CN116850949A - 一种UiO-W复合木膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种UiO‑W复合木膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：1)、将一块天然松木浸泡在N,N‑二甲基甲酰胺中，并往其中加入ZrCl4、对苯二甲酸和乙酸，形成混合物；2)、将所述混合物转移到密封的反应釜中，在高温下静置反应一定时间，以在所述天然松木中原位生长UiO‑66晶体；3)、取出原位生长后的天然松木，用N,N‑二甲基甲酰胺和甲醇交替洗去其上游离的UiO‑66晶体和其他杂质，得到UiO‑W复合木膜。所述UiO‑W复合木膜对阴离子ReO4 ‑表现出快速去除特征，去除率达到73％。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种复合木膜及其制备方法和应用，尤其是一种UiO-W复合木膜及其制备方法和应用。
背景技术
锝(Tc)是一种放射性元素，其在水体中通常以TcO4 -形式存在，易溶于水，不易被土壤等沉积物吸附，并且，由于其在水体中迁移速度快，会对环境造成严重的危害。
铼(Re)与锝同位于VIIB族，与锝具有相似的化学性质，其在水体中以ReO4 -形式存在，因此Re常作为Tc的非放射性模拟元素。研究ReO4 -去除性能对TcO4 -具有重要的参考意义。
传统的去除ReO4 -的方法有溶剂萃取法、沉淀法、还原法和吸附法等。然而，溶剂萃取法、沉淀法和还原法在水溶液中对污染物的去除率较低，同时容易对环境造成其他污染。吸附法由于吸附量大，选择性好，操作简单，吸附速率快，对环境友好等，在众多方法中脱颖而出。
金属-有机骨架(MOFS)是由金属离子(或簇)和有机连接物组成的具有可调孔隙率的晶体配位聚合物。它们独特的微/中孔结构导致其具有高比表面积、大孔隙率、低密度和结构多样性。得益于其比表面积、可调换配体部分、活性金属位点的特点，金属-有机框架材料(MOFS)在废水去除中得到广泛的应用。然而，由于MOFS的结晶性质，在ReO4 -去除的问题中容易发生团聚，影响了其对污染物的去除效率。并且MOFS通常以粉末性质存在，因此难以回收，所以它们的加工和处理仍然是一个重大的挑战。
鉴于现有技术的上述技术缺陷，迫切需要研制一种新型的吸附废水中ReO4 -的材料及方法。
发明内容
针对现有技术中去除废水中ReO4 -存在的问题，本发明提供一种UiO-W复合木膜及其制备方法和应用，所述UiO-W复合木膜对阴离子ReO4 -表现出快速去除特征，去除率达到73％。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种UiO-W复合木膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将一块天然松木浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，并往其中加入ZrCl4、对苯二甲酸和乙酸，形成混合物；
2)、将所述混合物转移到密封的反应釜中，在高温下静置反应一定时间，以在所述天然松木中原位生长UiO-66晶体；
3)、取出原位生长后的天然松木，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇交替洗去其上游离的UiO-66晶体和其他杂质，得到UiO-W复合木膜。
优选地，步骤1)中，所述天然松木的直径为15mm、高度为5mm，所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为30mL，所述的ZrCl4的加入量为366mg，所述对苯二甲酸的加入量为258mg，所述乙酸的加入量为2.68mL。
优选地，步骤2)中，高温为120℃的高温，静置反应时间为24小时。
此外，本发明还提供一种UiO-W复合木膜，其特征在于，其采用上述制备方法制备而成。
优选地，所述UiO-W复合木膜的比表面积为23.6303m2g-1。
而且，本发明还涉及UiO-W复合木膜吸附废水中ReO4 -的应用。
优选地，吸附时，所述废水的pH＝5.0，温度为25℃。
优选地，吸附时间为60分钟。
与现有技术相比，本发明的UiO-W复合木膜及其制备方法和应用具有如下有益技术效果中的一者或多者：
1、本发明制备的UiO-66/Wood膜(UiO-W复合木膜)具有木材生长方向开放的腔体及高度介孔的UiO-66MOFs结构，独特的结构特征改善了传输介质，在水流动的情况下增加了与水体的接触面积。
2、本发明制备的UiO-W复合木膜对水体中去除ReO4 -展现出了优异的性能，实验结果表明UiO-W复合木膜对ReO4 -在60分钟内快速达到吸附平衡，去除率可达到73％。
3、本发明采用简便的溶剂热法在三维低弯曲度木材腔内原位生长UiO-66MOFs，制备方法简单，制备成本较低，便于推广应用。
附图说明
图1是本发明的UiO-W复合木膜的制备方法的流程图。
图2中，图2(a-c)是PW的形貌和SEM图；图2(d-f)是UiO-W的形貌和SEM图；图2(g-i)是UiO-W的SEM-EDX分析图。
图3中，图3(a)是PW和UiO-W的XRD谱图；图3(b)是UiO-W的红外光谱；图3(c)是PW和UiO-W的氮气吸附-脱附曲线；图3(d)是PW和UiO-W的孔径分布。
图4中，图4(a)是PW和UiO-W对ReO4 -的吸附等温线模型；图4(b)是PW和UiO-W吸附ReO4 -的动力学研究。
图5是水流通量对污染物去除率的影响。
图6是对PW和UiO-W的复用性评价。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施例的内容不作为对本发明的保护范围的限制。
木材是一种在日常生活中广泛使用的天然材料。由于其大量的三维开口和沿生长方向的低弯曲腔(通道)，木材是多种应用的理想基材。而且，木材来源广泛，且木材丰富的极性官能团，为金属前体的负载提供了锚定位置。同时，木材是一种跨越几个长度尺度的分级结构材料，由连接良好的中空纤维结构组成。这种独特的分层和开放的多孔结构具有优良的机械性能，为制造高性能复合材料提供了理想的支架。木质多孔碳基因其分级多孔结构、柔韧性、优异的机械性能、活性材料负载的表面可模塑性，有助于回收和再生。因此，结合木材的结构特性，在内部通道中原位负载MOFs的具有开放、多孔、低弯曲微结构，一方面有利于克服MOFs在水体中容易聚集，难以回收的问题，另一方面，MOFs材料可以与污染物离子充分结合，提高其去除效率。因此，本发明提供一种木材与MOFs相结合的UiO-W复合木膜及其制备方法和应用，其对阴离子ReO4 -表现出快速去除特征，去除率达到73％。
图1示出了本发明的UiO-W复合木膜的制备方法的流程图。如图1所示，本发明的UiO-W复合木膜的制备方法包括以下步骤：
一、将一块天然松木浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，并往其中加入ZrCl4、对苯二甲酸和乙酸，形成混合物。
其中，所述天然松木的直径为15mm、高度为5mm。所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为30mL。所述的ZrCl4的加入量为366mg。所述对苯二甲酸的加入量为258mg。所述乙酸的加入量为2.68mL。
二、将所述混合物转移到密封的反应釜中，在高温下静置反应一定时间，以在所述天然松木中原位生长UiO-66晶体。
其中，高温为120℃的高温，静置反应时间为24小时。
三、取出原位生长后的天然松木，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇交替洗去其上游离的UiO-66晶体和其他杂质，得到UiO-66/Wood，也就是，UiO-W复合木膜。
由此，本发明采用简便的溶剂热法在三维低弯曲度木材腔内原位生长UiO-66MOFs，得到UiO-W复合木膜，因此，制备方法简单，制备成本较低，便于推广应用。
为了证明本发明制备的UiO-W复合木膜在吸附废水中ReO4 -的性能，进行了吸附实验。其中，在实验中，所制备的UiO-66/Wood标记为UiO-W,原始木块标记为Pinewood(PW)。
实验操作如下：
1、批量吸附实验是通过加入少量的HNO3或NaOH溶液来调节溶液的pH为5。利用蠕动泵对体积为400mL的含有ReO4 -的均相溶液进行循环流动1h，在流动过程中通过UiO-W复合木膜，以便于UiO-W复合木膜吸附溶液中的ReO4 -。
2、在实验过程中，用显色法测定溶液中ReO4 -的浓度，取1mL溶液于25mL比色管中进行显色，依次加入5mLHCl(浓度为6mol L-1)、0.5mL硫氰酸铵(20％)、0.5mL氯化亚锡(45％)，漩涡混合器振荡2min后静置30min。静置后加入5mL乙酸乙酯，旋涡混合器振荡1min后静置20min待溶液分层。
3、取上层有机相用紫外分光光度计测定ReO4 -的浓度，ReO4 -的吸附量(qe,mgg-1)和吸附百分率(R％)分别为:
式中C0(mgL-1)、Ce(mgL-1)、V(L)、m(g)分别表示ReO4 -的初始浓度、最终浓度、吸附溶液的体积和吸附剂的质量。
其中，水流通量作为影响循环流动装置对污水净化效率的一个重要影响因素，其计算方式参考：W＝V/S，V为蠕动泵的溶液流量(L·h-1)，S为UiO-W复合木膜的水流接触面积(m2)，W则为水流通量(L·m-2·h-1)。
实验结果：
1、通过扫描电镜(SEM)对制备前后的木材的微观结构和形貌进行了表征。由图2(a,b)可以看出，原始PW具有互联多孔网络结构，在纵向剖面上可以看到很多排列整齐且开放的微孔道，侧壁光滑且存在直径为几微米的纤维管胞。与原始PW的光滑表面不同，本发明制备的UiO-W复合木膜的表面变得非常粗糙图2(d,e)，表明UiO颗粒成功附着于木材的木质结构中，而且其材料保持着原有的木质通道结构。图2(c,f)分别是原始松木片(PW)和UiO/木片(UiO-W)的宏观图，PW呈现原木色，UiO-W是棕色，表明UiO晶体在PW基底上的有效负载。SEM-EDX分析(图2(g-i))表明了木材通道内Zr、C、O元素的均匀分布，表明UiO-W复合木膜的成功制备。
2、通过X射线衍射(XRD)对所制备的PW和UiO-W的晶体结构进一步表征。如图3(a)所示，对于原始的PW，2θ＝22.4°处的宽峰对应于木材纤维素反射的(002)晶相。合成的UiO-W在2θ为7.4°和8.5°处出现特征峰，其特征峰符合UiO-66(Zr)的XRD衍射图，分别对应于UiO-66的(111)和(200)晶面。同时其在2θ＝22.5°出现木材纤维素反射的(002)晶相。综上表明在PW上成功将UiO-W负载到木质基底上。
通过研究UiO-W材料的表面特性，在4000-500cm-1的光谱范围对合成材料进行FT-IR表征，其结果如图3(b)所示。从图3(b)中可以观察到，在PW的FT-IR的光谱中，在1736cm-1处出现特征峰，对应于原始松木半纤维素与木质素之间的C＝O伸缩振动，而在1034cm-1和877cm-1可分别归属为C–O拉伸振动和C–OH拉伸振动。综上所述，PW中含有丰富的含氧官能团，能够为Zr4 +提供大量的固定位点。而对于UiO-W而言，观测到的位于1650cm-1的特征峰与TPA中羧酸的C＝O拉伸振动有关，在1580cm-1和1506cm-1可归属为O–C–O拉伸振动，在1398cm-1处对应苯环的C＝C振动。同时在图3(b)中可以观察到在552cm-1处出现了特征峰对应于Zr–O键，表明金属离子簇中的Zr4 +与TPA中的羧基成功配位。
采用N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线对UiO-W的比表面积和孔隙结构进行分析。如图3(c)和3(d)所示，UiO-W的N2吸附-脱附等温线符合IV型等温线，且在较高的相对压力下吸附量快速增加，出现吸附回滞环，表面材料内部形成了介孔结构。实验测得原始材料PW主要为介孔结构，而UiO-W保持了介孔结构，其孔径为11.2688nm，且因为UiO-66材料具有丰富的孔隙结构，UiO-W具有更大的比表面积，其表面积为23.6303m2g-1。综上所述，所制得UiO-W具有比松木更大的比表面积和更丰富的孔隙，并且具有松木独特的木质结构，其去除污染物的能力得到提高。
3、为了更好地了解吸附过程，使用Langmuir、Freundlich模型对实验数据进行拟合(表1)。相关系数达到R2＝0.975，结果表明UiO-W对ReO4 -的吸附更符合Langmuir等温线模型。表明吸附过程是以单分子层吸附为主。观察图4(a)，随着水体中ReO4 -浓度的增加，去除率逐渐增加，与PW对ReO4 -的吸附相比，UiO-W对其吸附最终达到较高的去除率。综上所述，在pH＝5.0，T＝25℃条件下，UiO-W对ReO4 -具有比PW更高的去除率。
表1PW和UiO-W吸附ReO4 -的Langmuir和Freundlich模型参数
为了研究接触时间对吸附性能的影响，建立两种动力学模型，伪一阶动力学模型和伪二阶动力学模型来探究吸附时间对吸附性能的影响。结果如图4(b)所示，吸附大致分为两个阶段，第一阶段快速吸附,然后第二阶段缓慢吸附至平衡。由于UiO-W具有大量的吸附结合位点和特殊的开放孔道结构，从而导致快速吸附及吸附平衡。在最初的30分钟内，UiO-W对ReO4 -的吸附非常迅速；然后在60分钟内逐渐达到平衡吸附。吸附平衡时，UiO-W对ReO4 -的去除效率高达73％，远高于PW对ReO4 -的最终去除率(38％)。
4、通过研究水流通量对ReO4 -去除效率的影响去评估循环流动装置的性能。如图5所示，水通量从20×103L·m-2·h-1到160×103L·m-2·h-1均能保持65％以上的ReO4 -去除率，其性能远远高于天然木材。通过对结果进行分析发现UiO-W无论是在高通量还是低通量，都能够对污染物保持稳定的去除效率。这种优异的去除性能取决于UiO颗粒大的比表面积以及丰富的孔隙结构，同时由于木材孔道独特的开放和排列结构，增加了UiO-W与污染物的接触面积，提高去除效率。
5、吸附剂的可实用性是实际应用的重要部分。UiO-W在5次吸附-解吸循环后，如图6所示。实验采用乙醇和10％盐酸溶液(5:1)作为再生器浸泡冲洗进行再生过程。即使在5次吸附-解吸后，相比于PW对ReO4 -的去除效率，UiO-W循环流动装置对ReO4 -的去除效率高出其一倍左右。
由此可知，本发明制备的UiO-W复合木膜能够吸附废水中ReO4 -。并且，在吸附时，所述废水的pH＝5.0，温度为25℃时，吸附效率更好。而且，吸附时间为60分钟时可以达到吸附平衡。
本发明采用简便的溶剂热法在三维低弯曲度木材腔内原位生长UiO-66MOFs。所制备的UiO-66/Wood复合木膜(UiO-W)具有木材生长方向开放的腔体及高度介孔的UiO-66MOFs结构。独特的结构特征改善了传输介质，在水流动的情况下增加了与水体的接触面积。UiO-W在水体中去除ReO4 -展现出了优异的性能。实验结果表明UiO-W对ReO4 -在60分钟内快速达到吸附平衡，去除率可达到73％。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种UiO-W复合木膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、将一块天然松木浸泡在N,N-二甲基甲酰胺中，并往其中加入ZrCl4、对苯二甲酸和乙酸，形成混合物；
2)、将所述混合物转移到密封的反应釜中，在高温下静置反应一定时间，以在所述天然松木中原位生长UiO-66晶体；
3)、取出原位生长后的天然松木，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇交替洗去其上游离的UiO-66晶体和其他杂质，得到UiO-W复合木膜。
2.根据权利要求1所述的UiO-W复合木膜的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，所述天然松木的直径为15mm、高度为5mm，所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为30mL，所述的ZrCl4的加入量为366mg，所述对苯二甲酸的加入量为258mg，所述乙酸的加入量为2.68mL。
3.根据权利要求2所述的UiO-W复合木膜的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，高温为120℃的高温，静置反应时间为24小时。
4.一种UiO-W复合木膜，其特征在于，其采用权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备而成。
5.根据权利要求4所述的UiO-W复合木膜，其特征在于，其比表面积为23.6303m2 g-1。
6.权利要求4或5所述的UiO-W复合木膜吸附废水中ReO4 -的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，吸附时，所述废水的pH＝5.0，温度为25℃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，吸附时间为60分钟。
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