ES2324185T3 - Procedimiento de epoxidacion que comprende un catalizador de metal noble encapsulado en polimero que comprende una resina de intercambio ionico. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de epoxidación que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador de oxidación que comprende una zeolita de metal de transición y un catalizador de metal noble encapsulado en polímero que comprende un metal noble y una resina de intercambio iónico.
Description
Procedimiento de epoxidación que comprende un
catalizador de metal noble encapsulado en polímero que comprende una
resina de intercambio iónico.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para producir un epóxido a partir de hidrógeno, oxígeno y una
olefina.
Se han desarrollado muchos métodos diferentes
para la preparación de epóxidos. Comercialmente, el óxido de
propileno se produce mediante el procedimiento de la clorhidrina o
la hidroperoxidación (véanse, por ejemplo, las Patentes de EE. UU.
Nº 3.351.635 y 4.367.342; EP 0 345 856). Desgraciadamente, ambos
procedimientos tienen desventajas. El procedimiento de la
clorhidrina experimenta la producción de una corriente salina
diluida. El procedimiento de hidroperoxidación, en el que se oxida
propileno con un hidroperóxido orgánico tal como hidroperóxido de
etilbenceno o hidroperóxido de terc-butilo, produce
coproductos orgánicos tales como alcohol t-butílico
o estireno, cuyo valor debe tomarse del mercado. El óxido de etileno
se produce comercialmente mediante la oxidación directa de etileno
con oxígeno sobre un catalizador de plata. Desgraciadamente, los
esfuerzos para epoxidar olefinas superiores (olefinas que contienen
tres o más carbonos), tales como propileno, con oxígeno en
presencia de un catalizador de plata no han conseguido producir un
procedimiento comercial (véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.
UU. Nº 5.856.534, 5.780,657 y 4.994.589).
Esfuerzos recientes se han enfocado a la
epoxidación directa de olefinas superiores con oxígeno e hidrógeno.
Por ejemplo, la reacción puede realizarse en presencia de un
catalizador que comprende oro y un soporte que contiene titanio
(véanse, por ejemplo, las Patentes de EE. UU. Nº 5.623.090,
6.362.349 y 6.646.142), o un catalizador que contiene paladio sobre
una zeolita de titanio (véase, por ejemplo, el documento JP
4-352771).
También se han descrito sistemas catalíticos
mixtos para la epoxidación de olefinas con hidrógeno y oxígeno. Por
ejemplo, el Ejemplo 13 del documento JP 4-352771
describe el uso de una mezcla de titanosilicato y Pd sobre carbono
para la epoxidación de propileno. La Patente de EE. UU. Nº 6.008.388
describe un catalizador que comprende un metal noble y una zeolita
de titanio o vanadio, pero adicionalmente muestra que el Pd puede
incorporarse a un soporte antes de mezclar con la zeolita. Los
soportes de catalizador descritos incluyen sílice, alúmina y
carbono activado. La Patente de EE. UU. Nº 6.498.259 describe la
epoxidación de una olefina con hidrógeno y oxígeno en un disolvente
que contiene un tampón en presencia de una mezcla catalítica que
contiene una zeolita de titanio y un catalizador de metal noble.
También se describe que las resinas de polímero orgánico, tales
como poliestireno, copolímero de
estireno-divinilbenceno, polietileniminas
reticuladas y polibencimidazol, pueden usarse como soportes para el
catalizador de metal noble.
Recientemente, se usó una técnica denominada
"microencapsulación" para preparar catalizadores con
propiedades mejoradas (véanse Chem. Commun. (2003) 449 y las
referencias citadas allí; Angew. Chem., Int. Ed. 40
(2001) 3469; J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 2985; las
Publicaciones de Solicitud de EE. UU. Nº 2005/0201925, 2005/0202957
y 2005/0203304). El documento EP 0 498 166 Al describe un
catalizador de Pd soportado en alúmina impregnado como
4-bromoestireno o estireno que se polimeriza
subsiguientemente (véanse el Ejemplo 7 y el Ejemplo Comparativo 8).
El catalizador revestido con
poli(4-bromoestireno) es activo para generar
peróxido de hidrógeno a partir de hidrógeno y oxígeno. La
Publicación de Solicitud de EE. UU. Nº 2004/0184983 describe un
catalizador que consiste en: (a) uno o más metales del grupo del
platino como componentes activos; (b) una o más poliolefinas; y (c)
un portador. La poliolefina se disuelve en un disolvente y la
solución resultante se usa para impregnar el portador o el
catalizador.
La invención es un procedimiento de epoxidación
que comprende hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en
presencia de un catalizador de oxidación que comprende una zeolita
de metal de transición y un catalizador de metal noble encapsulado
en polímero. El catalizador de metal noble comprende un metal noble
y una resina de intercambio iónico. El procedimiento que usa el
catalizador de metal noble encapsulado en polímero da una
productividad de epóxido superior que un procedimiento que usa un
catalizador de metal noble que no está encapsulado por un
polímero.
El procedimiento de la invención emplea un
catalizador de oxidación que comprende una zeolita de metal de
transición. Las zeolitas contienen generalmente uno o más de Si, Ge,
Al, B, P o similares, además de oxígeno. Una zeolita de metal de
transición es un material cristalino que tiene una estructura de
tamiz molecular poroso y que contiene un metal de transición (por
ejemplo, zeolitas de titanio, zeolitas de vanadio). Un metal de
transición es un elemento de los Grupos 3-12 de la
Tabla Periódica. La primera fila de estos elementos incluye
elementos de Sc a Zn. Metales de transición preferidos son Ti, V,
Mn, Fe, Co, Cr, Zr, Nb, Mo y W. Se prefieren particularmente Ti, V,
Mo y W. El más preferido es el Ti. El tipo de zeolita de metal de
transición empleado depende de un número de factores, incluyendo el
tamaño y la conformación de la olefina que ha de epoxidarse. Por
ejemplo, se prefiere usar una zeolita de poro relativamente pequeño,
tal como una silicalita de metal de transición, si la olefina es
una olefina alifática inferior tal como etileno, propileno o
1-buteno. Cuando la olefina es propileno, el uso de
una TS-1 (silicalita de titanio 1, una silicalita de
titanio que tiene una topología MFI análoga a la del
aluminosilicato ZSM-5) es especialmente ventajoso.
Para una olefina voluminosa tal como ciclohexeno, pueden preferirse
zeolitas de poro mayor.
Zeolitas de titanio preferidas usadas en el
catalizador de oxidación incluyen silicatos de titanio
(titanosilicatos). Preferiblemente, no contienen ningún elemento
distinto de titanio, silicio y oxígeno en el entramado reticular
(véase R. Szostak, "Non-aluminosilicate Molecular
Sieves", en Molecular Sieves: Principles of Synthesis and
Identification (1989), Van Nostrand Reinhold, pp.
265-282). Pequeñas cantidades de impurezas, por
ejemplo, boro, hierro, aluminio, fósforo, cobre y similares, y sus
mezclas, pueden estar presentes en la red. La cantidad de impurezas
es preferiblemente menor de 0,5 por ciento en peso (% p), más
preferiblemente menor de 0,1% p. Los silicatos de titanio
preferidos tendrán generalmente una composición correspondiente a la
siguiente fórmula empírica:
xTiO_{2}\cdot(1-x)SiO_{2}, donde
x está entre 0,0001 y 0,5000. Más preferiblemente, el valor de x es
de 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en el entramado
reticular de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (lo más
preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). El uso de zeolitas relativamente
ricas en titanio también puede ser deseable. Zeolitas de titanio
particularmente preferidas incluyen la clase de tamices moleculares
conocida comúnmente como silicalitas de titanio (véase Catal.
Rev.-Sci. Eng., 39(3) (1997) 209). Ejemplos de
estas incluyen TS-1, TS-2 (que tiene
una topología MEL análoga a la del aluminosilicato
ZSM-11) y TS-3 (según se describe en
la Patente Belga Nº 1.001.038). Las zeolitas de titanio que tienen
estructuras del entramado isomorfas con la zeolita beta, mordenita y
ZSM-12 también son adecuadas para el uso.
El catalizador de oxidación puede ser un polvo o
puede estar formado como partículas de diversas conformaciones y
tamaños. Los catalizadores de oxidación adecuados tienen un tamaño
de partícula en el intervalo de aproximadamente 0,0001 a
aproximadamente 3 mm. Un catalizador de oxidación formado puede
elaborarse mediante nodulización, secado por pulverización,
extrusión o similares. Puede contener otros componentes tales como
sílice, alúmina y titania y similares, y sus mezclas (por ejemplo,
como aglutinante).
El catalizador de oxidación puede encapsularse
dentro de un polímero. Pueden aplicarse polímeros adecuados y los
métodos de encapsulación descritos posteriormente para la
encapsulación del catalizador de metal noble.
Un catalizador de metal noble encapsulado en
polímero se emplea en el procedimiento. El catalizador de metal
noble de la presente invención comprende un metal noble. Metales
nobles adecuados incluyen oro, plata, platino, paladio, iridio,
rutenio, osmio y sus mezclas. Metales nobles preferidos son Pd, Pt,
Au, Re, Ag y sus mezclas. Aunque puede utilizarse cualquiera de los
metales nobles, bien solo o bien en combinación, el paladio y el
oro son particularmente deseables. Típicamente, la cantidad de metal
noble presente en el catalizador estará en el intervalo de 0,01 a
20% p, preferiblemente 0,1 a 5% p. El modo en el que se incorpora el
metal noble en el catalizador no es crítico. Por ejemplo, el metal
noble puede soportarse sobre la resina de intercambio iónico
mediante impregnación, intercambio iónico, adsorción, precipitación
o similares.
No existen restricciones particulares en cuanto
a la elección del compuesto o complejo de metal noble usado como la
fuente del metal noble en el catalizador. Compuestos adecuados
incluyen nitratos, sulfatos, haluros (por ejemplo, cloruros,
bromuros), carboxilatos (por ejemplo, acetato) y complejos amínicos
o fosfínicos de metales nobles (por ejemplo, bromuro de
tetraaminpaladio(II),
tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0)).
De forma similar, el estado de oxidación del
metal noble no es crítico. El paladio, por ejemplo, puede estar en
un estado de oxidación en cualquier parte de 0 a +4 o cualquier
combinación de tales estados de oxidación. Para alcanzar el estado
de oxidación o la combinación de estados de oxidación deseados, el
compuesto de metal noble después de introducirse en el catalizador
puede prerreducirse totalmente o parcialmente. Sin embargo, puede
alcanzarse un comportamiento catalítico satisfactorio sin
prerreducción.
El catalizador de metal noble comprende una
resina de intercambio iónico como un soporte. Las resinas de
intercambio iónico son polímeros orgánicos sintéticos que tienen
propiedades de intercambio iónico. Ejemplos de resinas de
intercambio iónico pueden encontrarse en Ion Echange,
Friedrich Helfferich, McGraw-Hill Book Company, Inc.
(1962), pp. 26-71. Preferiblemente, la resina de
intercambio iónico está reticulada. Las resinas de intercambio
iónico se clasifican de acuerdo con la funcionalidad como ácidos o
bases, bien fuertes o bien débiles. Las resinas ácidas (resinas
catiónicas) contienen generalmente grupos ácido sulfónico o ácido
carboxílico. Las resinas básicas (resinas aniónicas) contienen
generalmente grupos amina, amina sustituida, amonio o amonio
sustituido. Resinas particularmente preferidas incluyen los
copolímeros de adición preparados a partir de monómeros
vinílicos.
Aunque pueden usarse resinas de intercambio
iónico gelulares, se prefieren las resinas de intercambio iónico
macrorreticulares (véase F. Helfferich, anteriormente, pp.
59-60). Las resinas macrorreticulares consisten en
aglomerados de microesferas gelulares muy pequeñas. Tienen tanto
microporos como macroporos. El diámetro de poro medio de la resina
es preferiblemente mayor de 10 angstroms (\ring{A}), más
preferiblemente más de 20 \ring{A}. La superficie específica
interna de la resina está típicamente en el intervalo de
1-1000 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g),
preferiblemente en el intervalo de 10-900 m^{2}/g,
más preferiblemente en el intervalo de 30-600
m^{2}/g (véase R. L. Albright, "Basic Principles of Catalysis by
Functionalized Porous Organic Polymers", Catalyst Supports
and Supported Catalysts (1987) A. B. Stiles, Ed., Butterworths
Publishers, pp. 159-186).
Preferiblemente, se usa una resina ácida (resina
catiónica). Resinas particularmente preferidas son resinas de ácido
sulfónico-poliestireno, es decir, poliestireno
reticulado que contiene grupos funcionales ácido sulfónico. El
divinilbenceno se usa comúnmente como el agente de reticulación.
Cuando se usa una resina de intercambio iónico ácida, sus protones
pueden intercambiarse parcialmente o completamente por otros
cationes. La extensión del intercambio puede estar en cualquier
parte en el intervalo de 0-100% en moles.
Preferiblemente, al menos 1% en moles de los protones son
intercambiados por otros cationes; la resina resultante se denomina
una resina "intercambiada con cationes". Cationes adecuados
incluyen iones de metales alcalinos, metales alcalinotérreos,
metales lantánidos, zinc, cadmio, amonio, alquilamonio,
alquilfosfonio y similares, y sus mezclas. Cationes preferidos
incluyen iones de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, y sus
mezclas. Cationes particularmente preferidos incluyen iones sodio,
potasio, calcio y magnesio y sus mezclas.
La capacidad de la resina de intercambio iónico
no es crítica. La capacidad es una medida de la concentración de
los grupos funcionales (por ejemplo, ácido sulfónico o ácido
carboxílico, amina, amonio, amonio sustituido) en la resina. Las
resinas de intercambio iónico adecuadas pueden contener
0,01-20 equivalentes por kilogramo (eq/kg) de
grupos funcionales. Resinas preferidas contienen
0,1-15 eq/kg; resinas particularmente preferidas
contienen
1-10 eq/kg. Por ejemplo, Amberlyst 36 (una resina ácida disponible de Rohm & Haas) contiene 5,4 eq/kg de grupos ácido sulfónico.
1-10 eq/kg. Por ejemplo, Amberlyst 36 (una resina ácida disponible de Rohm & Haas) contiene 5,4 eq/kg de grupos ácido sulfónico.
El catalizador de metal noble puede contener
otros componentes, por ejemplo, titania, zirconia, niobia, sílice,
alúmina, sílice-alúmina,
titania-sílice, zirconia-sílice,
niobia-sílice y similares, y sus mezclas. Un
composite de una resina de intercambio iónico y cualquiera de los
componentes anteriores también puede usarse como un soporte para el
catalizador. Por ejemplo, la Patente de EE. UU. Nº 5.824.622
describe microcomposites porosos que comprenden un polímero de
intercambio iónico perfluorado que contiene grupos ácido sulfónico
y/o carboxílico colgantes atrapados dentro de y altamente
dispersados a través de una red de óxido metálico. Microcomposites
similares pueden usarse en la presente invención.
Un catalizador de metal noble encapsulado en
polímero se usa en la presente invención. Por "encapsulado" se
entiende que el catalizador está contenido dentro de y está rodeado
por una capa de polímero. Debido a que las resinas de intercambio
iónico se suministran típicamente como cuentas de diversos tamaños
(por ejemplo, de aproximadamente 10 \mum a aproximadamente 2 mm),
el catalizador de metal noble que comprende un metal de transición
y una resina de intercambio iónico tiene típicamente tamaños de
partícula similares que la resina de intercambio iónico usada. Así,
la encapsulación en polímero implica atrapar el catalizador de metal
noble dentro de un revestimiento
polímero.
polímero.
Polímeros adecuados para el uso en la
elaboración de catalizadores de metal noble encapsulados en polímero
incluyen polímeros orgánicos naturales o sintéticos (que contienen
átomos de carbono) elaborados mediante polimerizaciones de adición
o condensación. Generalmente, los polímeros son homopolímeros o
copolímeros aleatorios y de bloques producidos mediante
polimerización por radicales libres, iónica, por coordination o
condensación de uno o más monómeros polimerizables. Ejemplos
incluyen materiales poliestirénicos, poliolefinas, poliéteres,
poliureas, materiales poliacrílicos, poliuretanos, poliésteres,
poliamidas, polisiloxanos, polisacáridos, polipéptidos,
poli-nucleótidos y similares, y sus mezclas. Se
prefieren los materiales poliestirénicos, las poliolefinas y sus
mezclas. Se prefiere particularmente el poliestireno. Los polímeros
pueden generarse mediante polimerizaciones en masa, en solución, en
suspensión o en emulsión. Los polímeros pueden ser hidrocarburos o
pueden incorporar grupos funcionales tales como halógenos,
hidroxilo, amina, fosfina, óxido de fosfina, arsina, azufre, óxidos
de azufre, alcoxi, silano, siloxi, carboxi o similares.
El orden en el que se llevan a cabo la adición
del metal noble a la resina de intercambio iónico y la encapsulación
en polímero no es crítico, con tal de que tanto la resina de
intercambio iónico como el metal noble estén esencialmente
envueltos con una capa delgada de polímero. En un ejemplo preferido,
un metal noble se añade a una resina de intercambio iónico para
formar un catalizador de metal noble antes de su encapsulación. En
otro ejemplo, una resina de intercambio iónico se encapsula dentro
de un polímero para producir una resina de intercambio iónico
encapsulada en polímero y posteriormente se añade un metal de
transición a la resina de intercambio iónico encapsulada en
polímero. Los compuestos (por ejemplo, haluros de paladio, acetato
de paladio) o complejos (por ejemplo, bromuro de
tetraaminpaladio(II),
tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0)) de metal
noble se difunden a través de la capa de polímero y se depositan
sobre la resina de intercambio iónico, así tanto la resina de
intercambio iónico como el metal de transición se encapsulan.
Preferiblemente, al menos una porción del metal noble en el
catalizador resultante se prerreduce hasta el estado elemental (por
ejemplo, Pd(O)) antes de su uso en el procedimiento. En otro
ejemplo más, el metal noble y la resina de intercambio iónico se
encapsulan dentro de un polímero en una sola etapa.
Existen muchos modos adecuados de encapsular un
catalizador de metal noble dentro de un polímero. Técnicas
adecuadas incluyen, por ejemplo, secado por pulverización,
enfriamiento por pulverización, revestimiento por pulverización,
separación de fases y coacervación, revestimiento por tratamiento
con inyección, revestimiento en lecho fluido, revestimiento en seco
sobre seco, extrusión en estado fundido, deposición de vapor,
polimerización in situ, incluyendo polimerización
interfacial in situ y similares. Estas y otras técnicas de
microencapsulación se describen en el capítulo introductorio de
Microcapsules and Nanoparticles in Medicine and Pharmacy, M.
Donbrow, Ed., pp. 1-14, y las referencias citadas
allí, y en G. Beestman, "Microencapsulation of Solid
Particles", en Controlled-Release Delivery
Systems for Pesticides (1999), H. Scher, Ed., pp.
31-54. Véase además la Patente de EE. UU. Nº
6.156.245.
La polimerización in situ es una técnica
preferida. El catalizador de metal noble se suspende en un medio de
reacción que contiene monómero o monómeros, un iniciador y otros
componentes (por ejemplo, un reactivo de reticulación), y la
polimerización avanza para dar el catalizador de metal noble
encapsulado en polímero. Los monómeros pueden ser hidrófilos (por
ejemplo, N,N-dimetilacrilamida), hidrófobos (por
ejemplo, estireno) o una combinación de estos. Técnicas adecuadas
incluyen polimerizaciones en masa, en emulsión, en suspensión e
interfacial. El catalizador encapsulado en polímero puede prepararse
de tal modo. Como un ejemplo, estireno o una mezcla de estireno y
otro monómero o monómeros etilénicos puede polimerizarse en una
suspensión acuosa de un catalizador de metal noble.
La encapsulación en polímero mediante separación
de fases/coacervación es otra técnica preferida. Un sistema
adecuado con poliestireno como el encapsulante polímero es ilustrado
por Kobayashi et al. (véase Chem. Commun. (2003) 449 y
las referencias citadas allí; Angew. Chem. Int. Ed. 40
(2001) 3469; J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 2985). En
un sistema de coacervación particularmente conveniente mostrado por
Kobayashi para encapsular un compuesto de paladio, el poliestireno
se disuelve en ciclohexano caliente. Se disuelve en la mezcla
tetraquis(trifenilfosfina)paladio(0). Al
enfriar lentamente hasta 0ºC, se produce la separación de fases y la
formación de cápsulas. Se añade hexano para endurecer las
microcápsulas, que a continuación se aíslan, se lavan y se secan. De
forma similar, un catalizador de metal noble se mezcla con una
solución de un polímero (por ejemplo, poliestireno, poliisobutileno)
en un disolvente. Durante el enfriamiento hasta una temperatura
inferior o/y la adición de otro disolvente para reducir la
solubilidad del polímero en la mezcla de disolventes, se produce
separación de fases y se obtiene un catalizador de metal noble
encapsulado en polímero.
Un método interfacial es ilustrado por Ley et
al. (véanse Chem. Commun. (2002) 11132 y 1134; y Chem.
Commun. (2003) 8678) en la preparación de metales de transición
encapsulados en poliurea. En el ejemplo de Ley, una fase orgánica
que contiene monómeros polimerizables y la fuente de metal de
transición se dispersa dentro de una fase acuosa que contiene
emulsionantes y/o estabilizantes. La polimerización se produce en la
interfase para formar las paredes de las microcápsulas. Un
catalizador de metal noble encapsulado en poliurea se prepara
análogamente al sustituir la fuente de metal de transición por un
catalizador de metal noble. Para otro ejemplo de polimerización
in situ para generar microcápsulas, véase Adv. Powder
Technol. 13 (2002) 265.
El catalizador de oxidación y el catalizador de
metal noble pueden encapsularse dentro del mismo polímero. Por
ejemplo, una suspensión de un catalizador de oxidación en una masa
fundida de polímero o una solución de un polímero en un disolvente
pueden usarse para encapsular el catalizador de metal noble mediante
cualesquiera de los métodos descritos anteriormente. El producto
resultante obtenido de tal modo comprende un catalizador de metal
noble y un catalizador de oxidación, en donde el catalizador de
oxidación está encapsulado por el polímero y está distribuido
principalmente dentro de la masa de polímero que rodea a una
partícula de catalizador de metal noble.
La encapsulación en polímero del catalizador de
metal noble y el catalizador de oxidación puede mejorar el
comportamiento (por ejemplo, velocidad, selectividad, duración del
catalizador) y la capacidad de filtración y también debe reducir la
percolación del metal noble a las mezclas de reacción.
El catalizador de metal noble encapsulado en
polímero puede tratarse adicionalmente mediante técnicas tales como
tratamiento térmico, oxidación, reducción y similares antes del uso
en el procedimiento de epoxidación. Por ejemplo, el catalizador
puede reducirse bajo una atmósfera que contiene hidrógeno. El
polímero encapsulante y el metal noble pueden sufrir cambios
físicos o químicos como resultado de tal tratamiento. Por ejemplo,
un polímero insaturado (por ejemplo, polibutadieno) puede
hidrogenarse mediante tratamiento con hidrógeno mientras el metal
noble puede reducirse mediante el mismo tratamiento.
La relación en peso de catalizador de
oxidación:catalizador de metal noble encapsulado en polímero no es
particularmente crítica. Sin embargo, se prefiere una relación de
0,01-100 (gramos de catalizador de oxidación por
gramo de catalizador de metal noble encapsulado en polímero).
Se requiere una olefina en el procedimiento.
Olefinas adecuadas incluyen cualquier olefina que tenga al menos un
doble enlace carbono-carbono, y generalmente de 2 a
60 átomos de carbono. Preferiblemente, la olefina es un alqueno
acíclico de 2 a 30 átomos de carbono. El procedimiento de la
invención es particularmente adecuado para epoxidar olefinas
C_{2}-C_{6}. Más de un doble enlace puede estar
presente en la molécula de olefina, como en un dieno o trieno. La
olefina puede ser un hidrocarburo, o puede contener grupos
funcionales tales como grupos haluro, carboxilo, hidroxilo, éter,
carbonilo, ciano, nitro o similares. El procedimiento de la
invención es especialmente útil para convertir propileno en óxido de
propileno.
Se requieren oxígeno e hidrógeno. Aunque son
adecuadas fuentes de oxígeno e hidrógeno, se prefieren oxígeno
molecular e hidrógeno molecular. La relación molar de hidrógeno a
oxígeno puede variarse habitualmente en el intervalo de
H_{2}:O_{2} = 1:100 a 5:9 y es especialmente favorable en 1:5 a
2:1. La relación molar de oxígeno a olefina es habitualmente 1:1 a
1:20 y preferiblemente 1:1,5 a 1:10. Relaciones molares de oxígeno
a olefina relativamente altas (por ejemplo, 1:1 a 1:3) pueden ser
ventajosas para ciertas olefinas.
Además de la olefina, el oxígeno y el hidrógeno,
puede usarse un gas portador inerte. Como el gas portador, puede
usarse cualquier gas inerte deseado. Gases inertes adecuados
incluyen helio, argón, nitrógeno y dióxido de carbono y sus
mezclas. También son adecuados hidrocarburos saturados con
1-8, especialmente 1-6 y
preferiblemente 1-4 átomos de carbono, por ejemplo,
metano, etano, propano y n-butano. El nitrógeno y
los hidrocarburos C_{1}-C_{4} saturados son
gases portadores inertes preferidos. También pueden usarse mezclas
de los gases portadores listados. La relación molar de olefina a gas
portador está habitualmente en el intervalo de 100:1 a 1:10 y
especialmente 20:1 a 1:10.
La cantidad del catalizador de oxidación usada
puede determinarse sobre la base de la relación molar del metal de
transición contenido en el catalizador de oxidación a la olefina que
se suministra por unidad de tiempo. Típicamente, está presente
suficiente catalizador de oxidación para proporcionar una relación
molar de alimentación de metal de transición/olefina por hora de
0,0001 a 0,1.
La mezcla de reacción (excluyendo el catalizador
de oxidación y el catalizador de metal noble encapsulado en
polímero) puede ser un gas, un líquido, un fluido supercrítico o una
mezcla de gas/líquido bajo las condiciones de reacción.
Preferiblemente, al menos una porción de la mezcla de reacción es un
líquido bajo las condiciones de reacción.
El catalizador de oxidación y el catalizador de
metal noble encapsulado en polímero están preferiblemente en la
forma de una suspensión o un lecho fijo. El procedimiento puede
realizarse en un modo de flujo continuo, semidiscontinuo o
discontinuo. Es ventajoso trabajar a una presión de
1-200 bares. La epoxidación de acuerdo con la
invención se lleva a cabo a una temperatura eficaz para alcanzar la
epoxidación de olefina deseada, preferiblemente a temperaturas en
el intervalo de 0-200ºC, más preferiblemente
20-150ºC.
El procedimiento usa preferiblemente un
disolvente. Los disolventes adecuados son líquidos bajo las
condiciones de reacción. Incluyen, por ejemplo, hidrocarburos que
contienen oxígeno tales como alcoholes, disolventes aromáticos y
alifáticos tales como tolueno y hexano, disolventes aromáticos y
alifáticos clorados tales como clorobenceno y cloruro de metileno,
nitrilos tales como acetonitrilo, dióxido de carbono y agua, y sus
mezclas. Disolventes oxigenados adecuados incluyen alcoholes,
éteres, ésteres, cetonas, dióxido de carbono, agua y similares, y
sus mezclas. Disolventes oxigenados preferidos incluyen agua y
alcoholes C_{1}-C_{4} alifáticos inferiores
tales como metanol, etanol, isopropanol y
terc-butanol, y sus mezclas. Pueden usarse alcoholes
fluorados.
Puede ser ventajoso usar un tampón. El tampón se
emplea en la reacción para inhibir la formación de glicoles o
éteres glicólicos durante la epoxidación, y puede mejorar la
velocidad y las selectividades de la reacción. El tampón se añade
típicamente al disolvente para formar una solución tamponadora, o el
disolvente y el tampón se añaden separadamente. Tampones útiles
incluyen cualesquiera sales de oxiácidos adecuadas, cuyas naturaleza
y proporciones en la mezcla son tales que el pH de sus soluciones
varía preferiblemente de 3 a 12, más preferiblemente de 4 a 10, y
lo más preferiblemente de 5 a 9. Sales de oxiácidos adecuadas
contienen un anión y un catión. El anión puede incluir fosfato,
carbonato, bicarbonato, sulfato, carboxilatos (por ejemplo,
acetato), borato, hidróxido, silicato, aluminosilicato o similares.
El catión puede incluir iones amonio, alquilamonio (por ejemplo,
tetraalquilamonios, piridinios), alquilfosfonio, metal alcalino y
metal alcalinotérreo, o similares. Ejemplos incluyen cationes
NH_{4}, NBu_{4}, NMe_{4}, Li, Na, K, Cs, Mg y Ca. El tampón
preferido comprende un anión seleccionado del grupo que consiste en
fosfato, carbonato, bicarbonato, sulfato, hidróxido y acetato; y un
catión seleccionado del grupo que consiste en iones amonio,
alquilamonio, alquilfosfonio, metal alcalino y metal
alcalinotérreo. Los tampones pueden contener preferiblemente una
combinación de más de una sal adecuada. Típicamente, la
concentración del tampón en el disolvente es de 0,0001 M a 1 M,
preferiblemente de 0,0005 M a 0,3 M. El tampón puede incluir
hidróxido amónico que puede formarse al añadir amoníaco gaseoso al
sistema de reacción. Por ejemplo, puede usarse una solución de
hidróxido amónico de pH = 12-14 para equilibar el pH
del sistema de reacción. Tampones más preferidos incluyen fosfatos
de metales alcalinos, fosfato amónico e hidróxido amónico.
Los siguientes ejemplos meramente ilustran la
invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones
que están dentro del espíritu de la invención y el alcance de las
reivindicaciones.
Ejemplo comparativo
1
Resina Amberlyst 36 (A36, una resina ácida
obtenida de Rohm & Haas) (50,5 g) se lava con metanol (100 g) en
un vaso de precipitados bajo agitación suave. El metanol se decanta
a continuación. La etapa de lavado de metanol se repite seis veces.
A una suspensión que contiene la A-36 lavada
anterior y 100 g de metanol, se añade con mezcladura a temperatura
ambiente una solución hecha de 1,71 g de acetato de paladio y 70 g
de acetona. Después de 30 min, el sólido se filtra y se lava con
100 g de metanol, y a continuación se seca en un horno de vacío a
60ºC hasta peso constante. El sólido secado (Catalizador A) (46,5 g)
contiene 1,9% en peso de Pd.
A una botella de 59,1 centímetros cúbicos (2
onzas) con tapón de corona que contiene una solución de 13 g de
estireno y 0,15 g de
2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN) se
cargan una solución de poli(alcohol vinílico) al 0,15% en
agua (120 g) y 30 g de Catalizador A del Ejemplo 1. Después de que
la botella se purgue con nitrógeno para eliminar oxígeno, la
botella se tapa y la polimerización en suspensión se efectúa
mediante agitación en forma de molino de la botella en un baño de
aceite calentado a 70ºC durante 3 h, seguido por otras 3 h a 90ºC.
Después de enfriarse hasta temperatura ambiente, el catalizador
encapsulado en polímero se filtra, se lava dos veces con agua
desionizada y se seca en un horno de vacío a 60ºC hasta peso
constante. El producto (Pd/A36/PS, Catalizador B) contiene 1,0% p
de Pd.
Ejemplo comparativo
3
Una solución tamponadora de fosfato amónico (0,1
M, pH 6) se prepara como sigue. Se disuelve dihidrogenofosfato
amónico (11,6 g) en 900 g de agua desionizada. Se añade a la
solución hidróxido amónico acuoso (NH_{4}OH al 30% en peso) hasta
que el pH se lee 6 a través de un medidor de pH. El volumen de la
solución se incrementa a continuación exactamente hasta 1000 ml con
agua desionizada adicional.
Se preparan muestras de silicalita de titanio 1
(TS-1) siguiendo los procedimientos descritos en las
Patentes de
EE. UU. Nº 4.410.501 y 4.833.260.
EE. UU. Nº 4.410.501 y 4.833.260.
Un reactor de acero inoxidable de 300 ml se
carga con 0,10 g de Catalizador A, 0,60 g de polvo de
TS-1 (1,9% p de Ti, calcinada a 550ºC en aire), 13
g solución tamponadora como la preparada anteriormente y 100 g de
metanol. El reactor se carga a continuación hasta 2068 kPa (300
psig) con un gas de alimentación que consiste en 2 por ciento en
volumen (% vol.) de hidrógeno, 4% vol. de oxígeno, 5% vol. de
propileno, 0,5% vol. de metano y el resto nitrógeno. La presión en
el reactor se mantiene a 2068 kPa (300 psig) a través de un
regulador de contrapresión con los gases de alimentación haciéndose
pasar continuamente a través del reactor a 1600 ml/min (medido a
23ºC y 1 atmósfera de presión). Para mantener un nivel de disolvente
constante en el reactor durante el proceso, las alimentaciones de
oxígeno, nitrógeno y propileno se hacen pasar a través de un
recipiente de acero inoxidable de 2 l (saturador) que precede al
reactor que contiene 1,5 l de metanol. El reactor se remueve a 1500
rpm. La mezcla de reacción se calienta hasta 80ºC y el efluente
gaseoso se analiza mediante un cromatografo de gases (GC) en línea
cada hora y el líquido se analiza mediante un GC fuera de línea al
final del proceso de 18 h. Los productos formados incluyen óxido de
propileno (PO), propano y derivados de óxido de propileno tales
como propilenglicol, éteres monometílicos de propilenglicol,
dipropilenglicol y éteres metílicos de dipropilenglicol. Los
resultados se muestran en la Tabla 1. La productividad del
catalizador se define en gramos de PO formados (incluyendo PO que
se hace reaccionar subsiguientemente para formar derivados de PO)
por gramo de catalizadores (TS-1 y catalizador de
Pd/A36) por hora. POE (mol) = moles de PO + moles de unidades de PO
en los derivados de PO. PO/POE = (moles de PO)/(moles de POE) x 100.
Selectividad de propileno hacia POE = (moles de POE)/(moles de
propano formados + moles de POE) x 100.
Se repite el procedimiento del Ejemplo 3,
excepto que se usan 0,20 g de Catalizador B en lugar de 0,10 g de
Catalizador A. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Las mezclas de reacción en el Ejemplo
Comparativo 3 y el Ejemplo 4 contienen aproximadamente las mismas
cantidades de Pd y TS-1. Como muestra la Tabla 1, se
obtiene una productividad de epóxido superior con el catalizador de
Pd/A-36 encapsulado en poliestireno.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (15)
1. Un procedimiento de epoxidación que comprende
hacer reaccionar una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de un
catalizador de oxidación que comprende una zeolita de metal de
transición y un catalizador de metal noble encapsulado en polímero
que comprende un metal noble y una resina de intercambio iónico.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la zeolita de metal de transición es una
zeolita de titanio.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la zeolita de metal de transición es
TS-1.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el metal noble se selecciona del grupo
que consiste en paladio, platino, oro, renio, plata y sus
mezclas.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la resina de intercambio iónico tiene
una capacidad de 1 a 10 eq/kg.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la resina de intercambio iónico es una
resina de intercambio iónico ácida.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la resina de intercambio iónico es una
resina de ácido sulfónico-poliestireno.
8. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero se selecciona del grupo que
consiste en materiales poliestirénicos, poliolefinas y sus
mezclas.
9. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero es poliestireno.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador de oxidación está
encapsulado dentro de un polímero.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el catalizador de oxidación está
encapsulado dentro del mismo polímero.
12. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la resina de intercambio iónico
comprende un catión seleccionado del grupo que consiste en iones de
metales alcalinos y metales alcalinotérreos y sus mezclas.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la reacción se realiza en presencia de
un disolvente.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la olefina es una o más olefinas
C_{2}-C_{6}.
15. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la olefina es propileno.
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