CN105195087A - 一种特大孔径二氧化硅新材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种特大孔径二氧化硅新材料及其制备方法,所述二氧化硅新材料的孔径为40~600nm,体积孔隙率达40~70%,粒度150~500μm,是用粗孔硅胶为原料,加入0.5~10%的低温扩孔剂浸泡后,再于120~200℃下蒸压1~15小时,得到中间产品A,再将中间产品A与高温扩孔剂按一定比例混合,在1300~1600℃下熔蛹,熔化液进行喷雾造粒,得到中间产物B,将产物B进行酸浸、过滤、水洗、干燥、粉碎而制得特大孔径二氧化硅新材料。可用于核设施吸附分离放射性的铯、锶、铁、钴、锰等金属离子的性能和效果较传统的有机离子交换树脂具有显著的优越性,具有耐热,稳定,吸附快,吸附效率高等优点。本产品也适用于重金属污染废水的处理和贵金属的吸附回收。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种特大孔径二氧化硅新载体材料,尤其是涉及一种核设施放射性废水的放射性吸收材料和用于重金属污染废水的重金属吸附处理及溶液中贵金属吸附材料的二氧化硅载体及其制备方法。
[背景技术]
核设施放射性废水的无公害化处理是一个新兴的领域,也是一个国际性的难题。以往无论用有机阳离子树脂还是膜分离技术都存在着未尽人意之处。以往的放射性污染水的主要处理方法如下表
特大孔径二氧化硅新材料主要用于核设施(核电站、核潜艇等)的放射性同位素废水的处理,其原理是离子交换吸附分离的方法。
离子交换法主要是利用离子交换剂与溶液中的离子进行离子交换而得到分离的方法,目前市场上比较常见的离子交换树脂主要为有机材料制成。有机离子交换树脂是一种不溶于水、酸和碱的高分子电解质,由母体和交换基团两个部分构成。树脂类型主要包括阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、吸附树脂、螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。近年来随着核能的大规模利用,离子交换树脂也被越来越多的应用在核设施的放射性废水处理领域,用来吸附去除放射性的铯、锶、铁、钴、锰等金属离子,并取得了很好的效果。但吸附了放射性核素的有机树脂的分解减容及固化处理也存在不少困难。此外,有机树脂耐辐照和耐热性较差,容易降解劣化。
无机离子交换材料比起有机离子交换树脂,最大优势是化学稳定性强、耐辐照性能好。主要包括沸石、粘土、膨润土的天然矿物吸附材料以及人工合成的无机盐类吸附材料。天然矿物吸附材料主要通过其结构中的Na,K离子进行离子交换,一般选择性较低。此外,由于天然矿物吸附剂的孔径一般很小(多为1nm以下),因孔内扩散速度很慢使得离子的吸附速度很慢,处理效率低。相对于天然矿物吸附材料,人工合成的无机盐类吸附材料针对Cs+、Sr2+等核素具有良好的选择性,但盐类吸附材料一般是微细的结晶颗粒,实用上必须使用粘结剂进行造粒或者将这些较小粒径的材料担载到某种载体材料中,形成粒径较大的复合材料,才能填充到吸附床中。
上海交通大学利用SiO2的孔径大小可控性,成功地将具有吸附功能的无机盐类离子交换剂有效地担载到SiO2微孔中去。并且由于SiO2的粒径小(50~100μm),只有常用的有机吸附剂的1/5-1/10,使得粒子内扩散距离大大缩小,从而显著提高离子的吸附和脱附速度。实验结果表明,该类新型吸附剂的吸附速度比常规的离子交换树脂快约4-5倍。由于SiO2的比重(约2.5g/cm3)以及在吸附剂中的重量含量(50-70%)较高,因此担载型吸附剂的沉降及充填性能非常好,将这种无机盐类吸附剂充填到吸附塔内,可采用高流速的进料,提高处理效率。总结起来,SiO2担载型吸附剂吸附速度快,吸附容量相对较大,水力学特性好。因此由于废水处理具有工艺效率高,设备结构紧凑,二次废物产生量少等特征。
以特大孔径SiO2离子为载体,制成的高密度型无机盐类多功能吸附剂,或与有机铬合剂复合制成的高密度型有机/无机复合型吸附剂,有效地用于重金属污水和贵金属回收领域内。
针对水中存在的重金属阳离子:铜、钴、镍、铅、锌、铬等,及溶液中存在的贵金属如铂、铑、铱、金、银、钌等均具有非常好的吸附效果。它是以特大孔径二氧化硅新材料做载体与无机化合物复合而成。与有机阳离子交换树脂相比具有热稳定性好,交换容量大,吸附速度快,吸附效率高等均高出4-5倍。且无二次污染。可回收再利用各种有价金属。
特大孔径二氧化硅的制备国外主要是日本、法国发表有研发和应用的论文,但未见有付诸工业化的专利文献,国内对核设施放射性废水的治理主要是清华大学(核能和新能源技术研究院环境技术研究所王建龙等人)。对放射性废水的处理技术进行全面的综述(见2013年10月“环境科学学报”V01.33卷第10期),国内无人进行特大孔径二氧化硅制备技术的研究;中海油天津化工研究设计院胡毅等人进行了喷雾造粒制备大孔容硅胶的研发。但孔容仅为20nm左右.而专利号1363514A,又公开了一种大孔硅胶及其制造方法,它是由稀释的硅酸钠溶液与稀硫酸按传统制胶工艺制得大孔硅胶,用氮吸附法测定得到的平均孔径在10~60nm,比表面积在250~350m2/g,孔容在1.0~2.0ml/g的大孔硅胶。专利101205066A公开了一种大孔微球硅胶及制备方法,将传统制胶改为压力喷雾造粒来制取硅胶,制得的微球硅胶经氮吸附法测定得到的平均孔径在10~60nm,比表面积在100~400m2/g,孔容在1.0~1.6ml/g的球胶。
上述专利的测定方法均采用氮气吸附法来测定孔容和比表面积,而后计算得到孔径,计算公式为孔径D=4×V孔容÷SBET×1000(nm)。无论国产仪器还是美国的micromertics仪器(麦克比表面氮气吸附仪)均采用这一原理测定。适用于孔径0~30nm孔径的细孔测定,当孔径大于30nm后,按孔容计算的孔径偏差增大,超出了仪器的测量范围,因为总孔容积变小而孔径增大,因此必须改用压汞法测定,现进行对比测定如下:
由此可见:上述二专利给出的氮吸附孔径10~60nm,用压汞法测定时,其孔径仅为10~30nm内,要得到孔径40nm以上的产品,其氮吸附法测定得的比表面应<80m2/g,孔容应<0.2ml/g。但凡用氮吸附法给出孔径>30nm的数据,均是不正确的。
[发明内容]
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷,提供一种特大孔径二氧化硅新材料及其制备方法。
为实现上述目的,设计第一种特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用粗孔硅胶为原料,在低温扩孔剂水溶液浓度0.5~10%、30~80℃下浸泡0.1~72小时后,经过滤、洗涤、干燥加入反应釜中,于120~200℃下蒸压1~15小时后得到中间产品A,该中间产品A用压汞法测定的孔径为40~60nm;
(2)将上一步制得的中间产品A粉碎后常温下与固体的高温扩孔剂按比例100:1~25的重量比充分混合,置于耐高温容器(锆钢玉或石墨坩埚)中,放入高温炉,在1300~1600℃下将其熔化,再将熔化液进行喷雾造粒,制得中间产物B;改变扩孔剂的浓度和加入比例,可得到不同孔径和孔隙率的产品。
(3)待中间产物B冷却至常温后,浸入溶液浓度为0.5~15%的无机酸进行酸浸,酸浸温度30~120℃,酸浸时间为1~8小时,酸浸后进行过滤、水洗、干燥和粉碎而得到孔径为40~600nm,孔隙率为40~70%,粒度为150~500μm的特大孔径二氧化硅载体材料。
第二种特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用粗孔硅胶为原料,粉碎后常温下与固体的高温扩孔剂按比例100:1~25的重量比充分混合,置于耐高温容器(锆钢玉或石墨坩埚)中,放入高温炉,在1300~1600℃下将其熔化,再将熔化液进行喷雾造粒,制得中间产物;改变扩孔剂的加入比例,可得到不同孔径和孔隙率的产品。
(2)待中间产物冷却至常温后,浸入溶液浓度为0.5~15%的无机酸进行酸浸,酸浸温度30~120℃,酸浸时间为1~8小时,酸浸后进行过滤、水洗、干燥和粉碎而得到孔径为40~600nm,孔隙率为40~70%,粒度为150~500μm的特大孔径二氧化硅载体材料。
第三种特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用粗孔硅胶为原料,在低温扩孔剂水溶液浓度0.5~10%、30~80℃下浸泡0.1~72小时后,经过滤、洗涤、干燥加入反应釜中,于120~200℃下蒸压1~15小时后得到目标产物或重复上一步骤0-2次,得到的目标产物采用压汞法测定孔径为40~600nm,孔隙率为40~70%,粒度为150~500μm的特大孔径二氧化硅载体材料。
所述低温扩孔剂选用无机盐AMS或C1~C8的有机醇、酯为溶剂,元素A为1-4价阳离子金属元素,元素M为0-4价阳离子金属元素,元素S为1-4价阴离子酸根或氢氧根。
所述高温扩孔剂选用无机盐BES,元素B为1-4价阳离子元素,元素E为0-6价金属阳离子,元素S为无机酸根。
所述无机酸选用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、钼酸、铬酸、或醋酸。
经上述步骤获得的二氧化硅新材料,经过压汞法测定,所述的孔径为40~600nm,体积孔隙率达40~70%,粒度150~500μm。
本发明研制的特大孔径(40~600nm),高孔隙率(体积孔隙率达40~70%),二氧化硅新材料用于核设施吸附分离放射性的铯、锶、铁、钴、锰等金属离子的性能和效果较传统的有机离子交换树脂具有显著的优越性。其耐辐照和耐热性,吸附速度,吸附效率都提高了4-5倍,且不降解劣化,不分解减容,固化处理容易,具有耐热,稳定,吸附快,吸附效率高等优点。
[具体实施方式]
本发明专利的实施例如下:
本发明的制备过程不包括原胶的制备,即硅酸钠和稀硫酸的制备、老化、粉碎、水洗等过程,我们是以硅胶生产厂出售的粗孔硅胶为原料,粗孔硅胶是球状或块状均可。它是由硅酸钠溶液和稀硫酸反应制得,氮吸附法测得其比表面积一般在100~400m2/g,粗孔容积在0.8~1.2ml/g,孔径在10~20nm。
实例1:用AMS配制成2%的溶液,加入粗孔硅胶浸泡12小时,而后过滤,在120℃下干燥,出料并装入特殊结构的反应釜中,于150℃下蒸压8小时,出料用压汞法测定,其孔径42.5nm,孔隙率43%。
实例2:按实例1方法步骤处理后,再用AMS配制的2%的溶液浸泡物料12小时,过滤、干燥并装入反应釜中155℃蒸压8小时,得到产物用压汞法测定,其孔径62.9nm,孔隙率50.5%。
改变BMS的加入量可得到不同nm孔径的产品,以实施例3及实施例4做具体实例:
实例3:按实例1方法步骤处理后的物料,用扩孔剂BMS配制的5%溶液浸泡12小时,而后干燥,置于钢玉坩埚中在1500℃下熔化后,进行喷雾造粒。用2%的盐酸浸泡6小时,进行过滤、水洗、干燥、粉碎而得到粒径126nm,孔隙率58%,粒度150~500μm的产品。
实例4:按实例1方法步骤处理后的物料,将其与扩孔剂BMS混合均匀混合比例为4:1,即BMS加入量为25%。混合后物料置于钢玉坩锅中,1500℃下熔化,制得的熔化液经漏孔器喷雾造粒而制得的物料再经2%的盐酸浸泡6小时后,过滤、水洗、干燥、粉碎、分级而得到孔径531nm,孔隙率70%,粒度150~500μm的产品。
上述孔径以及孔隙率均用压汞法测定。
Claims (7)
1.一种特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用粗孔硅胶为原料,在低温扩孔剂水溶液浓度0.5~10%、30~80℃下浸泡0.1~72小时后,经过滤、洗涤、干燥加入反应釜中,于120~200℃下蒸压1~15小时后得到中间产品A,该中间产品A用压汞法测定的孔径为40~60nm;
(2)将上一步制得的中间产品A粉碎后常温下与固体的高温扩孔剂按比例100:1~25的重量比充分混合,置于耐高温容器中,放入高温炉,在1300~1600℃下将其熔化,再将熔化液进行喷雾造粒,制得中间产物B;
(3)待中间产物B冷却至常温后,浸入溶液浓度为0.5~15%的无机酸进行酸浸,酸浸温度30~120℃,酸浸时间为1~8小时,酸浸后进行过滤、水洗、干燥和粉碎而得到孔径为40~600nm,孔隙率为40~70%,粒度为150~500μm的特大孔径二氧化硅载体材料。
2.一种特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用粗孔硅胶为原料,粉碎后常温下与固体的高温扩孔剂按比例100:1~25的重量比充分混合,置于耐高温容器中,放入高温炉,在1300~1600℃下将其熔化,再将熔化液进行喷雾造粒,制得中间产物;
(2)待中间产物冷却至常温后,浸入溶液浓度为0.5~15%的无机酸进行酸浸,酸浸温度30~120℃,酸浸时间为1~8小时,酸浸后进行过滤、水洗、干燥和粉碎而得到孔径为40~600nm,孔隙率为40~70%,粒度为150~500μm的特大孔径二氧化硅载体材料。
3.一种特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)用粗孔硅胶为原料,在低温扩孔剂水溶液浓度0.5~10%、30~80℃下浸泡0.1~72小时后,经过滤、洗涤、干燥加入反应釜中,于120~200℃下蒸压1~15小时后得到目标产物或重复上一步骤0-2次,得到的目标产物采用压汞法测定孔径为40~600nm,孔隙率为40~70%,粒度为150~500μm的特大孔径二氧化硅载体材料。
4.如权利要求1或3所述特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,所述低温扩孔剂选用无机盐AMS或C1~C8的有机醇、酯为溶剂,元素A为1-4价阳离子金属元素,元素M为0-4价阳离子金属元素,元素S为1-4价阴离子酸根或氢氧根。
5.如权利要求1或2所述特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,所述高温扩孔剂选用无机盐BES,元素B为1-4价阳离子元素,元素E为0-6价金属阳离子,元素S为无机酸根。
6.如权利要求1或2所述特大孔径二氧化硅的制备方法,其特征在于,所述无机酸选用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、钼酸、铬酸、或醋酸。
7.一种如权利要求1所述制备方法制备的特大孔径二氧化硅新材料,其特征在于,所述二氧化硅新材料的孔径为40~600nm,体积孔隙率达40~70%,粒度150~500μm。
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