JP2002522401A - 炭化水素の酸化法 - Google Patents

炭化水素の酸化法

Info

Publication number
JP2002522401A
JP2002522401A JP2000563599A JP2000563599A JP2002522401A JP 2002522401 A JP2002522401 A JP 2002522401A JP 2000563599 A JP2000563599 A JP 2000563599A JP 2000563599 A JP2000563599 A JP 2000563599A JP 2002522401 A JP2002522401 A JP 2002522401A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
silver
titanium
propene
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000563599A
Other languages
English (en)
Inventor
マルクス・ヴァイスベック
エルンスト・ウルリッヒ・ドルフ
ゲルハルト・ヴェゲナー
クリストフ・シルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JP2002522401A publication Critical patent/JP2002522401A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/811—Of specified metal oxide composition, e.g. conducting or semiconducting compositions such as ITO, ZnOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/89—Deposition of materials, e.g. coating, cvd, or ald
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/895—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure having step or means utilizing chemical property
    • Y10S977/896—Chemical synthesis, e.g. chemical bonding or breaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、炭化水素を、銀とチタンを含有する触媒により、水素−酸素混合物の存在下で酸化する方法に関する。触媒は、a)チタンを含有する担持材料と、b)平均粒子寸法0.3〜100ｎｍの銀粒子を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、銀含有触媒により水素／酸素混合物の存在下、炭化水素を酸化する
方法に関する。
【０００２】 酸素分子によるエテンから酸化エテンへの直接酸化は、よく知られており、酸
化エテンを工業的に製造するのに用いられている。この利用のための通常の触媒
は、金属銀または銀イオンを含有し、場合により別の助触媒や活性化剤で変性さ
れたものも含有する。大抵のこれら触媒は、α-酸化アルミニウム（αアルミナ
）のように表面積の小さな多孔性の不活性な触媒担体を含んでおり、その上に、
例えば、銀や助触媒が適用されていた。担持された銀触媒の存在下でのエテンの
直接酸化の概説は、フォン・サヒトラーら著、カタリシス・レヴューズ：サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング、23（１および２）、第127〜149頁（1981年）
に記載されている。
【０００３】 酸化エテンの生成に好適に提供される銀触媒と反応条件は、プロペンのような
、より高級のオレフィンの直接酸化では、比較的良好な結果を導かず（米国特許
第5763630号、同第5703254号、同第5760254号）、最大約50％の酸化プロペン選
択性が達成されることが知られている。概して、気相中の酸素分子による、より
高級のオレフィンの直接酸化は、―触媒の存在下であっても―200℃以下では生
じず、そのため、酸化しやすい酸化生成物（例えば、エポキシド）を選択的に製
造することは困難である。というのも、これら生成物の副反応が、しばしば、用
いられるオレフィン自体の酸化よりも迅速に進行するためである。
【０００４】 米国特許第4,833,260号には、オレフィンを液相中、酸化体である過酸化水素
で有効にエポキシド化できるケイ酸チタン触媒が記載されている。ケイ酸塩では
少量の格子ケイ素がチタンで置き換えられている（米国特許第4,410,501号）。
酸化体としての高いコストの過酸化水素が、大規模な利用を妨げている。
【０００５】 酸化体として純粋な酸素による、ケイ酸チタンで触媒作用されたエポキシド化
は、アルキルアントラヒドロキノンとアルキルアントラキノンから成るレドック
ス系の存在下で達成される（欧州特許第526,945号）。
【０００６】 白金金属を含有するケイ酸チタンにおけるプロペン酸化は、液相中、酸素分子
と水素分子から成る気体混合物によるin-situ過酸化水素形成により、低収率（
約１〜２％）および酸化プロペン選択性60〜70％で達成される（特開平４（1992
）-352771号、国際特許出願公開第ＷＯ97/47386号、同第ＷＯ96/023023号）。副
反応として生じる水素化は、副生成物として大量のプロパンを導き、これが、形
成されるエポキシドが液相中で濃厚化される液相反応であるという事実は、産業
上の使用に関する限り、これらプロセスには殆ど重要でない。
【０００７】 米国特許第5623090号には、プロペンを高い選択性で酸化プロペンへ気相直接
酸化することが記載されている。これは、酸素分子により、水素の存在下で金触
媒作用される気相酸化である。微分散された金粒子で被覆された市販の二酸化チ
タンが触媒として使用される。同一の混合気体の場合、別の態様は、二酸化ケイ
素マトリックス中の単離されたチタン部位から構成される担体に金を適用する触
媒を使用する（国際特許出願公開第ＷＯ9800415Ａ１；同第ＷＯ9800414Ａ１；同
第ＷＯ9800413Ａ１）。このプロセスはいずれも、触媒の金含量のために非常に
高価であるという不利益を有し、そしてそのために、酸化プロペンのような生成
物の産業上の利用が考慮されない。
【０００８】 そのため、本発明の目的は、高い選択性、収率およびコストを導く炭化水素の
酸化のための触媒作用プロセスを提供することから構成された。
【０００９】 驚くべきことには、この目的は、炭化水素が、銀とチタンを含有する触媒によ
り水素／酸素混合物の存在下で反応すれば達成され得る。
【００１０】 従って、本発明は、炭化水素の酸化方法であって、少なくとも１の炭化水素、
酸素および水素を含有する混合物を銀とチタンを含有する触媒によって転化し、
触媒が、平均粒子寸法0.3〜100ｎｍのチタンおよび銀粒子を含む担体を含有する
炭化水素の酸化方法に関する。
【００１１】 一般に、本発明の方法は、全ての炭化水素に適用できる。炭化水素という用語
は、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳ）も含有し得るアルカンまたはオ
レフィンのような飽和または不飽和の炭化水素を意味するものとする。形成され
る酸化生成物の分圧が、触媒からの生成物を一貫して除去するのに十分に低いも
のである炭化水素が、好ましく酸化される。炭素数２〜２０、好ましくは２〜１
０の不飽和炭化水素、特にエテン、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、ブタジエン
およびペンテン並びにヘキセンが好ましい。
【００１２】 銀含有触媒は、担体に好ましく適用される銀粒子を含んでいる。
【００１３】 銀含有触媒は、平均修理寸法0.3〜100ｎｍ、好ましくは0.5〜20ｎｍ、特に好
ましくは0.5〜６ｎｍの銀粒子を含んでいる。触媒中の銀含量は、好ましくは0.5
〜10重量％である。
【００１４】 微粉のペレット化担体は、担体材料としても好適である。表面積が50ｃｍ２／
ｇを超える、好ましくは100ｃｍ２／ｇを超える非晶性の表面積の大きい担体材
料、特にチタニル水和物、チタンを含有する酸化亜鉛水和物、チタンを含有する
酸化アルミニウム、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２混成酸化物のような二酸化チタン（アナ
ターゼ）またはチタン／ケイ素混成化合物、ケイ酸チタン、またはチタンがケイ
素マトリックス中に微分散されて含まれているモレキュラーシーブス（ゼオライ
ト）のようなチタンを含有するものが好ましい。
【００１５】 一般には、酸化チタンの結晶構造は選択できるが、非晶性二酸化チタンの変形
およびアナターゼが好ましい。酸化チタンは、純粋な成分として含まれていなく
てよいが、例えば、他の酸化物（チタン酸塩など）と組み合わせて、複合材料と
して含まれていてもよい。本出願人の知識によれば、どちらにしても本発明を制
限しようとするものではないが、特にケイ素および／または無機ケイ酸塩と化学
結合しているチタン部位は、触媒活性なチタン部位を表す。さらに、活性な触媒
チタンは、酸化物の形態[例えば、-Ｓｉ-Ｏ-Ｔｉ(＝Ｏ)-Ｏ-Ｓｉ-]で、ケイ素ま
たはケイ酸塩と結合して含まれていると考えられる。
【００１６】 本発明のケイ素を含有する担体材料は、有利なことにはケイ素の二酸化物形態
を50％、好ましくは75％、特に好ましくは90％超含んでいる。二酸化ケイ素とケ
イ酸塩に加えて、本発明のケイ素を含有する担体材料は、その他の酸化物（例え
ば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなど）も含有していてよい。大きな比
表面積を有しかつ表面シラノール基含量の高いケイ素を含有する担体材料が、好
ましく使用される。比表面積は、少なくとも１ｍ２／ｇ、好ましくは25〜700ｍ
２／ｇの範囲でなければならない。
【００１７】 ケイ素を含有する好ましい担体材料は、シリカゲル、沈降シリカ、沈降シリカ
ゲル、ケイ酸塩、または同様のものやそれらの混合物などのような多孔質の二酸
化ケイ素を合成的に製造する。その合成的に製造されるシリカの製造法は、「ザ・ コロイド・ケミストリー・オブ・シリカ・アンド・シリケート（アール・ジー・
アイラー著、コーネル大学発刊、米国ニューヨーク、1955年、第ＶI章）」に記
載されている。これらケイ酸塩の例は、四塩化ケイ素またはフッ化物の水素と酸
素による転化によって得られる熱分解法シリカである（例えば、メサーズ・カボ
ット・コーポレイション製Bab-o-silまたはメサーズ・デグッサ製のAerosil）。
【００１８】 モレキュラーシーブスとして既知の結晶性アルミノケイ酸塩およびケイ酸塩も
、ケイ素を含有する担体材料として使用してよい。天然起源の結晶性ケイ酸塩も
使用でき、特に蛇紋石（ケイ酸マグネシウム）、ヘクトライト（リチウムマグネ
シウムシリケート）のようなクレー鉱物、カオリン、ベントナイトおよび金雲母
（アルミニウムマグネシウムカリウムシリケート）のようなマイカ鉱物、または
同様の材料が挙げられる。
【００１９】 酸化チタンは、チタン前駆体化合物からケイ素を含有する担体材料上にin sit
uで[例えば、上清液からの飽和によって（含浸）および／または担体の吸着容量
（初期の濡れ性）、析出・沈殿、蒸着に対応する溶媒の量により、およびゾル-
ゲル法を用いて、あるいはコロイド法、スパッター法または蒸着法により]製造
され得る。含浸では、表面シラノール基と反応し得るチタン前駆体化合物が有利
に使用される。
【００２０】 触媒チタン類としての好適なチタン前駆体化合物は、先行技術から知られてお
り、例えば、溶解性チタン塩（例えば、ハロゲン化チタン、硝酸チタン、硫酸チ
タン、無機酸または有機酸のチタン塩、およびチタン酸エステル）が挙げられる
。
【００２１】 Ｃ１−Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イ
ソ-ブチル、tert-ブチルなど）を有するテトラアルキルチタネート、またはチタ
ニルアセチルアセトネート、ジシクロペンタジエニルチタン二塩化物のような他
の有機チタン類のようなチタン誘導体が好ましく使用される。テトラ-n-ブチル
オルトチタン酸塩、チタンアセチルアセトネートおよび四塩化チタンが好ましい
チタン前駆体化合物である。
【００２２】 酸化チタンも、場合により塩基の存在下、ケイ素含有担体上で塩化チタノセン
とグラフト化することによりin situで製造される。この場合、（η５-Ｃ５Ｈ２ ）２ＴｉＣｌ２は、末端の表面シラノール基と反応する。グラフト化し、乾燥し
て焼成した後、(＝ＳｉＯ)３ＴｉＯＨ錯体が主要なチタン種を形成する。チタン
を含有する担体材料は、次の工程において銀によりコーティングされる。
【００２３】 表面ＯＨ基を増やすために、触媒はチタンコーティング前に好ましくは水処理
に付されてもよい。これに関し、水処理は、チタン適用前に、触媒が、水または
飽和塩化アンモニウム水溶液および／または硝酸アンモニウム水溶液などの液体
と接触させられるか、または多価カチオンでイオン交換されることを意味し（３
ｔに対し、約２ｔの溶液、約２ｔのイオン）、例えば、触媒は、処理媒体中に懸
濁した後、(例えば、300℃で）乾燥させるか、または100℃超において、好まし
くは150〜450℃において１〜６時間、蒸気で処理する。特に好ましくは、触媒は
、200〜450℃で２〜５時間蒸気で処理される。その後、余剰の水を取り除く。
【００２４】 表面ＯＨ基を増やすために、触媒担体は、水、またはアルミニウム塩の溶液、
あるいは多価カチオンでスプレー含浸することによっても処理でき、その後、乾
燥される。
【００２５】 銀は、どのような方法で担体に適用されてもよい。
【００２６】 触媒の調製は、好ましくは含浸法による。担体に適用される銀の量（好ましく
は0.5〜10重量％）は、担体の表面、孔構造および化学的な表面状態に依存する
。チタン部位がケイ酸チタン（ＭＦＩ構造；二次元10員環式孔系）、Ｔｉ-βお
よび／またはＴｉ-Ａｌβ（三次元12員環式系）、Ｔｉ-ＺＳＭ-５および/または
Ｔｉ-ＺＳＭ-１１（ＭＦＩ構造；10員環式チャンネル）、Ｔｉ-ＺＳＭ１２（一
次元12員環式チャンネル系）、Ｔｉ-ＺＳＭ-４８、Ｔｉ-ＭＣＭ-４１（中程度の
多孔性(mesoporous)）のように二酸化ケイ素マトリックス中で単離された形態で
含まれている非晶質および結晶性の表面積の大きな（50ｍ２／ｇを超えるもの）
材料は、担体材料として好ましく適している[例えば、チタニル水和物、チタン
を含有する非晶質酸化亜鉛水和物、二酸化チタン（アナターゼ）、またはＴｉＯ２ −ＳｉＯ２混成酸化物のようなチタン／ケイ素混成化合物、ケイ酸チタンまた
はモレキュラーシーブス]。チタニル水和物およびチタン／ケイ素混成化合物は
好ましい担体である。チタニル水和物は、有機および無機チタン前駆体の加水分
解によって得られる（例えば、鉱物チタンの処理）。チタニル水和物への加水分
解は、マイカ、二酸化ケイ素のような不活性な担持材料の存在下でも生じ得る。
その後、酸素を含有する気流中、250〜600℃での担体材料の焼成は、特に好まし
い。担持材料は、微分散状態で固定された銀を含有する。チタン(III)含量が低
く（0.01〜２％）そして硫酸塩含量が低い（0.1〜２重量％、好ましくは0.2〜1.
0重量％）チタニル水和物が特に好ましい。硫酸塩は、硫酸塩法のように製造に
源を発するものであっても、あるいはその後、担体を試薬（例えば、硫酸もしく
は硫酸ナトリウム）で処理することによって担体が製造または適用されるときに
添加されてもよい。銀含有触媒の活性は、助触媒を添加することによって僅かに
増加することがある（約５〜10％）。周期系の第１族、第２族、第５族および第
１３族からの助触媒（元素のＩＵＰＡＣ周期系1985年、特にカリウム、タンタル
および／またはアルミニウム）と、ランタノイドおよびアクチノイド（特にユー
ロピウム、ランタンおよびプラセオジム）が、有利に使用される。有利には、助
触媒の含量は0.1〜５％、好ましくは0.5〜３％である。
【００２７】 銀含有触媒は、析出−沈殿法によっても製造でき、その場合、無機もしくは有
機銀化合物（硝酸銀、硫酸銀、フッ酸銀、乳酸銀など）の水溶液を攪拌している
触媒担体の懸濁液に滴下する。水を含む溶媒を好ましく使用する。アルコールの
ような他の溶媒も使用してよい。この銀塩溶液を、ｐＨ７〜９までの塩基（例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、またはアルカリ液もしくは
アルカリ土類液）と混合すれば、銀が、銀オクソヒドロオクソ錯体の形態で、ま
たは水酸化銀／炭酸銀として、担体表面上に沈殿する。超微細な銀粒子の一様な
析出を達成するために、ｐＨの変化は、このアルカリ水溶液の遅い滴下によって
制御され得る。銀化合物が凝集せずに沈殿物が蒸解する可能性は、アルカリ水溶
液による前記水溶液の中和中、より好ましくは中和後にも、炭酸または塩（好ま
しくは、クエン酸マグネシウムもしくはナトリウム）を添加することによって改
善されることが分かった。ｐＨ範囲が７〜９に維持されると、実際には、カルボ
ニル化によって銀化合物が還元されない。乾燥時に、担体上に沈殿した水酸化銀
もしくは炭酸銀は、200℃を超える温度で焼成すると分解して酸を放出する酸化
銀に転化するか、あるいは還元（例えば、水素、ヒドラジン）によって元素銀に
転化する。この方法で造られるナノスケールの銀粒子は、担体表面に一様にかつ
接着して固定される。
【００２８】 析出-沈殿法の代替法としては、最初に濡らすか、スパッターするか（例えば
、チタニル水和物、二酸化チタンまたはモレキュラーシーブス上に銀約５重量％
）、化学蒸着することによって、またはコロイド状懸濁液から銀粒子を担体に適
用することもできる。担体と銀成分の同時沈殿も可能である。異なる豊富で製造
される銀を含む担体触媒は、その銀粒子寸法が異なる。含浸法によれば、析出-
沈殿法よりも２〜３の率(factor)で小さな銀粒子が得られる。
【００２９】 少量の銀を用いた含浸または析出-沈殿法の多数回反復（例えば、各回、銀
約１〜３重量％）が、銀含有触媒の製造には有利である。すなわち、本発明の方
法によれば、銀が１〜４重量％、好ましくは１〜２重量％である触媒が好ましく
、前記含浸法によって担体にそれぞれ適用された後、洗浄し、乾燥する。水素分
子の存在下での酸素分子によるプロペンの直接酸化に使用する場合、本発明のこ
の方法で製造される触媒（例えば、二酸化チタン上に銀５重量％）は、1.5〜３
％の収率および酸化プロペン選択性95％超で酸化プロペンを生成する。ほんの少
量のエタン、メタンおよびアセトンが副生成物として見出された（形成された酸
化プロペンに対し、副生成物 約１体積％）。
【００３０】 酸化触媒の活性は、経時的にわずかに低下することがある。この触媒は、酸素
気流下、通常300〜600℃、好ましくは300〜400℃で再生できる。再生は、室温ま
たはより高い温度において、単に水または過酸化水素の希薄溶液（約３〜10％）
で洗浄し、その後150〜250℃で乾燥することによっても達成できる。
【００３１】 触媒調製時には、用いられる銀化合物の熱還元が、例えば、200℃を超える温
度、好ましくは300〜400℃で焼成中に生じ得る。
【００３２】 本発明の方法は、気相中、液相中または臨海超過状態において、20〜200℃の
温度でかつどのような圧力下でも行なうことができる。
【００３３】 本発明の酸化が液相中で行なわれる場合、作業は、１〜10ｂａｒ（＝１〜10×
10５Ｐａ）の圧力において溶媒の存在下で有利に行なわれる。塩化メチレンのよ
うなハロゲン化溶媒は、触媒を懸濁する溶媒として好適である。メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、tert-ブタノールまたはそれらの混合物のような
アルコール、そして水も好適な溶媒である。
【００３４】 本発明の方法では、用いられる触媒や用いられる気体の量は、制限されない。
気相反応でも、触媒床を通過する気流の量は約0.5〜20Ｌ／触媒ｇ／時間（「空
間速度」）でなければならない。
【００３５】 本発明の方法は、気体の酸素と水素の存在下、場合により窒素、アルゴン、ヘ
リウムまたは二酸化炭素のような不活性気体をそれに添加して行なわれる。30〜
70℃の温度（Ａｇ／二酸化チタン系）または50〜180℃（Ａｇ／チタン含有系）
がプロペン酸化には好ましい。酸化プロペンは、収率1.5〜３％で得られる。
【００３６】 プエオペンのような少なくとも１の炭化水素と、酸素、水素、そして場合によ
り不活性気体を含有する反応混合物の組成は、広い範囲内で変えてもよい。本発
明の方法は、「水素化条件」下で好ましく行なわれる。ここで、水素化条件とは
、非常に少量の酸素のみを過剰の水素に添加して使用することを意味する。その
ため、本発明の方法では、以下の気体比が好ましく使用される。水素／炭化水素
／酸素／窒素＝20〜80体積％／５〜30体積％／１〜10体積％／０〜50体積％。好
ましくは、水素／炭化水素／酸素／窒素比は、40〜75体積％／７〜15体積％／３
〜10体積％／０〜20体積％である。反応に使用される酸素は、純粋な酸素、空気
または他の酸素／不活性気体混合物などのように、別の起源のものであってよい
。
【００３７】 本発明の方法は、１〜３％の炭化水素の転化において顕著な部分酸化選択性を
もたらす。非常に高い選択性のため、通常の酸化触媒を用いた場合よりも、明ら
かに少ない副生成物が形成される。本発明の方法は、特に好ましいことに、オレ
フィンのエポキシド化、特にプロペンのエポキシド化に好適である。（転化され
たオレフィンに対し）95％を超えるエポキシド選択性が、（転化されるオレフィ
ンに対して）1.5〜３％のオレフィン転化により達成される。
【００３８】 本発明の特徴を、触媒調製および触媒試験により、以下の実施例で説明する。
【００３９】実施例 実施例Ａ 触媒を試験する仕様（試験仕様） オイルサーモスタットを用いて温度調整される内径10ｍｍで長さ20ｃｍの管状
金属反応容器を用いた。反応容器に、４つのマス流量コントローラーセット（炭
化水素、酸素、水素、窒素）からの混合気体を供給した。反応には、微粉触媒0.
5ｇを46℃（Ａｇ／二酸化チタン）および／または140℃（Ａｇ／ＴｉＯ２-Ｓｉ
Ｏ２混成酸化物）において１ｂａｒ（＝１×10５Ｐａ）過圧下に存在させた。混
合気体は、コントローラーから反応容器へ計量して供給した。標準触媒添加量は
２Ｌ／触媒ｇ／時間であった。プロペンは、「標準炭化水素」としての例の為に
選択した。酸化反応を行なうために、窒素を多く含む気流（以降、一貫して標準
気体組成と表す）を選択した：Ｎ２／Ｈ２／Ｏ２／Ｃ３Ｈ６＝15％／62％／10％
／12％。反応気体は、ガスクロマトグラフィーで定量分析した。各反応生成物の
ガスクロマトグラフィーの解析は、３本のキャピラリーカラムを通過させる、複
合ＦＩＤ／ＴＣＤ法により行なった。 ＦＩＤ：ＨＰ−Innowax、内径0.32ｍｍ、長さ60ｍ、膜厚0.25μｍ。 ＷＬＤ：ＨＰ−プロットＯ、内径0.32ｍｍ、長さ30ｍ、膜厚12μｍ。
【００４０】実施例１ ：プロペンの酸化 触媒：含浸、焼成によりチタニル水和物に担持したＡｇ ２重量％ 本実施例では、担持された銀触媒の本発明の方法を説明する。硝酸銀787ｍｇ
（用いられる担体に対して銀５％）を水100ｍＬに溶解するために、チタニル水
和物11ｇ（乾燥したもの10ｇ）を攪拌しながら室温で添加する。懸濁液を室温で
１時間攪拌し、固体を分離して、水20ｍＬで１回洗浄する。水分を含む固体を12
0℃で３時間乾燥した後、空気中、250℃で２時間および400℃で５時間焼成する
。
【００４１】 銀 2.1重量％を含む灰色がかった白色触媒（ＥＤＸ）が得られる。透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）による特性評価は、平均粒子寸法３ｎｍ以下のナノスケールの
銀粒子を示している。
【００４２】 試験仕様に従った試験では、1.5％のプロペン転化率が達成され、ＰＯ選択性
は94％であった。
【００４３】実施例２ ：イソブテンの酸化 触媒：含浸、焼成によりチタニル水和物に担持したＡｇ ２重量％ 触媒は、実施例１と同様の方法で調製した。
【００４４】 試験仕様に従い、イソブテンの酸化にこの触媒を用いた。
【００４５】 試験仕様に従った試験では、tert-ブタノール選択性88％および酢酸を生じる
選択性５％が達成され、酸化イソブタンの転化率は1.1％であった。
【００４６】実施例３ ：1-ブテンの酸化 触媒：含浸、焼成によりチタニル水和物に担持したＡｇ ２重量％ 触媒は、実施例１と同様の方法で調製した。
【００４７】 試験仕様に従い、1-ブテンの酸化にこの触媒を用いた。
【００４８】 試験仕様に従った試験では、ブテン酸化物の選択性93％が達成され、1-ブテン
の転化率は1.4％であった。
【００４９】実施例４ ：プロペンの酸化 触媒：含浸、焼成によりチタニル水和物に担持したＡｇ 1.4重量％ 本実施例では、担持された銀触媒の本発明の方法を説明する。水100ｍＬ中に
硝酸銀475ｍｇ（用いられる担体に対して銀３％）を含ませたこと以外は、実施
例１と同様の方法による調製。
【００５０】 銀 1.4重量％を含む灰色がかった白色触媒（ＥＤＸ）が得られる。ＴＥＭによ
る特性評価は、平均粒子寸法６ｎｍ以下のナノスケールの銀粒子を示している。
【００５１】 この触媒を、試験しように従い、プロペンの酸化に用いた。
【００５２】 試験仕様に従った試験では、プロペン酸化物の選択性95％が達成され、プロペ
ンの転化率は1.1％であった。
【００５３】実施例５ ：プロペンの酸化 触媒：含浸、焼成によりチタニル水和物に担持したＡｇ ５重量％ 本実施例では、担持された銀触媒の本発明の方法を説明する。水100ｍＬ中に
硝酸銀1588ｍｇを溶解するために攪拌することに加えて、チタニル水和物20ｇを
室温で添加した。銀の析出-沈殿のために、２モルのＮａ２ＣＯ３溶液を用いて
ｐＨは８に設定する。ｐＨを設定した後、水性懸濁液を0.5時間攪拌し、クエン
酸マグネシウム30ｍｇを添加して、更に室温で２時間攪拌を続ける。固体を分離
して、脱イオン水 各70ｍＬで２回洗浄する。水分を含む固体を150℃で1.5時間
乾燥させた後、250℃で２時間および400℃で５時間焼成する。
【００５４】 銀 ５重量％を含む灰色がかった白色触媒（ＥＤＸ）が得られる。ＴＥＭによ
る特性評価は、平均粒子寸法２〜10ｎｍのナノスケールの銀粒子を示している。
【００５５】 この触媒を、試験しように従い、プロペンの酸化に用いた。
【００５６】 試験仕様に従った試験では、プロペン酸化物の選択性94％が達成され、プロペ
ンの転化率は0.7％であった。
【００５７】実施例６ ：プロペンの酸化 触媒：含浸、焼成によりチタニル水和物に担持したＡｇ ５重量％ 本実施例では、担持された銀触媒の本発明の方法を説明する。 技術的データ：レイボルド(Leybold)社製蒸着装置（Ａ1100）；ターゲット：
ＰＫ200（直径200ｍｍ）；開始圧：１〜稀有10−５ｍｂａｒ（＝１Ｐａ）；フラ
スコ：開口部が70°角で110ｍｍの１Ｌ丸底フラスコ；回転：６ｒｐｍ；析出時
間：120分；陽極出力：110Ｗ。 予め乾燥させた（150℃で２時間）チタニル水和物 15ｇをフラスコに入れて、
銀でスパッターした。
【００５８】 固体を150℃で1.5時間乾燥させた後、250℃で２時間および400℃で５時間焼成
する。
【００５９】 銀 ５重量％を含む灰色がかった白色触媒（ＥＤＸ）が得られる。ＴＥＭによ
る特性評価は、平均粒子寸法５ｎｍ以下のナノスケールの銀粒子を示している。
【００６０】 この触媒を、試験しように従い、プロペンの酸化に用いた。
【００６１】 試験仕様に従った試験では、プロペン酸化物の選択性93％が達成され、プロペ
ンの転化率は1.0％であった。
【００６２】実施例７ ：プロペンの酸化 触媒：含浸、焼成によりＴＳに担持したＡｇ ２重量％ 本実施例では、担持された銀触媒の本発明の方法を説明する。水100ｍＬ中に
硝酸銀787ｍｇ（仕様さえる担体に対して銀５重量％）を溶解するために、ＴＳ
10ｇを攪拌しながら室温で添加する。懸濁液を１時間攪拌し、固体を分離して、
水20ｍＬで１回洗浄する。水分を含む固体を120℃で３時間乾燥させた後、250℃
で２時間および400℃で５時間焼成する。
【００６３】 固体を150℃で1.5時間乾燥させた後、250℃で２時間および400℃で５時間焼成
する。
【００６４】 銀 2.0重量％を含む無煙炭色の触媒（ＥＤＸ）が得られる。ＴＥＭによる特性
評価は、平均粒子寸法６ｎｍ以下のナノスケールの銀粒子を示している。
【００６５】 この触媒を、試験しように従い、140℃でのプロペンの酸化に用いた。
【００６６】 試験仕様に従った試験では、プロペン酸化物の選択性94％が達成され、プロペ
ンの転化率は0.9％であった。
【００６７】実施例８ ： 本実施例では、銀粒子で被覆された、ケイ素とチタンの酸化物から構成される
触媒担体の調製について説明する。ＳｉとＴｉを含有する触媒担体は、チタノセ
ンジクロライドによるシリカの含浸によって得ることができる。
【００６８】 熱分解二酸化ケイ素20ｇ（メサーズ・デグッサ製Aerosil 200、200ｍ２／ｇ）
を0.5ｍＬ硝酸アンモニウム溶液中に懸濁し、50℃で２時間攪拌して、濾別し、
水50ｍＬで３回洗浄し、120℃で２時間および300℃で３時間乾燥させた。 チタノセンジクロライド（メサーズ・メルク社製）1568ｍｇをクロロホルム30
0ｍＬに溶解し、乾燥させたAerosil 380（メサーズ・デグッサ製、熱分解二酸化
ケイ素、380ｍ２／ｇ）10ｇを添加して30分間攪拌し、トリエチルアミン1867ｍ
ｇを加えて120分間攪拌して、吸引濾過し、クロロホルム50ｍＬで洗浄し、120℃
で乾燥させて、300℃で３時間および500℃で１時間焼成した。
【００６９】 銀粒子による被覆は、実施例１と同様の方法で行なった
【００７０】 銀 ２重量％を含む灰色がかった白色触媒（ＥＤＸ）が得られた。ＴＥＭによ
る特性評価は、平均粒子寸法５ｎｍ以下のナノスケールの銀粒子を示している。
【００７１】 試験仕様に従った140℃での試験では、プロペンの転化率1.1％が達成され、プ
ロペンの選択性94％であった。
【００７２】実施例９ ： 本実施例では、銀粒子で被覆された、ケイ素、アルミニウムおよびチタンの酸
化物から構成される触媒担体の調製について説明する。ＳｉとＴｉを含有する触
媒担体は、チタノセンジクロライドによる二酸化ケイ素／酸化アルミニウム混成
酸化物の含浸によって得ることができる。
【００７３】 Aerosil 200の代わりに、ケイ素とアルミニウムを含む熱分解性混成酸化物を
使用したこと以外は、実施例８と同様の方法で調製した（メサーズ・デグッサ社
製ＭＯＸ 170、Ａｌ２Ｏ３ １％／ＳｉＯ２ 99％、170ｍ２／ｇ）。
【００７４】 銀 ２重量％を含む灰色がかった白色触媒（ＥＤＸ）が得られた。ＴＥＭによ
る特性評価は、平均粒子寸法５ｎｍ以下のナノスケールの銀粒子を示している。
【００７５】 試験仕様に従った140℃での試験では、プロペンの転化率1.3％が達成され、プ
ロペンの選択性94％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月９日（２００１．２．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｄ 301/10 Ｃ０７Ｄ 301/10 303/04 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (71)出願人 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (72)発明者 クリストフ・シルト ドイツ連邦共和国デー−51373レーフエル クーゼン、カール−ルンプフ−シュトラー セ２番 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA07A BB10A BC01A BC03A BC06A BC08A BC10A BC15A BC16A BC32A BC32B BC50A BC53A BC56A CB09 EA01Y EC03Y EC27 FA02 FB14 FB17 FB57 ZA11A ZA12A ZA16A ZA37A 4H006 AA02 AB84 AC41 AC44 BA02 BA04 BA05 BA06 BA09 BA12 BA55 BA56 BA81 BC13 BC37 BE20 BE30 BS10 FE11 4H039 CA60 CA63 CA65 CC40

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 a)チタンを含有する担体、および b)平均粒子寸法0.3〜100ｎｍの銀粒子 を含む、銀含有触媒により水素／酸素混合物の存在下、炭化水素を酸化する方法
    。
  2. 【請求項２】 オレフィンが炭化水素として使用される請求項１記載の方法
    。
  3. 【請求項３】 a)チタンを含有する担体、および b)平均粒子寸法0.3〜100ｎｍの銀粒子 を含む、炭化水素を酸化するための銀含有触媒。
  4. 【請求項４】 炭化水素の酸化のための請求項３記載の触媒の使用。
  5. 【請求項５】 チタニル水和物、二酸化チタンおよびケイ素／チタン混成酸
    化物が、触媒担体として好ましく使用される請求項１〜４のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 チタン適用前に、ケイ素を含有する触媒担体が水または塩水
    溶液（例えば、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸ラ
    ンタンの溶液）で処理に付され、そしてその後、余剰の水が取り除かれる請求項
    １〜４のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 （ＩＵＰＡＣ周期系(1985年)）第１族、第２族からの助触媒
    、好ましくはカリウム、セシウム、マグネシウム、および第５族からの助触媒、
    好ましくはタンタル、および第１３族、好ましくはアルミニウムが使用される請
    求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 チタニル水和物および／または二酸化チタンが触媒担体とし
    て使用される場合、硫酸塩含量0.1〜１重量％が好ましい請求項１〜６のいずれ
    かに記載の方法。
JP2000563599A 1998-08-07 1999-07-27 炭化水素の酸化法 Pending JP2002522401A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19835481A DE19835481A1 (de) 1998-08-07 1998-08-07 Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE19835481.9 1998-08-07
PCT/EP1999/005370 WO2000007964A1 (de) 1998-08-07 1999-07-27 Verfahren zur oxidation von kohlenwasserstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002522401A true JP2002522401A (ja) 2002-07-23

Family

ID=7876614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000563599A Pending JP2002522401A (ja) 1998-08-07 1999-07-27 炭化水素の酸化法

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6603028B1 (ja)
EP (1) EP1102732A1 (ja)
JP (1) JP2002522401A (ja)
KR (1) KR20010072281A (ja)
CN (1) CN1134382C (ja)
AU (1) AU5507199A (ja)
BR (1) BR9912852A (ja)
CA (1) CA2339769A1 (ja)
DE (1) DE19835481A1 (ja)
HU (1) HUP0103181A3 (ja)
ID (1) ID28474A (ja)
MX (1) MXPA01001369A (ja)
PL (1) PL345815A1 (ja)
RU (1) RU2232157C2 (ja)
WO (1) WO2000007964A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032797A1 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyseur pour la fabrication d'oxydes d'alkylène, procédé pour la fabrication du catalyseur et procédé de fabrication d'oxydes d'alkylène avec le catalyseur

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6562986B2 (en) * 1997-06-30 2003-05-13 Dow Global Technologies, Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6323351B1 (en) 1997-06-30 2001-11-27 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
ID29813A (id) 1998-12-16 2001-10-11 Dow Chemical Co Proses untuk oksidasi langsung olefin menjadi olefin oksida
DE10032400A1 (de) * 2000-07-06 2002-01-17 Studiengesellschaft Kohle Mbh Auf Trägermaterialien immobilisierte Silber-Nanopartikel als Katalysatoren
US20030092921A1 (en) * 2001-06-05 2003-05-15 Stangland Eric E. Method of making gold-titania catalyst for oxidation of hydrocarbons
BR0211796A (pt) 2001-08-01 2004-08-03 Dow Global Technologies Inc Método para aumentar a vida útil de um catalisador de hidro-oxidação
WO2007002502A2 (en) * 2005-06-23 2007-01-04 Grdc, Llc Efficient production of fuels
US7273826B2 (en) * 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
CA2627522A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-10 Ucl Business Plc Antimicrobial films
US7569510B2 (en) * 2006-02-27 2009-08-04 Philip Morris Usa Inc. Catalysts to reduce carbon monoxide such as in the mainstream smoke of a cigarette
BRMU8802471Y1 (pt) * 2008-09-01 2016-11-22 Electrolux Do Brasil Sa disposições construtivas introduzidas em componentes de fogões
RU2515510C1 (ru) * 2013-04-16 2014-05-10 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ приготовления катализатора для полного окисления углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ очистки воздуха от углеводородов с использованием полученного катализатора

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE786623A (fr) * 1971-07-31 1973-01-24 Snam Progetti Procede de fabrication electrochimique de catalyseurs a l'argent
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
IT1152299B (it) 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
GB8426996D0 (en) * 1984-10-25 1984-11-28 Ici Plc Alkylene oxides and catalysts
US5173469A (en) 1989-11-09 1992-12-22 Huels Aktiengesellschaft Silver catalyst suitable for oxidation of ethylene and process for the production of the catalyst
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
IT1250756B (it) 1991-08-02 1995-04-21 Eniricerche Spa Procedimento per la produzione di ossidi olefinici
DE69309245T2 (de) * 1992-12-28 1997-07-03 Riken Kk Abgasreiniger
US5714432A (en) 1992-12-28 1998-02-03 Kabushiki Kaisha Riken Exhaust gas cleaner comprising supported silver or silver oxide particles
DE4311608A1 (de) 1993-04-08 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Silberkatalysator zur Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid und Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
JP2615432B2 (ja) 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
WO1996023023A1 (en) 1995-01-23 1996-08-01 Ppg Industries, Inc. Reinforced polymeric composites and methods of reinforcing a polymeric material
DE19600708A1 (de) * 1996-01-11 1997-07-17 Basf Ag Oxidationskatalysator mit einem Gehalt an Lanthanoidmetallen, Verfahren zu seiner Herstellung und Oxidationsverfahren unter Verwendung des Oxidationskatalysators
US5763630A (en) 1996-03-18 1998-06-09 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using alkaline earth metal compound-supported silver catalysts
EP0827779A4 (en) * 1996-03-21 1999-06-30 Agency Ind Science Techn CATALYSTS AND METHOD FOR PARTIAL OXIDATION OF HYDROCARBONS
DE19623609A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung des Oxidationskatalysators
CN1152028C (zh) 1996-07-01 2004-06-02 陶氏环球技术公司 烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法
US5760254A (en) 1996-07-18 1998-06-02 Arco Chemical Technology, L.P. Production of oxirane compounds
US5703254A (en) 1996-10-02 1997-12-30 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process using mixed precious metal catalyst supported on alkaline earth metal carbonate
EP1024895B1 (en) * 1997-06-30 2005-11-30 Dow Global Technologies Inc. Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008032797A1 (fr) * 2006-09-15 2008-03-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyseur pour la fabrication d'oxydes d'alkylène, procédé pour la fabrication du catalyseur et procédé de fabrication d'oxydes d'alkylène avec le catalyseur
US8017546B2 (en) 2006-09-15 2011-09-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing alkylene oxide, method for producing the same, and method for producing alkylene oxide using said catalyst
JP5576607B2 (ja) * 2006-09-15 2014-08-20 株式会社日本触媒 アルキレンオキシド製造用触媒、その製造方法、および該触媒を用いたアルキレンオキシドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2232157C2 (ru) 2004-07-10
CN1134382C (zh) 2004-01-14
WO2000007964A1 (de) 2000-02-17
US6603028B1 (en) 2003-08-05
ID28474A (id) 2001-05-31
EP1102732A1 (de) 2001-05-30
HUP0103181A3 (en) 2004-04-28
HUP0103181A2 (hu) 2001-12-28
CN1311765A (zh) 2001-09-05
AU5507199A (en) 2000-02-28
BR9912852A (pt) 2001-05-08
DE19835481A1 (de) 2000-02-17
US20030204102A1 (en) 2003-10-30
MXPA01001369A (es) 2001-09-01
CA2339769A1 (en) 2000-02-17
PL345815A1 (en) 2002-01-14
KR20010072281A (ko) 2001-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5859265A (en) Oxidation catalyst, its preparation and oxidation using the oxidation catalyst
WO2019105031A1 (zh) 一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用
JP2002542031A (ja) 炭化水素の選択酸化のための貴金属およびチタンを含む表面改質された混合酸化物
JP5434162B2 (ja) プロピレンオキサイドの製造方法
JP2002522401A (ja) 炭化水素の酸化法
JP2002516591A (ja) オレフィンオキシドへのオレフィンの直接酸化法
JP2003519560A (ja) ヒドロ酸化触媒の活性化および再生
US6753287B1 (en) Sol-gel hybrid materials containing precious metals as catalysts for partial oxidation of hydrocarbons
JP2008502571A (ja) エポキシ化触媒
TW201217349A (en) Direct epoxidation process
JP2015533344A (ja) 過酸化水素の直接合成
JP4016121B2 (ja) 炭化水素部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製造方法
JP2002502847A (ja) 不飽和炭化水素の接触直接酸化法
EP1251960B1 (en) Process for preparing a catalyst support
CN108067260B (zh) 一种用于甲烷卤氧化的核壳型催化剂的制备方法
JP5126731B2 (ja) 炭化水素部分酸化用金触媒
JPH10244156A (ja) 炭化水素の部分酸化用触媒および炭化水素の部分酸化方法
CN108067261B (zh) 一种甲烷卤氧化转化催化剂及其制备方法和应用
JP4512688B2 (ja) 含酸素有機化合物の製造方法
TW200803983A (en) Oxidation catalyst
CZ2001495A3 (cs) Způsob oxidace uhlovodíků
JP2003522765A (ja) ランタン系列の金属を含むエポキシ化触媒
JP2005536474A (ja) 担持酸化ニオブ触媒を使用するエポキシ化方法
JPS6246525B2 (ja)
JPH1017559A (ja) 脂肪族エポキシド化合物の製造方法