CN101291920A - 包括含有离子交换树脂的聚合物包封的贵金属催化剂的环氧化方法 - Google Patents

包括含有离子交换树脂的聚合物包封的贵金属催化剂的环氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101291920A
CN101291920A CNA2006800393199A CN200680039319A CN101291920A CN 101291920 A CN101291920 A CN 101291920A CN A2006800393199 A CNA2006800393199 A CN A2006800393199A CN 200680039319 A CN200680039319 A CN 200680039319A CN 101291920 A CN101291920 A CN 101291920A
Authority
CN
China
Prior art keywords
exchange resin
catalyst
noble metal
mixture
ion exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800393199A
Other languages
English (en)
Inventor
B·勒-卡克
R·A·格雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lyondell Chemical Technology LP
Original Assignee
Lyondell Chemical Technology LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lyondell Chemical Technology LP filed Critical Lyondell Chemical Technology LP
Publication of CN101291920A publication Critical patent/CN101291920A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/06—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the liquid phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

披露了一种用于在包含过渡金属沸石的氧化催化剂和聚合物包封的贵金属催化剂的存在下用氢气和氧气将烯烃环氧化的方法。该贵金属催化剂包含贵金属和离子交换树脂。使用该聚合物包封的贵金属催化剂的方法产生了比使用未被聚合物包封的贵金属催化剂的方法更高的环氧化物产率。

Description

包括含有离子交换树脂的聚合物包封的贵金属催化剂的环氧化方法
发明领域
本发明涉及一种由氢气、氧气和烯烃制备环氧化物的方法。
发明背景
已经开发了许多不同的用于制备环氧化物的方法。在商业上通过氯乙醇方法或氢过氧化方法而制备环氧丙烷(参见例如美国专利Nos.3,351,635和4,367,342；EP 0 345 856)。不幸的是这两种方法都有缺陷。氯乙醇方法遭受了稀的盐流的产生。氢过氧化方法-其中将丙烯用有机氢过氧化物例如氢过氧化乙苯或氢过氧化叔丁基氧化，制得了有机副产物例如叔丁醇或苯乙烯，它们的价值必须在市场中进行捕捉。环氧乙烷在商业上通过在银催化剂上用氧气直接氧化乙烯而制备。不幸的是，在银催化剂的存在下用氧气将高级烯烃(含有3个或更多个碳的烯烃)例如丙烯环氧化的尝试没有产生商业方法(参见例如美国专利Nos.5,856,534、5,780,657和4,994,589)。
近年来的尝试集中于用氧气和氢气将高级烯烃直接环氧化。例如，该反应可以在包含金和含钛载体的催化剂(参见例如美国专利Nos.5,623,090、6,362,349和6,646,142)或者包含钛沸石上的钯的催化剂(参见例如JP 4-352771)的存在下进行。
还披露了用于使用氢气和氧气的烯烃环氧化的混合催化剂体系。例如，JP 4-352771的实施例13描述了使用钛硅酸盐和碳上的Pd(Pd-on-carbon)的混合物用于丙烯环氧化。美国专利No.6,008,388描述了一种包含贵金属和钛或钒沸石的催化剂，但进一步教导了在与沸石混合之前可以将Pd引入载体。披露的催化剂载体包括二氧化硅、氧化铝和活性炭。美国专利No.6,498,259披露了在含有缓冲剂的溶剂中在包含钛沸石和贵金属催化剂的催化剂混合物存在下使用氢气和氧气的烯烃环氧化。其还披露了可以将有机聚合物树脂例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、交联的聚乙烯亚胺、和聚苯并咪唑用作贵金属催化剂的载体。
近年来，采用被称为“微包封”的技术制备具有改进性能的催化剂(参见Chem.Commun.(2003)449和其中引用的参考文献；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985；美国申请公开Nos.2005/0201925、2005/0202957和2005/0203304)。EP 0498166A1披露了一种氧化铝负载的Pd催化剂，采用4-溴苯乙烯或苯乙烯将该催化剂浸渍，4-溴苯乙烯或苯乙烯随后被聚合(参见实施例7和对比例8)。该聚(4-溴苯乙烯)涂覆的催化剂在由氢气和氧气产生过氧化氢方面是有活性的。美国申请公开No.2004/0184983描述了一种由以下物质组成的催化剂：(a)作为活性组分的一种或多种铂系金属；(b)一种或多种聚烯烃；和(c)载体。将聚烯烃溶于溶剂中，并且使用所得的溶液浸渍载体或催化剂。
发明概述
本发明是一种环氧化方法，其包括：在包含过渡金属沸石的氧化催化剂和聚合物包封的贵金属催化剂的存在下将烯烃、氢气和氧气反应。该贵金属催化剂包含贵金属和离子交换树脂。使用该聚合物包封的贵金属催化剂的方法产生了比使用未被聚合物包封的贵金属催化剂的方法更高的环氧化物产率。
发明详述
本发明的方法使用包含过渡金属沸石的氧化催化剂。除了氧之外，沸石通常含有Si、Ge、Al、B、P等中的一种或多种。过渡金属沸石是一种具有多孔分子筛结构并且含有过渡金属的结晶材料(例如，钛沸石，钒沸石)。过渡金属是周期表的3-12族中的元素。这些元素的第一行包括从Sc至Zn的元素。优选的过渡金属是Ti、V、Mn、Fe、Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。特别优选Ti、V、Mo和W。最优选Ti。使用的过渡金属沸石的类型将取决于许多因素，包括待环氧化的烯烃的尺寸和形状。例如，如果烯烃是低级脂族烯烃例如乙烯、丙烯或1-丁烯，则优选使用相对小孔隙的沸石例如过渡金属硅沸石(silicalite)。在烯烃是丙烯的情况下，使用TS-1(钛硅沸石-1，一种具有类似于ZSM-5铝硅酸盐形态的MFI形态的钛硅沸石)尤其有利。对于大体积烯烃例如环己烯而言，可以优选更大孔隙的沸石。
用于该氧化催化剂的优选的钛沸石包括钛硅酸盐(titaniumsilicate)(钛硅酸盐(titanosilicate))。优选地，它们在晶格骨架中不含除了钛、硅和氧之外的元素(参见R.Szostak，“非-硅铝酸盐分子筛”，Molecular Sieves：Principles of Synthesis and Identification(1989)，Van Nostrand Reinhold，205-282页)。少量杂质例如硼、铁、铝、磷、铜等和它们的混合物可以存在于晶格中。杂质的数量优选少于0.5重量百分比(wt％)，更优选少于0.1wt％。优选的钛硅酸盐将通常具有对应于以下经验式的组成：xTiO2·(1-x)SiO2，其中x为0.0001-0.5000。更优选地，x的值为0.01-0.125。沸石的晶格骨架中Si∶Ti的摩尔比有利的为9.5∶1-99∶1(最优选9.5∶1-60∶1)。相对富含钛的沸石的使用也可能是所希望的。特别优选的钛沸石包括普遍已知为钛硅沸石的分子筛类型(参见Catal.Rev.-Sci.Eng.39(3)(1997)209)。这些的例子包括TS-1、TS-2(具有类似于ZSM-11铝硅酸盐形态的MEL形态)、和TS-3(如比利时专利号1,001,038中所述)。具有与沸石β、丝光沸石和ZSM-12同晶型的骨架结构的钛沸石也适合于使用。
该氧化催化剂可以是粉末或者可以将其成型为各种形状和尺寸的颗粒。合适的氧化催化剂具有约0.0001-约3mm范围内的粒度。成型的氧化催化剂可以通过造粒、喷雾干燥、挤出等制备。它可以含有其它组分，例如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等，以及它们的混合物(例如，作为粘合剂)。
该氧化催化剂可以被包封在聚合物内。可以使用下面描述的用于贵金属催化剂包封的合适的聚合物和包封方法。
在本方法中使用聚合物包封的贵金属催化剂。本发明的贵金属催化剂包含贵金属。合适的贵金属包括金、银、铂、钯、铱、钌、锇，和它们的混合物。优选的贵金属是Pd、Pt、Au、Re、Ag，和它们的混合物。尽管可以将该贵金属的任一种单独地或者组合地使用，但钯和金是特别所希望的。一般而言，存在于贵金属催化剂中的贵金属的数量将处于0.01-20wt％，优选0.1-5wt％的范围内。其中将贵金属引入贵金属催化剂的方式并不关键。例如，可以通过浸渍、离子交换、吸附、沉淀等使贵金属负载在离子交换树脂上。
关于在贵金属催化剂中用作贵金属源的贵金属化合物或络合物的选择没有特别限制。合适的化合物包括贵金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物(例如氯化物、溴化物)、羧酸盐(例如乙酸盐)，和贵金属的胺或膦络合物(例如溴化四胺合钯(II)、四(三苯基膦)合钯(0))。
类似地，贵金属的氧化态并不关键。例如，钯可以为从0到+4的任何氧化态或者这些氧化态的任何组合。为了获得所希望的氧化态或氧化态的组合，在引入到贵金属催化剂中之后贵金属化合物可以被完全或部分地预还原。然而，在没有任何预还原的情况下也可以获得令人满意的催化性能。
该贵金属催化剂包含离子交换树脂作为载体。离子交换树脂是具有离子交换性能的合成有机聚合物。离子交换树脂的例子可以在Ion Exchange，Friedrich Helfferich，McGraw-Hill Book Company，Inc.(1962)，26-71页中找到。优选地，离子交换树脂是交联的。根据作为强或弱的酸或碱的官能度将离子交换树脂分类。酸性树脂(阳离子树脂)通常包含磺酸或羧酸基团。碱性树脂(阴离子树脂)通常包含胺、取代的胺、铵或取代的铵基团。特别优选的树脂包括由乙烯基单体制备的加成共聚物。
尽管可以使用gelular离子交换树脂，但优选的是大网络离子交换树脂(参见前述的F.Helfferich，59-60页)。大网络树脂由非常小的gelular微球的聚集物组成。它们具有微孔和大孔两者。该树脂的平均孔径优选大于10埃(
Figure A20068003931900081
)，更优选大于
Figure A20068003931900082
该树脂的内表面积通常处于1-1000平方米/克(m2/g)的范围内，优选10-900m2/g的范围内，更优选30-600m2/g的范围内(参见R.L.Albright，“BasicPrinciples of Catalysis by Functionalized Porous OrganicPolymers”，Catalyst Supports and Supported Catalysts(1987)，A.B.Stiles，编辑，Butterworths Publishers，159-186页)。
优选地，使用酸性树脂(阳离子树脂)。特别优选的树脂是磺酸聚苯乙烯树脂，即，含有磺酸官能团的交联聚苯乙烯。二乙烯基苯被通常用作交联剂。当使用酸性离子交换树脂时，它的质子可以部分或全部地被其它阳离子交换。交换的程度可以为0-100摩尔百分比(mol％)范围内的任一程度。优选地，至少1mol％的质子被其它阳离子交换；所得的树脂被称为“阳离子交换”树脂。合适的阳离子包括碱金属、碱土金属、镧系金属、锌、镉、铵、烷基铵、烷基磷鎓离子等，和它们的混合物。优选的阳离子包括碱金属和碱土金属离子，和它们的混合物。特别优选的阳离子包括钠、钾、钙和镁离子，和它们的混合物。
离子交换树脂的容量并不关键。容量是树脂中官能团(例如，磺酸或羧酸、胺、铵、取代的铵)的浓度的量度。合适的离子交换树脂可以包含0.01-20当量/千克(eq/kg)的官能团。优选的树脂包含0.1-15eq/kg；特别优选的树脂包含1-10eq/kg。例如，Amberlyst 36(可从Rohm&Haas获得的酸性树脂)包含5.4eq/kg的磺酸基团。
该贵金属催化剂可以包含其它组分，例如二氧化钛、氧化锆、氧化铌(niobia)、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅等，和它们的混合物。离子交换树脂和任何以上组分的复合材料也可以用作贵金属催化剂的载体。例如，美国专利No.5,824,622披露了包括含有侧挂磺酸和/或羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的多孔微复合材料，该离子交换聚合物被包埋在并且高度分散在整个金属氧化物网络中。类似的微复合材料可用于本发明。
在本发明中使用聚合物包封的贵金属催化剂。通过“包封”，我们是指催化剂被包含于聚合物层中并且被聚合物层包围。由于离子交换树脂通常被作为各种尺寸(例如约10μm-约2mm)的珠粒提供，因此包含贵金属和离子交换树脂的贵金属催化剂通常具有与使用的离子交换树脂类似的颗粒尺寸。因此“聚合物包封”包括将贵金属催化剂包埋在聚合物涂层内。
适用于制备聚合物包封的贵金属催化剂的聚合物包括天然的或通过加成或缩合聚合制备的合成有机聚合物(含碳原子)。一般而言，该聚合物是通过一种或多种可聚合单体的自由基、离子、配位或缩合聚合制备的均聚物或者无规和嵌段共聚物。例子包括聚苯乙烯类、聚烯烃、聚醚、聚脲、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、多糖、多肽、多核苷酸等，和它们的混合物。优选聚苯乙烯类、聚烯烃，和它们的混合物。特别优选聚苯乙烯。该聚合物可以通过本体、溶液、悬浮或乳液聚合生成。该聚合物可以是烃，或者它们可以引入官能团例如卤素、羟基、胺、膦、氧化膦、胂、硫、氧化硫、烷氧基、硅烷、甲硅烷氧基、羧基等。
其中将贵金属加入到离子交换树脂中和进行聚合物包封的顺序并不关键，只要离子交换树脂和贵金属两者都基本上被包裹在聚合物薄层内。在一个优选例子中，在其包封之前将贵金属加入到离子交换树脂中以形成贵金属催化剂。在另一个例子中，将离子交换树脂包封在聚合物内以制得聚合物包封的离子交换树脂，和之后将贵金属加入到聚合物包封的离子交换树脂中。贵金属化合物(例如，钯卤化物、乙酸钯)或络合物(例如，溴化四胺合钯(II)、四(三苯基膦)合钯(0))扩散通过聚合物层并且沉积在离子交换树脂上，由此离子交换树脂和贵金属都被包封。优选地，在其用于本方法中之前将所得催化剂中的至少一部分贵金属预还原至元素状态(例如，Pd(0))。在仍然另一个例子中，以单个步骤将贵金属和离子交换树脂包封在聚合物内。
有许多合适的方式将贵金属催化剂包封在聚合物内。合适的技术包括，例如喷雾干燥、喷雾冷却、喷涂、相分离和coascervation、注射处理涂覆、流化床涂覆、干-干(dry-on-dry)涂覆、熔融挤出、气相沉积、原位聚合(包括原位界面聚合)，等等。这些和其它微-包封技术描述于Microcapsules and Nanoparticles in Medicine and Pharmacy，M.Donbrow编辑，1-14页的前言章节和其中引用的参考文献中，并且描述于G.Beestman，“Microencapsulation of SolidParticles”，Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides(1999)，H.Scher编辑，31-54页中。还参见美国专利No.6,156,245。
原位聚合是一种优选的技术。将贵金属催化剂悬浮于包含单体(一种或多种)、引发剂和其它组分(例如，交联剂)的反应介质中，并且进行聚合以得到聚合物包封的贵金属催化剂。单体可以是亲水性的(例如，N，N-二甲基丙烯酰胺)、疏水性的(例如，苯乙烯)，或者这些的结合物。合适的技术包括本体、乳液、悬浮和界面聚合。聚合物包封的催化剂可以这类方式制备。作为例子，可以在贵金属催化剂的含水悬浮体中将苯乙烯或者苯乙烯和其它烯属单体(一种或多种)的混合物聚合。
通过相分离/coascervation的聚合物包封是另一种优选的技术。使用聚苯乙烯作为聚合物包封剂的合适方法被Kobayashi等描述(参见Chem.Commun.(2003)449和其中引用的参考文献；Angew.Chem.，Int.Ed.40(2001)3469；J.Am.Chem.Soc.120(1998)2985)。在被Kobayashi教导的用于将钯化合物包封的一种特别便利的coascervation方法中，将聚苯乙烯溶于温热的环己烷中。将四(三苯基膦)合钯(0)溶于该混合物中。当缓慢冷却至0℃时，发生相分离和胶囊形成。加入己烷以硬化微胶囊，然后将其分离、清洗并且干燥。类似地，将贵金属催化剂与聚合物(例如聚苯乙烯、聚异丁烯)在溶剂中的溶液混合。当冷却至较低温度或/和加入另外的溶剂以降低聚合物在溶剂混合物中的溶解度时，发生相分离并且获得聚合物包封的贵金属催化剂。
关于制备聚脲包封的过渡金属，一种界面方法被Ley等阐述(参见Chem.Commun.(2002)1132和1134；和Chem.Commun.(2003)678)。在Ley的实施例中，将包含可聚合单体和过渡金属源的有机相分散在包含乳化剂和/或稳定剂的水相中。聚合在界面处发生以形成微胶囊壁。通过用贵金属催化剂代替过渡金属源而类似地制备聚脲包封的贵金属催化剂。对于原位聚合生成微胶囊的另一个例子，参见Adv.Powder Technol.13(2002)265。
可以将氧化催化剂和贵金属催化剂包封在同一聚合物内。例如，可以使用氧化催化剂在聚合物熔体或者聚合物于溶剂中的溶液中的悬浮体通过上述任一种方法包封贵金属催化剂。以该方式获得的所得产物包含贵金属催化剂和氧化催化剂，其中氧化催化剂被聚合物包封并且主要分布在包围贵金属催化剂颗粒的聚合物体内。
贵金属催化剂和氧化催化剂的聚合物包封可以提高性能(例如，速率、选择性、催化剂寿命)和可过滤能力，并且还将减少贵金属浸析到反应混合物中。
在用于环氧化方法中之前，聚合物包封的贵金属催化剂可以进一步通过一些技术例如热处理、氧化、还原等而处理。例如，可以在含氢气的气氛下将催化剂还原。由于这类处理，因此包封剂聚合物和贵金属可能经历物理或化学变化。例如，可以通过氢化处理将不饱和聚合物(例如，聚丁二烯)氢化，同时可以通过同一处理将贵金属还原。
该氧化催化剂：聚合物包封的贵金属催化剂的重量比并不特别关键。然而，优选0.01-100的比例(每克聚合物包封的贵金属催化剂的氧化催化剂克数)。
在本方法中需要烯烃。合适的烯烃包括具有至少一个碳-碳双键，并且通常2-60个碳原子的任何烯烃。优选地，烯烃是2-30个碳原子的无环链烯烃。本发明的方法特别适合于将C2-C6烯烃环氧化。正如二烯或三烯中那样，在烯烃分子中可以存在多于一个的双键。烯烃可以是烃或者其可以包含官能团例如卤素、羧基、羟基、醚基、羰基、氰基、硝基等。本发明的方法尤其可用于将丙烯转化成环氧丙烷。
需要氧气和氢气。尽管任何的氧气源和氢气源是合适的，但优选分子氧和分子氢。氢气与氧气的摩尔比通常可以在H2∶O2＝1∶100-5∶1范围内变化，并且尤其在1∶5-2∶1下是有利的。氧气与烯烃的摩尔比通常为1∶1-1∶20，并且优选为1∶1.5-1∶10。对于某些烯烃而言，相对高的氧气∶烯烃摩尔比(例如1∶1-1∶3)可能有利。
除了烯烃、氧气和氢气之外，可以使用惰性载气。作为载气，可以使用任何所希望的惰性气体。合适的惰性气体包括氦气、氩气、氮气和二氧化碳，以及它们的混合物。具有1-8，尤其是1-6，并且优选1-4个碳原子的饱和烃例如甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷也是合适的。氮气和饱和的C1-C4烃是优选的惰性载气。也可以使用所列出的惰性载气的混合物。烯烃与载气的摩尔比通常处于100∶1-1∶10的范围内，并且尤其为20∶1-1∶10。
可以基于氧化催化剂中含有的过渡金属与每单位时间供送的烯烃的摩尔比来确定使用的氧化催化剂的数量。一般而言，存在足够的氧化催化剂以提供0.0001-0.1的过渡金属/烯烃每小时摩尔进料的比例。
在反应条件下，反应混合物(不包括该氧化催化剂和聚合物包封的贵金属催化剂)可以是气体、液体、超临界流体或气/液混合物。优选地，在反应条件下至少一部分反应混合物是液体。
该氧化催化剂和聚合物包封的贵金属催化剂优选为悬浮体或固定床的形式。本方法可以连续流动、半间歇或间歇的方式进行。有利的是在1-200巴的压力下工作。根据本发明的环氧化在有效地实现所希望的烯烃环氧化的温度下，优选在0-200℃，更优选20-150℃的温度下进行。
本方法优选使用溶剂。合适的溶剂在反应条件下是液体。它们包括例如，含氧烃例如醇、芳族和脂族溶剂例如甲苯和己烷、氯化芳族和脂族溶剂例如氯苯和二氯甲烷、腈例如乙腈、二氧化碳和水，以及它们的混合物。合适的含氧溶剂(oxygenated solvent)包括醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水等，和它们的混合物。优选的含氧溶剂包括水和低级脂族C1-C4醇例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇，和它们的混合物。可以使用氟化的醇。
可以有利地使用缓冲剂。在反应中使用缓冲剂以抑制环氧化期间二醇或二醇醚的形成，并且其可以提高反应速率和选择性。通常将缓冲剂加入溶剂中形成缓冲溶液，或者将溶剂和缓冲剂单独加入。可用的缓冲剂包括任何合适的含氧酸盐，缓冲剂在混合物中的性质和比例使得它们的溶液的pH优选为3-12，更优选4-10，并且最优选5-9。合适的含氧酸盐包含阴离子和阳离子。阴离子可以包括磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、羧酸根(例如乙酸根)、硼酸根、氢氧根、硅酸根、硅铝酸根等。阳离子可以包括铵、烷基铵(例如四烷基铵、吡啶鎓等)、烷基磷鎓、碱金属和碱土金属离子等。例子包括NH4、NBu4、NMe4、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca阳离子。优选的缓冲剂包含选自磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、氢氧根和乙酸根的阴离子；和选自铵、烷基铵、烷基磷鎓、碱金属和碱土金属离子的阳离子。缓冲剂可以优选包含多于一种的合适的盐的结合物。一般而言，溶剂中缓冲剂的浓度为0.0001M-1M，优选0.0005M-0.3M。缓冲剂可以包括氢氧化铵，其可以通过将氨气加入反应体系而形成。例如，我们可以使用pH＝12-14的氢氧化铵溶液以平衡反应体系的pH。更优选的缓冲剂包括碱金属磷酸盐、磷酸铵和氢氧化铵。
以下实施例仅仅解释本发明。本领域那些技术人员将理解处于本发明的精神和权利要求范围内的许多变化。
对比例1：Pd/A36催化剂
在烧杯中在温和的搅拌下将Amberlyst 36树脂(A36，一种从Rohm&Haas获得的酸性树脂)(50.5g)用甲醇(100g)清洗。然后将甲醇滗析。将该甲醇清洗步骤重复6次。在室温下伴随着搅拌向包含以上清洗的A-36和100g甲醇的悬浮体中加入由1.71g乙酸钯和70g丙酮制成的溶液。在30分钟后，将固体过滤并且用100g甲醇清洗，然后在真空炉中在60℃下干燥至恒重。该干燥的固体(催化剂A)(46.5g)含有1.9wt％Pd。
实施例2：聚苯乙烯-包封的Pd/A36催化剂
向装有13g苯乙烯和0.15g 2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)的2盎司金属瓶盖(crown cap)的瓶子中装入0.15％的聚(乙烯醇)于水中的溶液(120g)和30g得自实施例1的催化剂A。在用氮气吹扫瓶子以除去氧之后，将瓶子盖住并且通过在热油浴中在70℃下将瓶子翻转搅拌而进行悬浮聚合3小时，随后在90℃下再进行3小时。在冷却至室温后，将聚合物包封的催化剂过滤、用去离子水清洗两次、并且在真空炉中在60℃下干燥至恒重。产物(Pd/A36/PS，催化剂B)含有1.0wt％Pd。
对比例3：用Pd/A36催化剂的丙烯环氧化
如下制备磷酸铵缓冲溶液(0.1M，pH6)。将磷酸二氢铵(11.5g)溶于900g去离子水中。将含水氢氧化铵(30wt％NH4OH)加入溶液直到通过pH计pH读数为6。然后用另外的去离子水将溶液的体积增至刚好1000mL。
通过遵照披露于美国专利Nos.4,410,501和4,833,260中的步骤制备钛硅沸石-1(TS-1)样品。
向300-mL不锈钢反应器中装入0.10g催化剂A、0.60g TS-1粉末(1.9wt％Ti，在空气中550℃下煅烧)、13g如上制备的缓冲溶液和100g甲醇。然后用由2体积百分比(vol％)氢气、4vol％氧气、5vol％丙烯、0.5vol％甲烷和余量的氮气组成的进料气体将反应器装填至300psig。伴随着进料气体在1600mL/min(在23℃和1大气压下测量)下连续通过反应器通过背压调节阀将反应器中的压力保持在300psig下。为了在试验期间在反应器中保持恒定的溶剂水平，使氧气、氮气和丙烯进料通过位于反应器之前的容纳1.5L甲醇的2-L不锈钢容器(饱和器)。将反应器在1500rpm下搅拌。将反应混合物加热至60℃并且通过在线气相色谱(GC)每小时分析气态流出物，并且通过离线GC在18小时试验结束时分析液体。形成的产物包括环氧丙烷(PO)、丙烷和环氧丙烷的衍生物例如丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇和二丙二醇甲基醚。结果示于表1中。催化剂产率被定义为形成的PO(包括随后进行反应以形成PO衍生物的PO)的克数/克催化剂(TS-1和Pd/A36催化剂)/小时。POE(mole)＝PO的摩尔数+PO衍生物中PO单元的摩尔数。PO/POE＝(PO的摩尔数)/(POE的摩尔数)×100。丙烯成为POE的选择性＝(POE的摩尔数)/(形成的丙烷的摩尔数+POE的摩尔数)×100。
实施例4：用聚苯乙烯包封的Pd/A36催化剂的丙烯环氧化
重复实施例3的步骤，除了使用0.20g催化剂B代替0.10g催化剂A之外。结果示于表1中。
对比例3和实施例4中的反应混合物包含大约相同数量的Pd和TS-1。如表1所示，用聚苯乙烯包封的Pd/A-36催化剂获得更高的环氧化物产率。
表1.丙烯环氧化
  实施例   C3   4
  Pd催化剂   催化剂A   催化剂B
  Pd，wt％   1.9   1.0
  Pd催化剂，g   0.10   0.20
  催化剂产率，g POE/g催化剂/h   0.28   0.37
  PO/POE，％(mole/mole)   91   84
  丙烯成为POE的选择性，％(mole/mole)   91   86

Claims (20)

1.一种环氧化方法，其包括：在包含过渡金属沸石的氧化催化剂和包含贵金属与离子交换树脂的聚合物包封的贵金属催化剂的存在下将烯烃、氢气和氧气反应。
2.权利要求1的方法，其中过渡金属沸石是钛沸石。
3.权利要求1的方法，其中过渡金属沸石是TS-1。
4.权利要求1的方法，其中贵金属选自钯、铂、金、铼、银，和它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中离子交换树脂具有1-10eq/kg的容量。
6.权利要求1的方法，其中离子交换树脂是酸性离子交换树脂。
7.权利要求1的方法，其中离子交换树脂是磺酸聚苯乙烯树脂。
8.权利要求1的方法，其中聚合物选自聚苯乙烯类、聚烯烃，和它们的混合物。
9.权利要求1的方法，其中聚合物是聚苯乙烯。
10.权利要求1的方法，其中氧化催化剂被包封在聚合物内。
11.权利要求1的方法，其中氧化催化剂被包封在同一聚合物内。
12.权利要求1的方法，其中离子交换树脂包含选自碱金属和碱土金属离子以及它们的混合物的阳离子。
13.权利要求1的方法，其中贵金属催化剂进一步包含选自二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-二氧化硅、氧化锆-二氧化硅、氧化铌-二氧化硅和它们的混合物的组分。
14.权利要求1的方法，其中反应在溶剂的存在下进行。
15.权利要求14的方法，其中溶剂选自醇、醚、酯、酮、二氧化碳、水和它们的混合物。
16.权利要求14的方法，其中反应在缓冲剂的存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中缓冲剂包含选自磷酸根、碳酸根、硫酸根、氢氧根、乙酸根以及它们的混合物的阴离子；和选自铵、烷基铵、烷基磷鎓、碱金属和碱土金属离子以及它们的混合物的阳离子。
18.权利要求1的方法，其中烯烃是一种或多种C2-C6烯烃。
19.权利要求1的方法，其中烯烃是丙烯。
20.一种环氧化方法，其包括：在溶剂中在缓冲剂、包含钛沸石的氧化催化剂、和包含贵金属与磺酸聚苯乙烯树脂的聚合物包封的贵金属催化剂的存在下将丙烯、氢气和氧气反应。
CNA2006800393199A 2005-10-25 2006-09-01 包括含有离子交换树脂的聚合物包封的贵金属催化剂的环氧化方法 Pending CN101291920A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/257,955 2005-10-25
US11/257,955 US7432384B2 (en) 2005-10-25 2005-10-25 Direct epoxidation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101291920A true CN101291920A (zh) 2008-10-22

Family

ID=37713011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800393199A Pending CN101291920A (zh) 2005-10-25 2006-09-01 包括含有离子交换树脂的聚合物包封的贵金属催化剂的环氧化方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7432384B2 (zh)
EP (1) EP1966178B1 (zh)
JP (1) JP2009513630A (zh)
KR (1) KR20080058340A (zh)
CN (1) CN101291920A (zh)
AT (1) ATE432268T1 (zh)
BR (1) BRPI0617622A2 (zh)
CA (1) CA2624245A1 (zh)
DE (1) DE602006007044D1 (zh)
ES (1) ES2324185T3 (zh)
WO (1) WO2007050193A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012048528A1 (zh) * 2010-10-11 2012-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃环氧化的方法
CN102527430A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用
CN106824272A (zh) * 2017-01-04 2017-06-13 南京工程学院 一种核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3593317B2 (ja) * 2001-03-05 2004-11-24 独立行政法人 科学技術振興機構 マイクロカプセル化金属触媒
US7615654B2 (en) * 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
KR20080079656A (ko) * 2005-12-26 2008-09-01 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 산화 프로필렌 제조 방법
US7977274B2 (en) * 2006-09-29 2011-07-12 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Catalyst with bimodal pore size distribution and the use thereof
JP2010510048A (ja) * 2006-11-17 2010-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 金クラスター錯体から製造された触媒を用いるヒドロ酸化法
CN102397795B (zh) 2010-09-13 2014-03-19 中国石油化工股份有限公司 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用
CN102441435B (zh) 2010-09-30 2014-01-01 中国石油化工股份有限公司 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
CN102442977B (zh) * 2010-10-11 2014-11-05 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃环氧化的方法
US20130105399A1 (en) * 2011-11-02 2013-05-02 University Of Illinois Urbana Champaign Polymer-encapsulated liquid exchange media
KR102225041B1 (ko) * 2012-04-17 2021-03-11 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 하이드로실릴화 반응을 위한 고 활성 촉매 및 그 제조방법

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US600388A (en) * 1898-03-08 Voting-machine
US3351635A (en) * 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US4367342A (en) * 1969-04-02 1983-01-04 Shell Oil Company Olefin epoxidation
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
IT1152299B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'espossidazione di composti olefinici
US4994589A (en) * 1985-08-13 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalytic system for epoxidation of alkenes
IT1216500B (it) 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
GB8813484D0 (en) 1988-06-08 1988-07-13 Shell Int Research Process for preparation of oxirane compound
JPH0532404A (ja) 1991-02-08 1993-02-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
JP3044836B2 (ja) 1991-05-28 2000-05-22 東ソー株式会社 プロピレンオキシドの製法
US5824622A (en) * 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
JP2615432B2 (ja) * 1994-10-28 1997-05-28 工業技術院長 金−酸化チタン含有触媒による炭化水素の部分酸化方法
US5780657A (en) * 1997-06-23 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene epoxidation using chloride-containing silver catalysts
US5856534A (en) * 1997-12-18 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide
TW561064B (en) * 1998-03-05 2003-11-11 Sumitomo Chemical Co Method for microencapsulating of a solid substance
AU3387099A (en) * 1998-04-15 1999-11-01 Dow Chemical Company, The Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6008388A (en) 1998-04-16 1999-12-28 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
WO2000035893A1 (en) * 1998-12-16 2000-06-22 The Dow Chemical Company Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides
US6498259B1 (en) * 2001-10-19 2002-12-24 Arco Chemical Technology L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US6399794B1 (en) * 2001-11-15 2002-06-04 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using carbonate modifiers
US7030255B2 (en) * 2004-03-09 2006-04-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Oxidation process with in-situ H202 generation and polymer-encapsulated catalysts therefor
US6958405B2 (en) * 2004-03-09 2005-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012048528A1 (zh) * 2010-10-11 2012-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃环氧化的方法
CN102527430A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用
CN102527430B (zh) * 2010-12-29 2014-04-30 中国石油化工股份有限公司 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用
TWI547313B (zh) * 2010-12-29 2016-09-01 China Petrochemical Technology Co Ltd A silver catalyst carrier, a process for its preparation, a silver catalyst made from the carrier and a use thereof
CN106824272A (zh) * 2017-01-04 2017-06-13 南京工程学院 一种核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法
CN106824272B (zh) * 2017-01-04 2019-01-22 南京工程学院 一种核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7432384B2 (en) 2008-10-07
DE602006007044D1 (de) 2009-07-09
US20070093669A1 (en) 2007-04-26
CA2624245A1 (en) 2007-05-03
EP1966178A1 (en) 2008-09-10
EP1966178B1 (en) 2009-05-27
JP2009513630A (ja) 2009-04-02
ES2324185T3 (es) 2009-07-31
WO2007050193A1 (en) 2007-05-03
ATE432268T1 (de) 2009-06-15
BRPI0617622A2 (pt) 2011-08-02
KR20080058340A (ko) 2008-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101291920A (zh) 包括含有离子交换树脂的聚合物包封的贵金属催化剂的环氧化方法
CN101346364B (zh) 有机化合物的氧化方法
CN101291919A (zh) 直接的环氧化方法
CN101184741B (zh) 直接环氧化方法
US7470800B2 (en) Titanium zeolite catalysts
US7718158B2 (en) Polymer-encapsulated ion-exchange resin
CN102781925A (zh) 直接环氧化反应催化剂及其方法
CN1376151A (zh) 催化剂的制备及环氧化方法
CN101835768A (zh) 使用改进的催化剂组合物的直接环氧化方法
MXPA01012643A (es) Catalizadores a base de materiales hibridos organicos - inorganicos que contienen titanio para la oxidacion selectiva de hidrocarburos.
CN101835767B (zh) 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法
CN101668753A (zh) 使用混合催化剂体系的直接环氧化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20081022