CN106732481A - 一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理放射性废水中的应用 - Google Patents

一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理放射性废水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理放射性废水中的应用，包括以下步骤：以硝酸银和四[4‑(1‑咪唑基)苯基]甲烷为原料，以有机溶剂与水为介质，进行水热反应；反应结束后，洗涤、过滤反应液，得到的滤饼烘干即为高锝酸根吸附剂。本发明的高锝酸根吸附剂具有多孔三维无限延伸结构，孔隙内含有游离的硝酸根，可有效地交换高锝酸根，从而高效处理放射性废水。

Description

一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理放射性废水中的 应用
技术领域
本发明属于放射性废水处理领域，具体涉及一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理含高锝酸根废水中的应用。
背景技术
放射性核素锝-99是一种长寿命裂变产物，其半衰期为2.13×105年，具有长期的潜在环境危害。在核废料中锝-99主要以水溶性极强，稳定性极高的高锝酸根阴离子TcO4 −的形式存在。目前应用最为广泛的核废料储放形式完全无法阻滞TcO4 −，而在乏燃料后处理工艺中锝又能以蒸汽压较高的Tc2O7存在，因此锝-99是核废料中最易泄漏的放射性核素之一，并且在自然环境中的迁移能力极强，几乎不受阻滞。同时还有多种大量过量的常见阴离子（硝酸根、氯离子等）与高锝酸根共存于放射性污染水体环境中，因此选择性去除锝-99在环境中的放射性污染一直是环境放射化学领域中的未解难题。
最早被用来去除TcO4 −的材料是天然矿物，比如氧化物或氢氧化物矿物(Al2O3和Fe2O3等)，由于其是依靠表面的活性基团对TcO4 −的亲和力实现分离，因此其吸附容量有限。通过具有还原能力的矿物材料还原去除TcO4 −被认为是较有前景的方法。磁铁矿和零价铁可将TcO4 −还原成TcO2(H2O)n，而方铅矿、黄铁矿和磁黄铁矿除了能将七价锝还原成四价外，还能形成Tc2S7沉淀，因此可获得更高的吸附分配系数，高达1000 mL/g以上。但是，四价锝TcO2(H2O)n沉淀在暴露在氧化条件下又可转变为可溶性的TcO4 −，即便在还原条件下仍能与环境中含氨基、羧基或羟基官能团的有机质结合形成可溶性络合物，限制了还原性矿物材料在环境TcO4 −污染物去除中的应用。多孔碳材料(活性炭和有序介孔碳)具有成本低、比表面积大，孔隙率高以及丰富功能基等优势，可有效地去除TcO4 −，分配系数可达102-104 mL/g，但是选择性并不是很理想。高分子树脂一般为几百微米的多孔球状颗粒，不仅易于修饰选择性的功能基，还能应用于萃取色谱实验，适合大规模应用。Bond等人合成了ABEC树脂对放射性TcO4 −和I-进行去除。为了进一步提高TcO4 −选择性，Alexandratos和Gu等人开发了一种双功能基阴离子交换树脂，即在强碱阴离子树脂中引入长链烷基季铵盐，增加对TcO4 −的亲和能力，即便对低浓度TcO4 −也有较好的去除能力。目前，该树脂已商业化，牌号为PuroliteA532E和Purolite A530E。然而，离子交换树脂的合成周期相对较长，需要用到较多有毒有机试剂和强酸强碱，而且在极端条件(氧化、辐照和机械压力)下不是太稳定（J.Radioanal. Nucl. Chem., 1986, 102(1): 247-268.）。
无机阳离子骨架材料被认为是去除环境中阴离子的最有效策略。层状双金属氢氧化物（水滑石/类水滑石）是一类传统二维阳离子骨架材料，最常见的为镁铝水滑石。位于层上的二价金属离子可在一定的范围内被三价金属离子同晶取代，使得层板带正电荷，层间平衡电荷的游离阴离子可与溶液中的阴离子污染物交换实现去除，但其容易受空气中的二氧化碳及水溶液中的碳酸根影响，对TcO4 −的交换效率较低且选择性较差。最近，Wang等人设计并合成出一种多孔无机阳离子骨架结构的硼酸钍化合物 NDTB-1，能够选择性地从放射性废水中近乎完全提取出TcO4 −，并在整个过程中保持高度的结构稳定性。在美国汉福核电厂（Hanford Site)所开展的热实验证实 NDTB-1 能够将该厂址实际高放废液中的TcO4 −有效去除。然而，NDTB-1阳离子骨架材料中含有钍，作为放射性物质在实际大规模应用中仍需考虑辐射防护，增加了使用成本和安全风险。综上，设计高效选择去除TcO4 −的稳定阳离子骨架材料仍十分有必要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高锝酸根吸附剂及其合成方法；本发明的高锝酸根吸附剂具有多孔三维无限延伸结构，孔隙内含有游离的硝酸根，可有效地交换高锝酸根，从而高效处理放射性废水。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下，一种高锝酸根吸附剂的合成方法，包括以下步骤：以硝酸银和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷（tipm）为原料，以有机溶剂与水为介质，进行水热反应；反应结束后，洗涤、过滤反应液，得到的滤饼烘干即为高锝酸根吸附剂。
上述技术方案中，有机溶剂优选乙腈，能够较好地将配体溶解。
上述技术方案中，有机溶剂与水的体积比例为1~5，优选2，一方面较好地溶解配体，另一方面调节沸点。
上述技术方案中，水热反应温度为80～140℃，时间为2～7天；优选的水热反应温度为90℃，时间为4天，可以获得较好粒度的单晶。
上述技术方案中，水热反应时，升温速率为2 ℃/h；反应结束后，以1.25 ℃/h的降温速率降温到室温再洗涤；缓慢升温、缓慢降温，可以获得较好粒度的单晶。
上述技术方案中，按摩尔比，AgNO3/四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷=1～5，优选的比例为2，能够获得较好的晶型。
上述技术方案中，将硝酸银和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在有机溶剂中，然后加入水；可以增加原料之间的混合均匀性，有利于反应完全进行。
上述技术方案中，反应结束后，用有机溶剂和水洗涤反应液，洗涤用有机溶剂优选与作为介质的有机溶剂一致，比如都为乙腈，可以增加洗涤效果；过滤后的滤饼在50℃烘箱中干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂。
本发明还公开了根据上述合成方法合成的高锝酸根吸附剂，其为晶体结构，晶体参数为a=15.784(3)Å、b=15.784(3)Å、c=31.144(5)Å、α=β=γ=90o，分子式为[Ag2(tipm)]·2NO3·1.5H2O；本发明的高锝酸根吸附剂具有多孔三维无限延伸结构，孔隙内含有游离的硝酸根，可有效地交换高锝酸根，从而高效处理放射性废水。因此本发明进一步公开了上述高锝酸根吸附剂在处理放射性废水中的应用；尤其是在处理含高锝酸根废水中的应用。
上述技术方案中，在处理放射性废水时，吸附剂与废水的固液比为0.8～1.2g/L，优选1 g/L，可以达到较好的去除效果。
上述技术方案中，在处理放射性废水时，处理时间为10～15小时，优选12小时，过长的搅拌时间可能破坏吸附剂吸附高锝酸根的效果，反而不利于水处理；本发明优选搅拌12小时，配合合理的固液比，高锝酸根废水中高锝酸根的去除率高达99.9%，取得了意想不到的技术效果。
本发明还公开了一种采用上述吸附剂处理含高锝酸根废水的方法，包括以下步骤：按照0.8～1.2 g/L的固液比向含高锝酸根废水中投入吸附剂，搅拌10～15小时；最后去除吸附剂，完成含高锝酸根废水的处理。
上述技术方案中，吸附剂与含高锝酸根废水的固液比优选为1 g/L，可以达到较好的去除效果。
上述技术方案中，搅拌时间优选为12小时，过长的搅拌时间可能破坏吸附剂吸附高锝酸根的效果，反而不利于水处理；本发明优选搅拌12小时，配合合理的固液比，高锝酸根废水中高锝酸根的去除率高达99.7%，取得了意想不到的技术效果。
上述技术方案中，采用过滤的方式去除吸附剂，从而得到处理后的水体；带有高锝酸根的吸附剂可以再生，比如利用5 M 硝酸钠溶液洗涤，干燥，重复利用。
本发明的优点是毋庸置疑的，本发明首次制备了一种高锝酸根吸附剂，是一类多孔三维阳离子金属-有机骨架材料，骨架带正电，孔隙内游离的硝酸根离子可与废水中高锝酸根发生交换，从而可有效地处理含高锝酸根废水。本发明公开的吸附剂是首次被合成并应用在高锝酸根污染物的去除，相比传统的吸附剂，该吸附剂在不同pH条件下均保持结构稳定，吸附动力学较快且吸附容量更高，容易再生，可重复利用，节省成本。另外，对于含高锝酸根的复杂废水的处理也非常有效，即在有其它高浓度阴离子共存的条件下依然保持较高的去除率，取得了意想不到的技术效果。
附图说明
图1为本发明高锝酸根吸附剂晶体结构示意图；
图2为本发明高锝酸根吸附剂的吸附效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一
在烧杯中将0.34克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到90℃，保持反应4天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率60%。
实施例二
在烧杯中将0.68克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到90℃，保持反应4天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率54%。
实施例三
在烧杯中将1.36克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到90℃，保持反应4天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率38%。
实施例四
在烧杯中将0.34克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在30毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到90℃，保持反应4天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率68%。
实施例五
在烧杯中将0.34克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在40毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2℃/h的速率升温到90℃，保持反应4天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率80%。
实施例六
在烧杯中将0.34克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在40毫升乙腈中，然后加入10毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到90℃，保持反应4天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率60%。
实施例七
在烧杯中将0.34克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到120℃，保持反应4天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率74%。
实施例八
在烧杯中将0.34克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到140℃，保持反应4天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率64%。
实施例八
在烧杯中将0.34克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到90℃，保持反应2天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率58%。
实施例九
在烧杯中将0.34克硝酸银和0.29克四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在20毫升乙腈中，然后加入20毫升水；放入100毫升水热反应釜中，以2 ℃/h的速率升温到90℃，保持反应7天，然后以1.25 ℃/h速率降温到室温。用乙腈和水洗涤，过滤，50 ℃烘箱干燥12小时，获得高锝酸根吸附剂，产率35%。
实施例十
称取制得的吸附剂20 mg，加入20 mL用高锝酸铵配置的高锝酸根浓度为28 mg/L的水样中，于25℃搅拌12小时，测得溶液中高锝酸根的浓度为84 μg/L，计算该吸附剂对水样中硒酸根的去除率为99.7%。
实施例十一
称取制得的吸附剂20 mg，加入20 mL用高锝酸铵配置的高锝酸根浓度为28 mg/L的水样中，加入28 mg/L 硝酸钠，于25℃搅拌12小时，测得溶液中高锝酸根的浓度为0.28 mg/L，计算该吸附剂对水样中硒酸根的去除率为99.0%。
实施例十二
称取制得的吸附剂20 mg，加入20 mL用高锝酸铵配置的高锝酸根浓度为28 mg/L的水样中，加入280 mg/L 硝酸钠，于25℃搅拌12小时，测得溶液中高锝酸根的浓度为1.20 mg/L，计算该吸附剂对水样中硒酸根的去除率为95.7%。
实施例十三
吸附和再生。称取制得的吸附剂20 mg，加入20 mL用高锝酸铵配置的高锝酸根浓度为28 mg/L的水样中，于25℃搅拌12小时，测得溶液中高锝酸根的浓度为84 μg/L，计算该吸附剂对水样中硒酸根的去除率为99.7%。将吸附剂过滤，用5M 硝酸钠洗涤浸泡三次，去离子水清洗，50℃干燥。再按照吸附的流程以1g/L的固液比进行高锝酸根去除实验，去除率为99.4%。再用5M 硝酸钠洗涤浸泡三次，去离子水清洗，50℃干燥，按照吸附的流程以1g/L的固液比进行高锝酸根去除，去除率为99.5%。
实施例十四
称取制得的吸附剂20 mg，加入16 mL用高锝酸铵配置的高锝酸根浓度为28 mg/L的水样中，于25℃搅拌12小时，测得溶液中高锝酸根的浓度为84 μg/L，计算该吸附剂对水样中硒酸根的去除率为99.7%。
实施例十五
称取制得的吸附剂20 mg，加入24 mL用高锝酸铵配置的高锝酸根浓度为28 mg/L的水样中，于25℃搅拌12小时，测得溶液中高锝酸根的浓度为84 μg/L，计算该吸附剂对水样中硒酸根的去除率为99.7%。
实施例十六
称取制得的吸附剂20 mg，加入20 mL用高锝酸铵配置的高锝酸根浓度为28 mg/L的水样中，于25℃搅拌10小时，测得溶液中高锝酸根的浓度为84 μg/L，计算该吸附剂对水样中硒酸根的去除率为99.7%。
实施例十七
称取制得的吸附剂20 mg，加入20 mL用高锝酸铵配置的高锝酸根浓度为28 mg/L的水样中，加入28 mg/L 硝酸钠，于25℃搅拌15小时，测得溶液中高锝酸根的浓度为84 μg/L，计算该吸附剂对水样中硒酸根的去除率为99.7%。
图1为本发明高锝酸根吸附剂晶体结构示意图；可以看出，本发明的高锝酸根吸附剂具有多孔三维无限延伸结构，孔隙内含有游离的硝酸根，可有效地交换高锝酸根，从而高效处理放射性废水。图2为本发明高锝酸根吸附剂的吸附效果图，从图中可以看出本发明中的吸附剂可快速去除放射性污染物高锝酸根，平衡时间只需要20分钟左右。

Claims (10)

1.一种高锝酸根吸附剂的合成方法，包括以下步骤：以硝酸银和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷为原料，以有机溶剂与水为介质，进行水热反应；反应结束后，洗涤、过滤反应液，得到的滤饼烘干即为高锝酸根吸附剂。
2.根据权利要求1所述高锝酸根吸附剂的合成方法，其特征在于：有机溶剂为乙腈；有机溶剂与水的体积比为（1～5）∶1；硝酸银和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷的摩尔比为（1～5）∶1。
3.根据权利要求2所述高锝酸根吸附剂的合成方法，其特征在于：有机溶剂为乙腈；有机溶剂与水的体积比为2∶1；硝酸银和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷的摩尔比为1∶2。
4.根据权利要求1所述高锝酸根吸附剂的合成方法，其特征在于：水热反应温度为80～140℃，时间为2～7天。
5.根据权利要求1所述高锝酸根吸附剂的合成方法，其特征在于：将硝酸银和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷溶解在有机溶剂中，然后加入水；反应结束后，用有机溶剂和水洗涤反应液；滤饼烘干条件为在50℃烘箱中干燥12小时。
6. 根据权利要求1所述高锝酸根吸附剂的合成方法，其特征在于：水热反应时，升温速率为2 ℃/h；反应结束后，以1.25 ℃/h的降温速率降温到室温再洗涤。
7.根据权利要求1～6所述任意一种高锝酸根吸附剂的合成方法合成的高锝酸根吸附剂。
8.权利要求7所述高锝酸根吸附剂在处理放射性废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在处理放射性废水时，高锝酸根吸附剂与废水的固液比为0.8～1.2g/L；处理时间为10～15小时。
10. 一种采用权利要求7所述吸附剂处理含高锝酸根废水的方法，包括以下步骤：按照0.8～1.2 g/L的固液比向含高锝酸根废水中投入吸附剂，搅拌10～15小时；最后去除吸附剂，完成含高锝酸根废水的处理。
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