CN106824272B - 一种核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法。该复合材料首先利用还原剂在聚合物封装剂的存在下将铂前驱体还原成聚合物封装的纳米铂颗粒，加入硅源和铝源后在聚合物作为结构导向剂下经水热反应后得到铂‑硅铝分子筛核壳结构复合物，内核为纳米铂颗粒，壳层为硅铝分子筛。最后将铂‑硅铝分子筛核壳结构复合物组装至核级离子交换树脂上，得到核级离子交换树脂基复合材料。该复合材料具有较强的离子交换性质、较高的催化脱除效率、较强的环境耐久性和极高的可循环使用性能，在核工业循环水处理领域中有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法，是一种适用于核电站回路水处理系统的高效离子吸附和催化交换脱除性能的复合材料，属于水处理技术领域的水处理剂制备及应用技术。
背景技术
随着核电技术的发展，核电建设规模也在日益增长。这项技术在为人类供应大量能量的同时也产生了数量巨大的放射性液体。这些放射性核素如果直接排放到环境中，必然造成环境污染，甚至会导致生态破坏。
目前，这些放射性核素的常用处理方法是利用离子交换树脂进行离子交换分离。离子交换树脂中具有的可交换的阴阳离子可以与放射性核素的阴阳离子进行选择性交换，从而将放射性的阴阳离子分离出来，达到净化核电站回路水的作用。为了保证核电站回路水中放射性元素的完全去除，所采用的核级离子交换树脂必须满足交换效率高、耐化学和辐射稳定性好的特点。但是，在处理完回路水后，离子交换树脂中键合了放射性物质，在对树脂进行再生时往往存在交换率低的难题，从而使得目前大多数核级离子交换树脂不具备循环使用的性能。从这个角度出发，开发出一种高效的可再生的核级离子交换树脂是十分必要的。
铂催化剂是一种高效的催化体系，其在生物质转换、CO低温还原和放射性核素催化交换反应均具有较高的活性。在放射性核素催化交换反应中，铂催化剂的存在可以促进放射性离子与它的同位素或者同种电荷离子进行离子交换，从而可使树脂中的放射性物质发生转移并使得放射性物质得以湮灭。因此，将铂负载于离子交换树脂中可以促进离子交换树脂的再生循环使用性质，具有重要的实际应用价值。虽然目前已有将铂负载于离子交换树脂中构建离子交换树脂基复合材料的文献和专利报道，但是在这些复合材料中，铂离子是直接通过离子交换负载于离子交换树脂的，其在实际应用中易发生铂颗粒的流失，造成循环水的污染，对核电站的稳定运行不利。因此，设计出一种稳定的离子交换树脂负载铂颗粒复合材料具有较大的工业价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高稳定性和可重复再生性的核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法。该核级离子交换树脂固载了铂贵金属复合物，该催化剂具有较强的放射性离子脱除净化效率、较强的环境耐久性和极高的可循环使用性。
本发明是提供一种核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法。其特征在于该复合材料是由铂前驱体、硅源、铝源和核级离子交换树脂通过组装得到的负载型催化剂，载体为核级离子交换树脂，活性负载物为铂-硅铝分子筛核壳结构复合物，内核为纳米铂颗粒，壳层为多孔硅铝分子筛。
该复合物中硅铝分子筛为A型、X型、Y型、ZSM-5型的一种或者几种的复合物。
具体制备方法如下：
步骤a) 室温下，将质量分数为0.2～2 wt%的铂前驱体水溶液加入反应釜中，按聚合物封装剂与铂前驱体质量比1：1～10：1，加入浓度为0.002～0.05 g/mL的聚合物封装剂水溶液，搅拌反应1～5h；再按还原剂与铂前驱体质量比5：1～10：1，加入质量分数为0.05～0.5 wt%的还原剂水溶液，升温至30～100℃，搅拌反应2～10h，离心分离，得铂溶胶；
步骤b) 室温下，按乙醇与去离子水的质量比4：1～10：1，配置乙醇水混合物，按乙醇水混合物与铂溶胶的质量比100：1～500：1，将乙醇水混合物加入步骤a)中制得的铂溶胶中，超声分散0.5～2h，得铂溶胶乙醇水混合物；用浓度为0.05g/mL～0.5g/mL的无机碱水溶液调节该混合物pH至8～13；按硅源与铂溶胶的质量比1：1～5：1，加入硅源，再按铝源与硅源的质量比0.4：1～1：1，加入铝源，100～180℃下水热反应12～120h；降至室温后过滤，用50～100倍硅源质量的去离子水和10～30倍硅源质量的乙醇洗涤滤饼，60～100℃下真空干燥8～10h，450～650℃焙烧4～8 h，得铂-硅铝分子筛复合物；
步骤c) 按核级离子交换树脂与去离子水的质量比1：10～1：80，将核级离子交换树脂分散于去离子水中，再按铂-硅铝分子筛复合物与核级离子交换树脂的质量比0.1：1～0.5：1，加入步骤b)中制备的铂-硅铝分子筛复合物，搅拌反应2～5h；过滤，用100～500倍铂-硅铝分子筛复合物质量的去离子水洗涤滤饼，60～100℃真空干燥8～10h，得核级离子交换树脂基复合材料。
上述核级离子交换树脂基复合材料的制备方法中，所述的铂前驱体为氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸中的一种。
所述的聚合物封装剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、四丙基溴化铵中的一种。
所述的还原剂为硼氢化钠或柠檬酸三钠。
所述的无机碱为氢氧化钠或氨水。
所述的硅源为正硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝和仲丁醇铝中的一种。
所述的核级离子交换树脂为具有交联聚苯乙烯骨架的离子交换树脂。
本发明公开了一种核级离子交换树脂基复合材料及其制备方法。该复合材料首先利用还原剂在聚合物封装剂的存在下将铂前驱体还原成聚合物封装的纳米铂颗粒，加入硅源和铝源后在聚合物作为结构导向剂经水热反应后得到铂-硅铝分子筛核壳结构复合物，内核为纳米铂颗粒，壳层为硅铝分子筛。最后将铂-硅铝分子筛核壳结构复合物组装至核级离子交换树脂上，得到核级离子交换树脂基复合材料。该复合材料具有较强的离子交换性质、较高的催化离子脱除效率、较强的环境耐久性和可循环使用性能，在核工业循环水处理领域中有良好的应用前景。
本发明的特点为：
(1)该复合材料综合了离子交换树脂、贵金属铂纳米颗粒和硅铝分子筛三组分的协同增强效果，有利于同时发挥离子交换树脂的离子交换和贵金属铂纳米催化剂的元素交换效应，从而提高了核级离子交换树脂的脱除净化效率和循环再生能力。
(2)在铂纳米颗粒表面封装的聚合物，可以维持反应过程中贵金属颗粒的尺寸，同时该聚合物也充当了硅铝分子筛壳材料的模板剂，使得制备出的硅铝分子筛具有显著的多孔结构，从而更加有利于发挥贵金属纳米颗粒的独特物化性质。
(3) 通过在铂颗粒外沉积硅铝分子筛，可以增强铂纳米颗粒与核级离子交换树脂间的键合作用，从而可以有效地防止铂催化剂在后续应用过程中可能发生的颗粒流失，有利于提高复合材料的稳定性，避免了对核工业循环水的二次污染。
具体实施方式
实施例 1：
25℃下，将6mL质量分数为0.5wt%的氯铂酸钾水溶液加入反应釜中，加入30mL浓度为0.005g/mL的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，搅拌2h，加入150mL质量分数为0.1 wt%的柠檬酸三钠水溶液，升温至100℃，搅拌反应4h，离心分离，得到0.75g铂溶胶；
25℃下，将150mL乙醇、30mL去离子水加到上述制得的铂溶胶中，超声分散1h，得铂溶胶乙醇水混合物，用0.1g/mL的氢氧化钠溶液调节该混合物pH至8.5，依次向混合物中加入1.8g正硅酸四乙酯和0.9g偏铝酸钠，120℃下反应26h，降至室温后过滤，依次用100mL去离子水和20mL乙醇分别洗涤滤饼，65℃下真空干燥10h，置于管式炉中于550℃下焙烧4 h，得铂-硅铝分子筛复合物。
25℃下，将10g苯乙烯-DVB凝胶型离子交换树脂(陶氏MR-575)分散于800mL去离子水中，加入1.2g 铂-硅铝分子筛复合物，搅拌反应2h，过滤，用140mL去离子水洗涤滤饼，置于60℃真空下干燥10h，得到核级离子交换树脂基复合材料。
该核级离子交换树脂基复合材料对24Na+的去污效率达到90.7%，10次循环使用后该复合材料的去污率大于84.5%。
实施例 2：
25℃下，将4mL质量分数为1.0wt%的氯铂酸钾水溶液加入反应釜中，加入16mL浓度为0.02g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌4h，加入160mL质量分数为0.2wt%的硼氢化钠水溶液，升温至30℃，搅拌反应2h，离心分离，得到0.95g铂溶胶；
25℃下，将300mL乙醇、50mL去离子水加到上述制得的铂溶胶中，超声分散2h，得铂溶胶乙醇水混合物，用0.2g/mL的氢氧化钠溶液调节该混合物pH至10，依次向混合物中加入3.5g六甲基二硅氧烷和3.0g偏铝酸钠，140℃下反应48h，降至室温后过滤，依次用200mL去离子水和50mL乙醇分别洗涤滤饼，80℃下真空干燥8h，置于管式炉中于500℃下焙烧7 h，得铂-硅铝分子筛复合物。
25℃下，将4g苯乙烯-DVB凝胶型离子交换树脂(陶氏MR-575)分散于300mL去离子水中，加入0.6g 铂-硅铝分子筛复合物，搅拌反应3h，过滤，用250mL去离子水洗涤滤饼，置于80℃真空下干燥9h，得到核级离子交换树脂基复合材料。
该核级离子交换树脂基复合材料对24Na+的去污效率达到92.6%，10次循环使用后该复合材料的去污率大于87.8%。
实施例 3：
25℃下，将4mL质量分数为1.5wt%的氯亚铂酸钾水溶液加入反应釜中，加入10mL浓度为0.04g/mL的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌5h，加入120mL质量分数为0.5wt%的硼氢化钠水溶液，升温至50℃，搅拌反应6h，离心分离，得到1.55g铂溶胶；
25℃下，将180mL乙醇、20mL去离子水加到上述制得的铂溶胶中，超声分散1.5h，得铂溶胶乙醇水混合物，用0.08g/mL的氨水溶液调节该混合物pH至10，依次向混合物中加入3.0g正硅酸四乙酯和1.8g异丙醇铝，160℃下反应84h，降至室温后过滤，依次用250mL去离子水和60mL乙醇分别洗涤滤饼，85℃下真空干燥8.5h，置于管式炉中于600℃下焙烧5.5 h，得铂-硅铝分子筛复合物。
25℃下，将5g核级离子交换树脂(罗门哈斯UP6150)分散于120mL去离子水中，加入1.8g 铂-硅铝分子筛复合物，搅拌反应3h，过滤，用300mL去离子水洗涤滤饼，置于90℃真空下干燥8h，得到核级离子交换树脂基复合材料。
该核级离子交换树脂基复合材料对129I-的去污效率达到94.7%，10次循环使用后该复合材料的去污率大于89.5%。
实施例 4：
25℃下，将30mL质量分数为0.2wt%的氯铂酸水溶液加入反应釜中，加入12mL浓度为0.05g/mL的乙二胺水溶液，搅拌1h，加入900mL质量分数为0.05wt%的柠檬酸三钠水溶液，升温至60℃，搅拌反应6h，离心分离，得到2.5g铂溶胶；
25℃下，将250mL乙醇、50mL去离子水加到上述制得的铂溶胶中，超声分散0.5h，得铂溶胶乙醇水混合物，用0.5g/mL的氢氧化钠溶液调节该混合物pH至13，依次向混合物中加入2.5g氨丙基三乙氧基硅烷和2.5g异丙醇铝，100℃下反应120h，降至室温后过滤，依次用125mL去离子水和25mL乙醇分别洗涤滤饼，100℃下真空干燥10h，置于管式炉中于650℃下焙烧4h，得铂-硅铝分子筛复合物。
25℃下，将4g苯乙烯-DVB凝胶型阳离子交换树脂MR-3UPW (陶氏)分散于40mL去离子水中，加入0.8g 铂-硅铝分子筛复合物，搅拌反应4h，过滤，用80mL去离子水洗涤滤饼，置于100℃真空下干燥8h，得到核级离子交换树脂基复合材料。
该核级离子交换树脂基复合材料对24Na+的去污效率达到92.7%，10次循环使用后该复合材料的去污率大于88.9%。
实施例 5：
25℃下，将5mL质量分数为0.8wt%的氯亚铂酸钾水溶液加入反应釜中，加入8mL浓度为0.02g/mL的四丙基溴化铵水溶液，搅拌4h，加入60mL质量分数为0.4wt%的柠檬酸三钠水溶液，升温至80℃，搅拌反应10h，离心分离，得到1.10g铂溶胶；
25℃下，将200mL乙醇、20mL去离子水加到上述制得的铂溶胶中，超声分散1.5h，得铂溶胶乙醇水混合物，用0.25g/mL的氢氧化钠溶液调节该混合物pH至11，依次向混合物中加入2.5g氨丙基三乙氧基硅烷和2.0g仲丁醇铝，150℃下反应72h，降至室温后过滤，依次用180mL去离子水和50mL乙醇分别洗涤滤饼，90℃下真空干燥9h，置于管式炉中于500℃下焙烧6 h，得铂-硅铝分子筛复合物。
25℃下，将5g核级离子交换树脂(罗门哈斯IR4200Cl)分散于80mL去离子水中，加入2.5g 铂-硅铝分子筛复合物，搅拌反应4h，过滤，用350mL去离子水洗涤滤饼，置于90℃真空下干燥8h，得到核级离子交换树脂基复合材料。
该核级离子交换树脂基复合材料对129I-的去污效率达到96.7 %，10次循环使用后该复合材料的去污率大于91.8 %。
实施例 6：
25℃下，将4.5mL质量分数为2wt%的氯铂酸水溶液加入反应釜中，加入45mL浓度为0.002g/mL的四丙基溴化铵水溶液，搅拌2.5h，加入200mL质量分数为0.25wt%的硼氢化钠水溶液，升温至50℃，搅拌反应4h，离心分离，得到1.2g铂溶胶；
25℃下，将500mL乙醇、100mL去离子水加到上述制得的铂溶胶中，超声分散0.5h，得铂溶胶乙醇水混合物，用0.05g/mL的氨水溶液调节该混合物pH至8，依次向混合物中加入6.0g六甲基二硅氧烷和2.4g仲丁醇铝，180℃下反应12h，降至室温后过滤，依次用600mL去离子水和180mL乙醇分别洗涤滤饼，60℃下真空干燥10h，置于管式炉中于450℃下焙烧8h，得铂-硅铝分子筛复合物。
25℃下，将5g核级离子交换树脂(罗门哈斯UP6150)分散于200mL去离子水中，加入0.5g 铂-硅铝分子筛复合物，搅拌反应5h，过滤，用250mL去离子水洗涤滤饼，置于85℃真空下干燥8h，得到核级离子交换树脂基复合材料。
该核级离子交换树脂基复合材料对129I-的去污效率达到93.4%，10次循环使用后该复合材料的去污率大于90.2 %。
Claims (8)
1.一种核级离子交换树脂基复合材料，其特征在于，该复合材料是由铂前驱体、硅源、铝源和核级离子交换树脂通过组装得到的负载型催化剂，载体为核级离子交换树脂，活性负载物为核壳结构复合物，内核为纳米铂颗粒，壳层为多孔硅铝分子筛的铂-硅铝分子筛复合物。
2.根据权利要求1所述的一种核级离子交换树脂基复合材料，其特征在于，所述的硅铝分子筛为A型、X型、Y型、ZSM-5型中的一种或者几种的复合物。
3.一种权利要求1～2任一项所述的核级离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤具体如下：
步骤a) 室温下，将质量分数为0.2～2 wt%的铂前驱体水溶液加入反应釜中，按聚合物封装剂与铂前驱体质量比1：1～10：1，加入浓度为0.002～0.05 g/mL的聚合物封装剂水溶液，搅拌反应1～5h；再按还原剂与铂前驱体质量比5：1～10：1，加入质量分数为0.05～0.5wt%的还原剂水溶液，升温至30～100℃，搅拌反应2～10h，离心分离，得铂溶胶；
步骤b) 室温下，按乙醇与去离子水的质量比4：1～10：1，配置乙醇水混合物，按乙醇水混合物与铂溶胶的质量比100：1～500：1，将乙醇水混合物加入步骤a)中制得的铂溶胶中，超声分散0.5～2h，得铂溶胶乙醇水混合物；用浓度为0.05g/mL～0.5g/mL的无机碱水溶液调节该混合物pH至8～13；按硅源与铂溶胶的质量比1：1～5：1，加入硅源，再按铝源与硅源的质量比0.4：1～1：1，加入铝源，100～180℃下水热反应12～120h；降至室温后过滤，用50～100倍硅源质量的去离子水和10～30倍硅源质量的乙醇洗涤滤饼，60～100℃下真空干燥8～10h，450～650℃焙烧4～8 h，得铂-硅铝分子筛复合物；
步骤c) 按核级离子交换树脂与去离子水的质量比1：10～1：80，将核级离子交换树脂分散于去离子水中，再按铂-硅铝分子筛复合物与核级离子交换树脂的质量比0.1：1～0.5：1，加入步骤b)中制备的铂-硅铝分子筛复合物，搅拌反应2～5h；过滤，用100～500倍铂-硅铝分子筛复合物质量的去离子水洗涤滤饼，60～100℃真空干燥8～10h，得核级离子交换树脂基复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种核级离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的铂前驱体为氯铂酸钾、氯亚铂酸钾、氯铂酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种核级离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的聚合物封装剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺、四丙基溴化铵中的一种，所述的还原剂为硼氢化钠或柠檬酸三钠。
6.根据权利要求3所述的一种核级离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的无机碱为氢氧化钠或氨水。
7.根据权利要求3所述的一种核级离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的硅源为正硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种，所述的铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、仲丁醇铝中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种核级离子交换树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述的核级离子交换树脂为具有交联聚苯乙烯骨架的离子交换树脂。
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