CN112322282A - 一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法和应用 - Google Patents

一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及核燃料后处理技术领域，公开了一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法和应用，将四溴四苯基乙烯、5‑嘧啶硼酸、碳酸钾为反应物，四(三苯基膦)钯为催化剂反应制备四嘧啶四苯基乙烯；再以四嘧啶四苯基乙烯为配体与硝酸银混合，反应得到所述MOFs材料。该MOFs材料可吸附高锝酸根或高铼酸根后产生明显的荧光变化，通过荧光颜色变化实现高锝酸根或高铼酸根的识别，识别模式具有抗干扰能力强的特点，有望成为识别高锝酸根优秀的荧光材料，同时也能有效吸附高锝酸根或高铼酸根，在核燃料的后处理中用于吸附分离高锝酸根。

Description

一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及核燃料后处理技术领域，具体涉及一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料、其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济快速增长，核能成为我国能源结构中的重要选项，但其产生的强放射性废物有可能成为制约核能发展的一大瓶颈。放射产物Tc-99作为一种长寿命裂变产物，主要以水溶性极强，稳定性极高的高锝酸根(TcO4 -)形式存在。目前玻璃化等核废料储放形式无法稳定囚禁TcO4 -，并且其在环境中具有极强的迁移能力，对环境的污染范围非常广。另外，核废料还伴随存在大量的阴离子(如NO3 -和SO4 2-等)，使得选择性分离及识别TcO4 -成为放射领域极具挑战性的难题。
高锝酸根的分离方法主要包括溶剂萃取、沉淀、还原、吸附和离子交换等。吸附和离子交换由于其操作简单，成本较低，选择性好，不产生二次废液的特点，适合从大量放射性废液中除去高锝酸根。
发明人早期的专利CN106732481A公开了一种高锝酸根吸附剂及其合成方法与在处理放射型废水中的应用，该吸附剂是以硝酸根和四[4-(1-咪唑基)苯基]甲烷为原料，以有机溶剂与水为介质，进行水热反应得到，具有多孔三维无限延伸结构，孔隙内含有游离的硝酸根，可有效地交换高锝酸根，处理放射型废水。
CN110923480A公开了一种氨基咪唑型离子液体负载树脂在吸附分离铼或锝中的应用，采用氨基咪唑型离子液体负载树脂对含有铼或锝的溶液进行处理，通过离子交换吸附分离所述溶液中的铼或锝。该氨基咪唑型离子液体负载型树脂具有球状颗粒结构，可在较宽的酸碱范围使用，对锝和铼均具有很高的吸附容量，并且能满足工业中吸附柱充填使用的需要。另一方面，当铼浓度低至10ppb时，对铼的吸附回收率仍达95％以上，同时也可以从含铼铀矿地浸液中高选择性地分离富集痕量的铼。
金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)材料作为一类可用于吸附和离子交换的新材料，具有比表面积大，孔隙率高，及功能更加多样的优点。由于TcO4 -的放射性，因此在文献报道中常用性质极为相似的ReO4 -代替TcO4 -进行研究。然而吸附分离外，荧光检测水体系中ReO4 -的报道极少。荧光作为优异的检测手段，具有检测快、选择性强、不受精密仪器限制的优点。因此可利用吸附材料与ReO4 -相互作用而产生的荧光变化，进行荧光识别与检测。目前以MOF材料为主体，进行荧光识别的材料极为稀少，且均以荧光增强或淬灭的方式实现对的ReO4 -识别，整体来说识别模式单一，且抗干扰能力差。因此，探索新型的荧光识别模式具有十分重要的意义。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中高锝酸根荧光识别材料识别模式单一，抗干扰能力差的缺陷，提供一种通过荧光颜色变化识别高锝酸根或高铼酸根的吸附材料，该吸附材料的识别模式具有抗干扰能力强的特点，且对铼或锝的吸附量大，有望在核燃料废水体系中拓展应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钾为反应物，四(三苯基膦)钯为催化剂在混合溶剂I中反应制备四嘧啶四苯基乙烯；
(2)将步骤(1)制备的四嘧啶四苯基乙烯为配体，与硝酸银在混合溶剂II中混合，经反应后处理得到所述MOFs材料。
本发明中先采用四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸和碳酸钾制备四嘧啶四苯基乙烯，在以其为配体，经与硝酸银配位后形成阳离子MOFs材料，配体上8个氮原子为吸附高锝酸根或高铼酸根提供更多的吸附位点，能够有效地通过荧光颜色变化对放射性废液中的高锝酸根进行识别，以解决缺少可荧光识别TcO4 -的MOF材料、荧光识别模式单一、吸附量低等问题。
所述的四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钠钾、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：4～8：8～12：0.02～0.06。
优选地，所述的四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钠钾、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：5.5：10：0.05。降低5-嘧啶硼酸、碳酸钠钾、四(三苯基膦)钯的比例后，产率则会降低。
步骤(1)的反应温度为60～95℃，反应时间为12～64h，如15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、60h等。
优选地，步骤(1)的反应温度为80～90℃，反应时间为40～55h；
进一步优选地，步骤(1)的反应温度为85℃，反应时间为48h。反应时间缩短后未完全取代的副产物含量上升，如反应12h，副产物产率最高可达50％。
步骤(2)中，所述四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的摩尔比为1:4～10。当降低硝酸银含量后，所得MOFs材料杂质增多，主要表现为黄色颗粒状晶体，该晶体为嘧啶上的仅单个氮原子与银配位产物。
优选地，步骤(2)中，所述四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的摩尔比为1:6～8h；
进一步优选地，步骤(2)中，所述四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的摩尔比为1:8；
所述混合溶剂I为所述混合溶剂I为有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂与水的体积比为4～8:1；所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)或1,4-二氧六环。
优选地，所述混合溶剂I为四氢呋喃与水的混合物，其中四氢呋喃与水的体积比为5:1；水可作为溶解碳酸钾的溶剂，为反应提供碱性，四氢呋喃为溶解底物的溶剂，但是过多含量的水则导致底物无法溶剂，不利于反应进行。
所述混合溶剂II为四氢呋喃(THF)、甲醇(MEOH)、二甲基亚砜(DMSO)的混合物，其中四氢呋喃、甲醇、二甲基亚砜的体积比为2～6:2～6:0.5～4；
优选地，所述混合溶剂II为四氢呋喃(THF)、甲醇(MEOH)、二甲基亚砜(DMSO)的混合物，其中四氢呋喃、甲醇、二甲基亚砜的体积比为4：4：2。THF可溶解配体，MeOH溶解硝酸银，但当二者混合均匀后产生沉淀，难以溶解，加入DMSO后产生沉淀消失，若无DMSO则难以生产MOF晶体，或改变DMSO比例则生成较多杂质。
步骤(2)的溶剂热反应的温度为80～120℃，反应时间为36～64h。反应时间过短，则生产较多的粉末杂质，温度过高则可能导致配体碳化严重。
优选地，步骤(2)的溶剂热反应的温度为80～110℃，如80℃、90℃、95℃、100℃、110℃等，反应时间为40～55h，如40h、42h、45h、48h、50h、52h、55h。
所述后处理指常规清洗、干燥，如采用乙醇和去离子水分别洗涤多次，烘干去除水分。
本发明还提供一种根据所述的制备方法得到的MOFs材料。
本发明还提供所述的MOFs材料在识别高锝酸根(TcO4 -)或高铼酸根(ReO4 -)中的应用，其中硝酸根作为弱配位阴离子可与高锝酸根进行阴离子交换，材料荧光颜色由吸附前的亮蓝色转变为黄绿色，由此产生的荧光颜色变化将可进行识别高锝酸根。对高铼酸根的识别过程同理。
本发明的MOFs材料采用嘧啶为含氮官能团，首次被连接在四苯基乙烯骨架上，与金属阳离子配位构筑MOF材料。相比于其它咪唑和吡啶官能团，嘧啶可提供更多的氮原子参与配位，增大了材料的电荷密度和作用位点，为提高阳离子MOFs材料对TcO4 -的分离建立了良好的基础。其中四苯基乙烯作为优秀的荧光官能团，赋予了材料良好的荧光性质，让MOF材料在与高锝酸根作用后产生荧光变化，实现对TcO4 -的识别功能。因此，我们认为基于四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的MOF材料将有望成为识别TcO4 -领域优秀的荧光材料。
本发明还提供所述的MOFs材料在分离吸附高锝酸根或高铼酸根的应用，本发明的MOFs材料不仅可以实现对高锝酸根或高铼酸根的识别功能，还能对核燃料中的高锝酸根或高铼酸根进行吸附分离，对高铼酸根的最大吸附量可达到326mg/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种全新的TcO4 -荧光识别材料，以嘧啶为官能团，增大了材料的电荷密度和作用位点，四苯基乙烯骨架赋予了材料荧光，使得其在吸附TcO4 -后产生明显的荧光变化，同时可作为吸附剂能够对核废料中的TcO4 -进行吸附分离。
(2)本发明提供的阳离子MOFs材料，相比于其它吸附材料，首次以嘧啶为官能团制备阳离子MOF材料。以未被报道的四嘧啶四苯基乙烯为配体，与硝酸银通过溶剂热法制备得到，具有相比吡啶类配体更丰富的吸附位点，能够有效吸附高锝酸根，吸附量最大可达326mg/g。
(3)本发明的MOFs材料用于识别高锝酸根或高铼酸根相比于目前通过荧光增强或淬灭识别高锝酸根的方法，是在吸附高锝酸根后荧光颜色从亮蓝色变为黄绿色，通过荧光颜色变化识别的模式具有显著的创新性，该识别模式具有抗干扰能力强的特点，非常有望用于水体系中高锝酸根的识别检测。
附图说明
图1为实施例1制备的四嘧啶四苯基乙烯核磁氢谱图。
图2为实施例1制备的MOFs材料晶体结构图；其中(a)为四嘧啶四苯基乙烯配体结构式及单晶结构；(b)为MOFs材料晶体由硝酸根连接的堆积图；(c)为单层MOFs材料配位平面图。
图3为实施例1制备的MOFs材料荧光识别ReO4 -图；其中(a)为MOFs材料识别不同浓度ReO4 -溶液后产生的荧光颜色变化；(b)为MOFs材料中识别不同浓度ReO4 -溶液后荧光光谱变化；(c)为MOFs材料识别不同浓度ReO4 -溶液后色域变化图。
图4为实施例1制备的MOFs材料吸附(a)TcO4 -吸附动力学；(b)ReO4 -热力学吸附图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中实验材料及来源：硝酸银、溴代四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、四(三苯基膦)钯催、碳酸钾、四氢呋喃、甲醇、二甲亚砜均可通过萨恩化学公司购买，无需进一步纯化即可使用。
实施例1
称取648mg的四溴四苯基乙烯，682mg的5-嘧啶硼酸，以及1.38g的碳酸钾于70mL的混合溶剂(THF/H2O，5/1)开始搅拌，并通入氩气在60℃下开始鼓泡除去反应体系中的氧气，1h后向其中加入5mol％的四(三苯基膦)钯催化反应。反应48h后反应完全，减压蒸馏除去反应液，依次二氯甲烷萃取、无水Na2SO4干燥、减压蒸馏除去溶剂，然后柱层析分离纯化，得目标产物四嘧啶四苯基乙烯410mg，产率为63.4％。其核磁氢谱图如图1所示，1H NMR(500MHz,CDCl3,298K):δ＝9.18(s,4H),8.93(s,8H),7.45(d,J＝8.5Hz,8H),7.28(d,J＝8.5Hz,8H).
(2)将步骤(1)制备的四嘧啶四苯基乙烯7mg为配体，与14.8mg硝酸银在THF/MeOH/DMSO体积比为4:4:2的混合溶剂中混合均匀得到混合溶液；再将混合溶液至于反应釜中，在100℃中烘箱加热48h，然后关闭烘箱自然降至室温；
(3)将步骤(2)中反应釜中的溶液过滤，将所得固体用乙醇和去离子水分别洗涤，然后干燥即得MOFs材料。
将得到的MOFs材料采用Bruker D8单晶衍射仪进行了结构解析，获得了它的单晶衍射图，如图2所示，(a)(b)(c)分别为配体结构式及其单晶结构，MOFs通过硝酸根连接的堆积图，单晶单层配位结构图，在微观结构下次嘧啶单元的氮原子均与银离子发生配位，硝酸根上的氮原子也参与了银原子的配位，全部氮原子的配位为高锝酸根的吸附提供了大量的位点。
应用例1
分别取8mg实施例1制备的MOFs材料于0，54，108，202，403ppm的高铼酸根溶液中,过夜搅拌后分离固体材料通过荧光光谱仪测定其荧光性质的变化。如图3所示，其中(a)为MOFs材料识别不同浓度ReO4-溶液后产生的荧光颜色变化，(b)为MOFs材料中识别不同浓度ReO4-溶液后荧光光谱变化，(c)为MOFs材料识别不同浓度ReO4-溶液后色域变化图，从图3(b)中可以看到在365nm波长下激发，最大发射峰的位移随着吸附高铼酸根而发生红移，对比未吸附高铼酸根的MOF材料，最大发射发产生了38nm的红移，视觉上可以看到不同浓度的溶液颜色从浅蓝色变为了黄绿色(图3(a))。从CIE色域图上更能明显看到随着吸附高铼酸根浓度的增大，CIE上的点发生明显的位移(图3(c))因此可以从荧光的颜色变化实现材料对高铼酸根的荧光识别。
应用例2
称取30mg实施例1制备的MOFs材料于30mL TcO4 -溶液(30ppm)中，开始搅拌后在不同时间取样通过UV-vis进行检测其中锝浓度的变化，得到样品吸附TcO4 -动力学性质。(图4a)
分别取5mg阳离子MOFs材料与不同浓度的高铼酸根溶液中，过夜搅拌后取上清液用0.22μm的水系滤膜过滤，用ICP-OES测定其中剩余铼的浓度，并用Langmuir方程计算拟合最大吸附容量，如图4(b)所示材料对ReO4 -的最大吸附容量为326mg/g，表明材料对水环境中的TcO4 -有良好的吸附能力。在含ReO4 -的溶液中加入各种竞争性阴离子，发现材料对高铼酸根的吸附性质没有产生明显的影响，表明材料展现出了很好的抗干扰能力。

Claims (10)

1.一种荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钾为反应物，四(三苯基膦)钯为催化剂在混合溶剂I中反应制备四嘧啶四苯基乙烯；
(2)将步骤(1)制备的四嘧啶四苯基乙烯为配体，与硝酸银在混合溶剂II中混合，经反应后处理得到所述MOFs材料。
2.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述的四溴四苯基乙烯、5-嘧啶硼酸、碳酸钠钾、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1：4～8：8～12：0.02～0.06。
3.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为60～95℃，反应时间为12～64h。
4.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述四嘧啶四苯基乙烯与硝酸银的摩尔比为1:4～10。
5.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂I为有机溶剂与水的混合物，其中有机溶剂与水的体积比为4～8:1；所述有机溶剂为四氢呋喃或1,4-二氧六环。
6.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂II为四氢呋喃、甲醇、二甲基亚砜的混合物，其中四氢呋喃、甲醇、二甲基亚砜的体积比为2～6:2～6:0.5～4。
7.根据权利要求1所述的荧光识别高锝酸根或高铼酸根的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的溶剂热反应的温度为80～120℃，反应时间为36～64h。
8.一种根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的MOFs材料。
9.根据权利要求7所述的MOFs材料在识别高锝酸根或高铼酸根中的应用。
10.根据权利要求7所述的MOFs材料在分离吸附高锝酸根或高铼酸根中的应用。
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