CZ2001495A3 - Způsob oxidace uhlovodíků - Google Patents

Abstract

Způsob oxidace uhlovodíků, při kterém se nechá reagovat směs obsahující alespoň jeden uhlovodík, kyslík a vodík na stříbro a titan obsahujícím katalysátoru, obsahujícím titan obsahující nosič a částice stříbra se střední velikostí částic 0,3 až 100 nm.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způdobu oxidace uhlovodíků na stříbro obsahujícím katalysátoru za přítomnosti směsi vodíku a kyslíku.

Dosavadní stav techniky

Přímá oxidace ethenu na ethenoxíd molekulárním kyslíkem je dobře známá a využívá se komerčně na produkci ethenoxidu. Typický katalysátor pro toto použití obsahuje kovové nebo ionické stříbro, eventuelně ještě modifikované různými promotory a aktivátory. Většina těchto katalysátorů obsahuje porésní, inertní katalysátorový nosič s vhodným povrchem, jako je například α-oxid hlinitý, na kterém jsou stříbro a promotory naneseny. Přehled přímé oxidace ethenu za přítomnosti stříbrných katalysátorů na nosiči byl shrnut Sachtlerem a kol. v Catalysis Reviews: Science and Engineering, 23 (1 & 2), 127-149 (1981).

Je také známé, že stříbrné katalysátory a reakční podmínky, které jsou zjištěné jako vhodné pro výrobu ethenoxidu, nevedou ke srovnatelně dobrým výsledkům při přímé oxidaci vyšších olefinů, jako je propen (US 5 736 630,

US 5 703 254 a US 5 760 254) a dosahuje se maximální selektivity propenoxidu asi 50 % . Obvykle probíhají přímé oxidace těchto vyšších olefinů s molekulárním kyslíkem v plynné fázi, samy za přítomnosti katalysátoru, ne pod ·· 4···

4 4 4 4 teplotou 200 °C a je tedy obtížné selektivně vyrobit na oxidaci citlivé oxidační produkty, jako jsou epoxidy, neboť následné oxidace těchto produktů často probíhají rychleji než oxidace použitých olefinů samotných.

Patentový spis US 4 833 260 popisuje titansilikalitové katalysátory, které efektivně umožňují epoxidaci olefinů pomocí oxidačního činidla peroxidu vodíku v kapalné fázi. U silikalitů je menší část křemíkové mřížky nahrazena titanem (US 4 410 501). Použití v průmyslovém měřítku však brání vysoká cena peroxidu vodíku.

Titansilikalitem katalysovaná epoxidace čistým kyslíkem jako oxidačním činidlem se daří za přítomnosti redox-systému, sestávajícího z alkylanthrahydrochinonu a alkylanthrachinonu (EP 526 945) .

Na titansilikalitech, obsahujících platinové kovy, se daří oxidace propenu s nepatrnými výtěžky (asi 1 až 2 %) při selektivitě propenoxidu 60 až 70 % v kapalné fázi tvorbou peroxidu vodíku in šitu s plynnou směsí, sestávající z molekulárního kyslíku a molekulárního vodíku (JP-A 92/352771, VO 97/47386, VO 96/023 023). Jako vedlejší reakce nastávající hydrogenace vede k velkým množstvím propanu jako vedlejšího produktu a skutečnost, že se jedná o reakci v kapalné fázi, při které se tvořený epoxid v kapalné fázi obohacuje, činí tento způsob pro průmyslové použití málo zaj ímavý.

V patentovém spise US 5 623 090 je popsána přímá oxidace propenu v plynné fázi na propenoxid s vysokou selektivitou. Jedná se zde o zlatém katalysovanou oxidaci v plynné fázi molekulárním kyslíkem za přítomnosti vodíku. Jako ka·· ···· *« 4« _M • · · 4444 ··· ··· 44 4·· • 44 ··· ·· ·· · 444··· ·· · talysátor se používá komerční oxid titaničitý, který je potažený jemně dispergovanými částečkami zlata. Při jiné formě provedení se při stejných plynných eduktech použije katalysátor, u kterého je zlato naneseno na nosič, sestávající z isolovaných titanových center v matrici oxidu křemičitého (VO 98/00415 Al, VO 98/00414 Al, VO 98/00413 Al) . Tyto způsoby mají všechny tu nevýhodu, že jsou vzhledem k obsahu zlata v katalysátoru velmi drahé a proto nepřicházejí v úvahu pro průmyslovou výrobu produktů, jako je propenoxid.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k disposici katalytický způsob oxidace uhlovodíků, který by vedl ke zlepšeným selektivitám, výtěžkům a cenám.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že tento úkol může být vyřešen tak, když se uhlovodíky nechají reagovat za přítomnosti směsi vodíku a kyslíku na katalysátoru, obsahujícím stříbro a titan.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob oxidace uhlovodíků, při kterém se nechá reagovat směs, obsahující alespoň jeden uhlovodík, kyslík a vodík, na stříbro a titan obsahujícím katalysátoru, přičemž katalysátor obsahuje titan obsahující nosič a částice stříbra se střední velikostí částic 0,3 až 100 nm.

Způsob podle předloženého vynálezu se může v zásadě použít pro všechny uhlovodíky. Pod pojmem uhlovodíky se rozumí nasycené nebo nenasycené uhlovodíky, jako jsou alkany

nebo olefiny, které mohou také obsahovat heteroatomy, jako je dusík, kyslík, fosfor nebo síra. Výhodně se oxidují uhlovodíky, ze kterých se tvoří takové oxidační produkty, jejichž parciální tlak je dostatečně nižší, aby se produkt mohl stále odstraňovat od katalysátoru. Výhodné jsou nenasycené uhlovodíky se 2 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně se 2 až 10 uhlíkovými atomy, obzvláště ethen, propen, l-buten, 2-buten, butadien, penteny a hexeny.

Stříbro obsahující katalysátor obsahuje částice stříbra, které jsou výhodně nanesené na nosiči.

Stříbro obsahující katalysátor obsahuje jemné částice stříbra se střední velikoctí částic 0,3 až 100 nm, výhodně 0,5 až 20 nm a obzvláště výhodně 0,5 až 6 nm. Koncentrace stříbra v katalysátoru činí výhodně 0,5 až 10 % hmotnostních.

Jako materiály nosiče jsou ve stejné míře vhodné práškovité a kusovité nosiče. Výhodné jsou amorfní, na povrch bohaté nosné materiály s povrchem > 50 m /g , výhodně > 100 m /g , obzvláště takové, které obsahují titan, jako jsou titanylhydráty, titan obsahující hydrát oxidu zinečnatého, titan obsahující oxid hlinitý, oxidy titaničité (anatase) nebo titan-křemičité směsné sloučeniny, jako jsou směsné oxidy TiC^-SiC^, titansilikality nebo molekulová síta (zeolity), u kterých se titan vyskytuje jemně dispergovaný ve křemíkové matrici.

Krystalová struktura oxidu titaničitého je v principu libovolně volitelná, výhodná je ale amorfní modifikace oxidu titaničitého a anatas. Oxid titaničitý se nemusí vyskytovat jako čistá komponenta, může se však také vyskytovat ·· ···· ··

jako komplexní materiál, například v kombinaci s jinými oxidy (například titanáty). Podle našich poznatků a bez toho, že by měl být vynález nějak omezen, představují katalytická centra obzvláště titanová centra, která jsou chemicky vázána na silica a/nebo anorganické silikáty. Dále se předpokládá, že se v aktivních katalysátorech vyskytuje titan vázaný na silica nebo silikát ve formě oxidu (například -Si-O-Ti(=0)-O-Si-).

Nosné materiály obsahující křemík podle předloženého vynálezu sestávají výhodně z 50 % , obzvláště ze 75 % a obzvláštěvýhodně z více než 90 % z dioxidické formy křemíku. Nosné materiály obsahující křemík podle předloženého vynálezu mohou také obsahovat vedle oxidu křemičitého a silikátů jiné oxidy, například oxid hlinitý, oxid zirkonu a podobně. Výhodně se používají křemík obsahující nosné materiály s velkým specifickým povrchem a s vysokým podílem povrchových silanolových skupin. Specifický povrch by měl O O být alespoň 1 m /g , výhodně v rozmezí 25 až 700 m /g .

Výhodné křemík obsahující nosné materiály jsou synteticky vyrobené poresní oxidy křemičité, jako jsou naříklad silikagely, precipitační silica, precipitační silica gely, silikáty nebo podobné látky a jejich směsi. Způsoby výroby takovýchto synteticky vyrobených silica jsou popsané v publikaci The Colloid Chemistry of Silica and Silicate (R.G. Iler, Cornell University Press, New York, USA, 1955, Chapter VI). Příkladem těchto silica jsou pyrogení silica, které se získají reakcí chloridu nebp fluoridu křemičitého s vodíkem a kyslíkem (například Carb-o-sile firmy Cabot Corporation nebo Aerosile firmy Degussa).

Jako křemík obsahující nosné materiály se mohou rovněž ·· ··*· • 0 ·

použít alumosilikáty a silikalitty, známé jako molekulová síta. Mohou se rovněž použít přírodně se vyskytující krystalické silikáty, obzvláště serpentin (křemičitan horečnatý) , Clay-minerale jako je hectorit (křemičitan hořečnatolithný), kaolin, bentonity a Mica-minerály, jako je phlogopit (aluminium-magnesium-kalium-silikalit), nebo podobné materiály.

Oxid titaničitý se může vyrábět na křemík obsahujících nosných materiálech in šitu z titan poskytujících sloučenin například sycením z překrývajícího roztoku (impregnace) a/nebo s množstvím rozpouštědla, odpovídajícím schopnosti pojmutí nosičem (incipient-wettness), srážením (depositionprecipitation), vapordeposition a pomocí sol-gel-techniky, ale stejně tak dobře pomocí koloidních metod, rozprašování nebo napaření. Při sycení se výhodně používají předsloučeniny titanu, které mohou reagovat s povrchovými silanolovými skupinami.

Vhodné předsloučeniny titanu jako katalytický typ titanu, jsou známé ze stavu techniky, jako jsou rozpustné soli titanu (například halogenidy, dusičnany a sírany titanu, soli titanu s anorganickými nebo organickými kyselinami a estery titanových kyselin).

Výhodně se používají titanové deriváty, jako jsou tetraalkyltitanáty s alkylovými skupinami s 1 až 6 uhlíkovými atomy, například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, isobutylovou, terč.-butylovou skupinou a podobně, nebo jiné organické sloučeniny titanu, jako je titanylacetylacetonát a dicyklopentadienyltitandichlorid. Výhodné titanové předsloučeniny jsou tetra-n-butylorthotitanát, titanacetylacetonát a chlorid titaničitý.

·· «·4« ·#

Oxid titaničitý se vyrobí také in šitu pomocí graftin gu s titanocenchloridem na křemík obsahujícím nosiči, eventuelně za přítomnosti base. Při tom reaguje (415-C5H2) 2T1CI2 s terminálními povrchovýnmi silanolovými skupinami. Po graf tingu, sušení a kalcinaci tvoří pravděpodobně (=5ίΟ)βΤίΟΗkomplexy dominující druh titanu.. Titan obsahující nosné materiály se v následujícím stupni potahují stříbrem.

Katalysátory se mohou také před potažením titanem pro zvýšení povrchu OH-skupin podrobit zpracování vodou. Zpracování vodou znamená v této souvislosti to, že se před nanesením titanu katalysátor uvede do styku s kapalnou vodou nebo s vodným nasyceným roztokem chloridu amonného a/nebo roztokem dusičnanu amonného, nebo iontoměničem s vícemocnými kationty (roztok asi 2 t, pro 3 t, asi 2 t-ionty), například se katalysátor suspenduje ve zpracovatelském mediu a potom se usuší (například při teplotě 300 °C) , nebo se katalysátor zpracovává vodní parou při teplotě vyšší než 100 °C , výhodně 150 °C až 450 °C po dobu 1 až 6 hodin. Obzvláště výhodně se katalysátor zpracovává vodní parou po dobu 2 až 5 hodin při teplotě v rozmezí 200 °C až 450 °C. Potom se přebytečná voda odstraní.

Pro zvýšení povrchu OH-skupin se může nosič katalysátoru také zpracovat postřikovou impregnací vodou nebo roztoky amonných solí nebo vícemocných kationtů a následujícím usušením.

Nanesení stříbra na nosič se může provést libovolným způsobem.

Preparace katalysátoru se provádí výhodně impregnační • · · ·

«4 4 4 4 metodou. Množství stříbra, výhodně 0,5 až 10 % hmotnostních, které je při tom naneseno na nosič, závisí na povrchu, na struktuře pórů a na chemické povaze povrchu nosiče. Jako nosné materiály pro potahování stříbrem jsou výhodné amorfní a krystalické na povrch bohaté materiály (> 50 m^/g) , jako jsou titanylhydráty, amorfní titan obsahující hydrát oxidu zinečnatého, oxidy titaničité (anatase) nebo směsné sloučeniny titanu a křemíku, jako jsou směsné oxidy oxidu titaničitého a oxidu křemičitého, titansilikáty nebo molekulová síta, u kterých se titanová centra vyskytují isolovaně v křemíkové matrici, jako jsou titansilikáty (MFI- struktura; dvoudimensionální desetikruhový pórový systém) , Ti-beta, popřípadě Ti-Al-beta (trojdimensionální dvanáctikruhový pórový systém), Ti-ZSM-5 , popřípadě Ti-ZSM-11 (MFI-struktura, desetikruhové kanály) , Ti-ZSM-12 (jednodimensionální dvanáctikruhový systém kanálů) , Ti-ZSM-48 a Ti-MCM-41 (mesoporesní).

Výhodné nosiče jsou titanylhydráty a titan-silicium směsné sloučeniny. Titanylhydráty jsou dostupné hydrolysou organických a anorganických titanových předstupňů (například produktů rozkladu titanových rud). Hydrolysa na titanylhydráty se může provádět také za přítomnosti libovolných inertních nosných materiálů, jako je například slída a oxid křemičitý. Obzvláště výhodná je následující kalcinace nosného materiálu v proudu plynu, obsahujícím kyslík, při teplotě v rozmezí 250 °C až 600 °C . Nosný materiál obsahuje imobilisované stříbro v jemně dispergovaném stavu. Obzvláště výhodné jsou titanylhydráty s nepatrným obsahem trojmocného titanu (0,01 až 2 % hmotnostních) a s nepatrným obsahem síranů (0,1 až 2 % hmotnostní, výhodně 0,2 až 1,0 % hmotnostní). Sírany mohou pocházet z výroby, například sulfátovým postupem, nebo se mohou přidávat při výrobě nosiče nebo se nanesou dodatečně při zpracování nosiče s reagenciemi (například s kyselinou sírovou nebo síranem sodným). Aktivita síru obsahujících katalysátorů se dá nepatrně zvýšit (asi z 5 až 10 %) přídavkem promotoru. Výhodně se používají promotory ze skupin 1, 2, 5 a 13 (periodický systém prvků podle IUPAC 1985) , obzvláště draslík, tantal a/nebo hliník, jakož i lanthanidy a aktinidy, obzvláště europium, lanthan a praseodym. Koncentrace promotoru je výhodně 0,1 až 5 % , obzvláště 0,5 až 3 % .

Stříbro obsahující katalysátor se může vyrobit také deposiční-precipitační metodou. Při tom se k míchané suspensi nosiče katalysátorů po kapkách přidá vodný roztok anorganické nebo organické sloučeniny stříbra (dusičnan, síran, fluorid, laktát a podobně). Výhodně se používá vodu obsahující rozpouštědlo. Mohou se však použít také jiná rozpouštědla, jako jsou například alkoholy. Když se smísí tento roztok stříbrné soli s basemi (například uhličitanem sodným, uhličitanem draselným, uhličitanem česným nebo hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin) až do daosažení hodnoty pH 7 až 9 , tak se vysráží stříbro ve formě stříbrných oxohydroxokomplexů nebo jako hydroxid stříbrný/uhličitan stříbrný na povrchu nosíce. Aby se dosáhlo rovnoměrného nanesení ultrajemných částic stříbra, může se řídit změna hodnoty pH pomalým přídavkem po kapkách tohoto alkalickíého roztoku.

Bylo zjištěno, že přídavkem karboxylové kyseliny nebo soli (výhodně citrátu hořečnatého nebo sodného) během nebo lépe ještě po neutralisaci vodného roztoku alkalickým vodným roztokem, se zlepší možnost stárnutí sraženiny bez aglomerace sloučeninstřříbra. Když zůstane rozmezí hodnoty pH 7 až 9, nenastává prakticky žádná redukce sloučeniny stři10 bra karbonylací. Vysrážený hydroxid stříbrný nebo uhličitan stříbrný na nosiči přechází při sušení na oxid stříbrný, který se při kalcinací nad 200 °C za přístupu kyslíku rozkládá nebo se reduákcí (například vodíkem nebo hydrazinem) přeměňuje na elementární stříbro. Takto generované částice stříbra jsou na povrchu nosiče rovnoměrně a pevně imobilisovány.

Alternativně ke srážecí metodě (deposice, precipitace) se mohou částice stříbra nanést na nosič také systémem incipient wettness, sputtern (například 5 % hmotnostních stříbra na titanylbydrátu, oxid titaničitém, Ti0₂-Si0 nebo molekulárním sítu), Chemical vapor deposition nebo z koloidních suspensí. Možné je rovněž společné srážení komponenty nosiče a stříbra. Nosičové katalysátory, obsahující stříbro, vyrobené různými metodami, se odlišují se zřetelem na svoje velikosti částic stříbra. Při impregnaci se získají částice stříbra, které jsou o faktor 2 až 3 menší než při metodě srážení.

Pro výrobu katalysátorů, obsahujícího stříbro, je výhodné vícenásobné opakování procesů impregnace a srážení s nepatrnými množstvími stříbra (například vžy s asi 1 až 3 % hmotnostními stříbra). Výhodné je tedy při způsobu podle předloženého vynálezu použít katalysátory, u kterých bylo naneseno výše popsanými impregnačními způsoby po promývání a sušení opakovaně na nosič množství stříbra v rozmezí 1 až 4 % hmotnostní, výhodně 1 až 2 % hmotnostní. Takto podle předloženého vynálezu vyrobený katalysátor (například 5 % hmotnostních stříbra na oxidu titaničitém) dává při přímé oxidaci propenu molekulárním kyslíkem za přítomnosti molekulárního vodíku propenoxid s výtěžkem 1,5 až 3 % při selektivitě propenoxidu > 95 %. Jako vedlejší produkty φ φ φφφφ · * φ φ ·· φ « · φφφφ · · · φ φ · φ φ φφφ φφφ φφφ φφ φ «φ φ φφ φφφφ φφ φφφ byla zjištěna jenom malá množství ethanu, methanu a acetonu (asi 1 % objemové vedlejších produktů, vztaženo na vytvořený propenoxid).

Aktivita oxidačních katalysátoru může s časem nepatrně klesat. Tyto kontakty se dají v proudu kyslíku, obvykle při teplotě v rozmezí 300 °C až 600 °C , výhodně 300 °C až 400 °C , regenerovat. Regenerace se daří také jednoduchým promytím tohoto katalysátoru vodou nebo zředěným roztokem peroxidu vodíku (asi 3% až 10%) při teplotě místnosti nebo za zvýšené teploty s následujícím sušením při teplotě v rozmezí 150 °C až 250 °C .

Při preparaci katalysátoru se může provádět tepelná redukce použitých sloučenin stříbra, například během kalcinace při teplotě vyšší než 200 °C , výhodně v rozmezí 300 °C až 400 °C .

Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět v plynné fázi, v kapalné fázi nebo také v nadkritické fázi při teplotách v rozmezí 20 °C až 200 °C a za libovolného tlaku.

Když se provádí oxidace podle předloženého vynálezu v kapalné fázi, pracuje se výhodně za tlaku 0,1 až 1,0 MPa a za přítomnosti rozpouštědla. Jako rozpouštědla, ve kterých je suspendován katalysátor, jsou vhodná halogenovaná rozpoištědla, jako je methylenchlorid. Vhodná rozpouštědla jsou také alkoholy, jako je methylalkohol, ethylalkohol, isopropylalkohol, terč.-butylalkohol nebo jejich směsi a voda.

Při způsobu podle předloženého vynálezu není množství použitého katalysátoru a použitého plynu ohraničené. V pří• · · · • ·

pádě reakce v plynné fázi by mělo činit množství plynného proudu přes lože katalysátoru asi 0,5 až 20 1/g kat. x h^-1 (space velocity).

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí za přítomnosti plynného kyslíku a vodíku, popřípadě za přídavku inertních plynů, jako je dusík, argon, helium nebo oxid uhličitý. Při oxidaci propenu jsou výhodné teploty v rozmezí 30 °C až 70 °C (systém Ag/oxid titaničitý) nebo 50 °C až 180 °C (systémy obsahující Ag/titan) . Při tom se získá propenoxid s výtěžkem 1,5 až 3 % .

Složení reakční směsi, obsahující alespoň jeden uhlovodík, jako je propen, jakož i kyslík, vodík a popřípadě inertní plyn, se může pohybovat v širokém rozmezí. Výhodně se způsob podle předloženého vynálezu provádí za hydrogenačních podmínek, což znamená, že se vedle přebytku vodíku používá pouze nepatrné množství kyslíku. Tak se při způsobu podle předloženého vynálezu používají výhodně následující poměry plynů : vodík/uhlovodík/kyslík/dusík : 20 až 80 % objemových / 5 až 30 % objemových / 1 až 10 % objemových / až 50 % objemových . Obzvláště výhodný objemový poměr vodík/uhlovodík/kyslík/dusík je 40 až 75 % / 7 až 15 % / až 10 % / 0 až 20 % . Kyslík, který se používá pro reakci, může být nejrůznějšího původu, například čistý kyslík, vzduch nebo jiné směsi kyslíku a inertních plynů.

Způsob podle předloženého vynálezu poskytuje výborné parciální oxidační selektivity při konversi uhlovodíku 1 až 3 % . Na základě velmi vysoké selektivity se tvoří podstatně méně vedlejších produktů než při použití konvenčních oxidačních katalysátoru. Obzvláště výhodně je vhodný způsob podle předloženého vynálezu pro epoxidaci olefinů, obzvláště

0 · 0 0 9

4» · · 9 0

0 « · · 9 *

990 990 09

9 909009 00 0 pro apoxidaci propenu. Při tom se dosáhne epoxidační selektivity > 95 % (vztaženo na použitý olefin) při konversi olefinu 1,5 až 3 % (vztaženo na použitý olefin).

Charakteristické vlastnosti předloženého vynálezu jsou znázorněny pomocí katalysátorových přípravků a katalytických testovacích reakcí v následujících příkladech provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad A

Předpis pro test katalysátorů (testovací předpis)

Použije se kovový trubkový reaktors vnitřním průměrem 10 mm a s délkou 20 cm , který je temperován pomocí olejového termostatu. Reaktor se zásobuje plynnými edukty pomocí čtyř regulátorů průtoku hmoty (uhlovodík, kyslík, vodík, dusík) . Pro reakci se předloží 0,5 g práškovitého katalysátoru (stříbro na oxidech titanu) při teplotě 46 °C, popřípadě při teplotě 140 °C (stříbro na směsných oxidech TiC^-SiC^) a za přetlaku 0,1 MPa . Plynné edukty se dávkují do reaktoru shora. Standardní zatížení katalysátorů činí 2 1/g kat./h . Jako standardní uhlovodík se příkladně volí propen. Pro provádění oxidačních reakcí se volí dusíkem obohacený proud plynu, v následujícím označovaný jako standardní plynná komposice : ^/í^/C^/C-jHg = 15/62/10/12 %. Reakční plyny se kvantitativně analysují pomocí plynové chromatografie. Plynově chromatografické dělení jednotlivých reakčních produktů se provádí pomocí kombinované FID/VLD-metody, při které se protékají tři kapilární sloupce.

• · · · ·· ·· · ♦ · · • · · ···· · * ♦ • « · φ · · φ · φ φ · · · ···· φ ·

FID : HP-Innowax, 0,32 mm vnitřní průměr, 60 m délka, 0,25 μ tloušťka vrstvy.

VLD : HP-Plot 0, 0,32 mm vnitřní průměr, 30 m délka, 20 μ tloušťka vrstvy

HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm vnitřní průměr, 30 m délka, 12 μ tloušťka vrstvy.

Příklad 1

Oxidace propenu

Katalysátor : 2 % hmotnostní stříbra na titanylhydrátu impregnací , kalcinace

Tento příklad ukazuje preparát neseného stříbrného katalysátoru, který je v souladu s vynálezem. K roztoku 787 mg dusičnanu stříbrného (5 % hmotnostních stříbra, vztaženo na použitý nosič) ve 100 ml vody se při teplotě místnosti a za míchání přidá 11 g titanylhydrátu (10 g sušiny), suspense se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě místnosti, pevná látka se oddělí ajednou se promyje 20 ml vody. Vlhká pevná látka se suší po dobu 3 hodin při teplotě 120 °C a potom se kalcinuje na vzduchu po dobu 2 hodin při teplotě 250 °C a po dobu 5 hodin při teplotě 400 °C .

Získá se takto šedobílý katalysátor s obsahem 2,1 % hmotnostních stříbra (EDX). Při charakterisaci pomocí transition electron microskopy (TEM) se zjistí nanoskaligní částice stříbra se střední velikostí částic v oblasti méně než 3 nm .

Podle předpisu pro test katalysátoru se při PO-selek4 4 4 4·· 4 · 4 4 ·· • · · 4 4·« 4··

4 · 4 4 4 444

4 44 4444 44 444 tivitě 94 % dosáhne konverse propenu 1,5 % .

Příklad 2

Oxidace isobutanu

Katalysátor : 2 % hmotnostní stříbra na titanylhydrátu impregnací , kalcinace

Příprava katalysátoru se provádí stejně, jako je uvedeno v příkladě 1 .

Katalysátor se použije podle testovacího předpisu pro oxidaci isobutanu.

Podle předpisu pro test katalysátoru se při konversi isobutanoxidu 1,1 % dosáhne selektivity terc-butanolu 88 % a selektivity acetanu 5 % .

Příklad 3

Oxidace 1-butenu

Katalysátor : 2 % hmotnostní stříbra na titanylhydrátu impregnací , kalcinace

Příprava katalysátoru se provádí stejně, jako je uvedeno v příkladě 1 .

Katalysátor se použije podle testovacího předpisu pro oxidaci 1-butenu.

Podle předpisu pro test katalysátoru se při konversi ·· ···· »· ····

1“butanu 1,4 % dosáhne selektivity butenoxidu 93 % .

Příklad 4

Oxidace propenu

Katalysátor : 1,4 % hmotnostních stříbra na titanylhydrátu impregnací, kalcinace

Tento příklad ukazuje preparát neseného stříbrného katalysátoru, který je v souladu s vynálezem. Příprava katalysátoru se provádí stejně, jako je uvedeno v příkladě 1 , ale předloží se 475 mg dusičnanu stříbrného (3 % hmotnostní, vztaženo na použitý nosič) ve 100 ml vody.

Získá se takto šedobílý katalysátor s obsahem 1,4% hmotnostních stříbra (EDX). Při charakterisaci pomocí TEM se zjistí nanoskaligní částice stříbra se střední velikostí částic v oblasti méně než 6 nm .

Katalysátor se použije podle testovacího předpisu pro oxidaci propenu.

Podle předpisu pro test katalysátoru se při konversi propenu 1,1 % dosáhne selektivity propenoxidu 95 % .

Příklad 5

Oxidace propenu

Katalysátor : 5 % hmotnostních stříbra na titanylhydrátu postupem deposition-precipitation (srážení), kalcinace • · · · · ·

Tento příklad ukazuje preparát neseného stříbrného katalysátoru, který je v souladu s vynálezem. K roztoku 1588 mg dusičnanu stříbrného ve 100 ml vody se při teplotě místnosti a za míchání přidá 20 g titanylhydrátu. Pro vysrážení stříbra se hodnota pH nastaví pomocí 2 M roztoku uhličitanu sodného na 8 . Vodná suspense se po nastavení hodnoty pH míchá po dobu 0,5 hodin, smísí se se 30 mg citrátu hořečnatého a míchá se další 2 hodiny při teplotě místnosti. Pevná látka se oddělí a dvakrát se promyje vždy 70 ml vody. Vlhká pevná látka se suší po dobu 1,5 hodin při teplotě místnosti a potom se kalcinuje na vzduchu po dobu 2 hodin při teplotě 250 °C a po dobu 5 hodin při teplotě 400 °C .

Získá se takto šedobílý katalysátor s obsahem 5 % hmotnostních stříbra (EDX). Při charakterisaci pomocí TEM se zjistí nanoskaligní částice stříbra se střední velikostí částic 2 až 10 nm .

Katalysátor se použije podle testovacího předpisu pro oxidaci propenu.

Podle předpisu pro test katalysátoru se při konversi propenu 0,7 % dosáhne selektivity propenoxidu 94 % .

Příklad 6

Oxidace propenu

Katalysátor : 5 % hmotnostních stříbra na titanylhydrátu postupem rozprašování, kalcinace ·· 9«·· · · · · *9

9 9999 999 • 99 99 999

999 999 99

9 999999 99 9

Tento příklad ukazuje preparát neseného stříbrného katalysátoru, který je v souladu s vynálezem.

Technická data : Napařovací zařízení firmy Leybold (A 1100); target : PK 200 (200 mm průměr); startovací tlak :

0,1 Pa argon; baňka : jednolitrová kulatá baňka s otvorem 110 mm pod úhlem 70 °; otáčky : 6 otáček za minutu; doba paření : 120 minut; výkon katody : 110 V .

Do baňky se předloží 15 g předsušeného (2 h při teplotě 150 °C) práškovitého titanylhydrátu a pokovuje se rozprašováním stříbrem.

Pevná látka se suší po dobu 1,5 hodin při teplotě

150 °C a potom se na vzduchu kalcinuje po dobu 2 hodin při teplotě 250 °C a po dobu 5 hodin při teplotě 400 °C .

Získá se takto antracitově zbarvený katalysátor s obsahem 5 % hmotnostních stříbra (EDX). Při charakterisaci pomocí TEM se zjistí nanoskaligní částice stříbra se střední velikostí částic menší než 5 nm .

Katalysátor se použije podle testovacího předpisu pro oxidaci propenu.

Podle předpisu pro test katalysátoru se při konversi propenu 1,0 % dosáhne selektivity propenoxidu 93 % .

Příklad 7

Oxidace propenu

Katalysátor : 2 % hmotnostní stříbra na TS 1 impregnací,

0 0 00 0 ·· ·« ♦·

0 0000 000

000 000 000 00 0 0· 0000 00 000 kalcinace

Tento příklad ukazuje preparát neseného stříbrného katalysátoru, který je v souladu s vynálezem. K roztoku 787 mg dusičnanu stříbrného (5 % hmotnostních stříbra, vztaženo na použitý nosič) ve 100 ml vody se při teplotě místnosti a za míchání přidá 10 g TS 1 . Vodná suspense se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti. Pevná látka se oddělí a promyje se 20 ml vody. Vlhká pevná látka se suší po dobu 3 hodin při teplotě 120 °C a potom se kalcinuje na vzduchu po dobu 2 hodin při teplotě 250 °C a po dobu 5 hodin při teplotě 400 °C .

Získá se takto šedobílý katalysátor s obsahem 2,0 % hmotnostních stříbra (EDX). Při charakterisaci pomocí TEM se zjistí nanoskaligní částice stříbra se střední velikostí částic menší než 6 nm .

Katalysátor se použije podle testovacího předpisu při teplotě 140 °C pro oxidaci propenu.

Podle předpisu pro test katalysátoru se při konversi propenu 0,9 % dosáhne selektivity propenoxidu 94 % .

Příklad 8

Tento příklad popisuje preparaci nosiče katalysátoru, sestávajícího z oxidů křemíku a titanu, který je potažen částečkami stříbra. Katalysátorový nosič, obsahující křemík a titan, se získá impregnací silca titanocendichloridem.

g pyrogeního oxidu křemičitého (Aerosil 200, firma

O

Degussa, 200 m /g) se suspenduje v 0,5 ml roztoku dusičnanu

00

0 0

000 00 ·00 <“) Γ\ 000 000 00 ~~ 2\J “ ·0 0 00 0000 00 amonného, míchá se po dobu 2 hodin při teplotě 50 °C , odfiltruje se, třikrát se promyje 50 ml vody a suší se po dobu 2 hodin při teplotě 120 °C a po dobu 3 hodin při teplotě 300 °C .

1568 mg titanocendichloridu (firma Merck) se rozpustí ve 300 ml chloroformu, přidá se 10 g vysušeného Aerosilu 380 (firma Degussa, pyrogení oxid křemičitý, 380 m^/g), míchá se po dobu 30 minut, přidá se 1867 mg triethylaminu, míchá se po dobu 120 minut, odsaje se, promyje se 50 ml chloroformu, suší se při teplotě 120 °C a kalcinuje se po dobu 3 hodin při teplotě 300 °C a po dobu jedné hodiny při teplotě 500 °C .

Potažení částicemi stříbra se provádí stejně, jako je popsáno v příkladě 1 .

Získá se takto šedobílý katalysátor s obsahem 2,0 % hmotnostních stříbra (EDX). Při charakterisaci pomocí TEM se zjistí nanoskaligní částice stříbra se střední velikostí částic menší než 5 nm .

Katalysátor se použije podle testovacího předpisu při teplotě 140 °C pro oxidaci propenu.

Podle předpisu pro test katalysátorů se při konversi propenu 1,1 % dosáhne selektivity propenoxidu 94 % .

Příklad 9

Tento příklad popisuje preparaci nosiče katalysátorů, sestávajícího z oxidů křemíku, hliníku a titanu, který je potažen částečkami stříbra. Katalysátorový nosič, obsahují·· ·4 44

4 · 4 4 4 4

4 4 4 4 4

444444 44 4 cí křemík a titan, se získá impregnací směsného oxidu oxid křemičitý/oxid hlinitý titanocendichloridem.

Preparace se provádí analogicky jako je popsáno v příkladě 8 , ale namísto Aerosilu 200 se použije pyrogení směsný oxid křemíku a hliníku (MOX 170, firma Degussa, 1 % Al₂O₃/99 % Si0₂, 170 m²/g).

Získá se takto šedobílý katalysátor s obsahem 2,0 % hmotnostních stříbra (EDX). Při charakterisaci pomocí TEM se zjistí nanoskaligní částice stříbra se střední velikostí částic menší než 5 nm .

Katalysátor se použije podle testovacího předpisu při teplotě 140 °C pro oxidaci propenu.

Podle předpisu pro test katalysátoru se při konversi propenu 1,3 % dosáhne selektivity propenoxidu 94 % .

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob oxidace uhlovodíků za přítomnosti směsi vodíku a kyslíku na stříbro obsahujícím katalysátoru, obsahujícím

   a) titan obsahující nosič a

   b) částice stříbra se střední velikostí částic 0,3 až 100 nm.
2. 2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se jako uhlovodíky použijí olefiny.
3. 3. Stříbro obsahující katalysátor pro oxidaci uhlovodíků, obsahuj ící

   a) titan obsahující nosič a

   b) částice stříbra se střední velikostí částic 0,3 až 100 nm.
4. 4. Použití katalysátoru podle nároku 3 pro oxidaci uhlovodíků.
5. 5. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že se jako nosiče katalysátoru výhodně použijí titanylhydráty, oxidy titáničité a směsné oxidy křemíku a titanu.
6. 6.

   Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1 až 4 , ·· ·<·· ·· ·* ·· • · 9 ···· · • · · ·· ·«· vyznačující se tím, že se křemík obsahující nosič katalysátoru před nanesením titanu podrobí zpracování vodou nebo vodnými roztoky solí, například roztoky chloridu amonného, dusičnanu amonného, dusičnanu vápenatého nebo dusičnanu lanthanitého a potom se přebytečná voda odstraní .
7. 7. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že se použijí promotory ze skupiny 1 a 2 periodického systému podle IUPAC 1985, výhodně draslík, cesium a hořčík, ze skupiny 5 , výhodně tantal a ze skupiny 13 , výhodně hliník.
8. 8. Způsob podle jednoho nebo více z nároků 1 až 6 , vyznačující se tím, že při použití titanylhydrátů a/nebo oxidů titaničitých jako nosičů katalysátoru jsou vhodné obsahy síranů v rozmezí 0,01 až 1 % hmotnostní .