CN105170108B - 一种稻壳纤维素吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种稻壳纤维素吸附剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：取稻壳，用去离子水洗涤后，放入恒温干燥箱中，40‑60℃下干燥，取出将其粉碎至呈粉末状，取稻壳粉缓慢加入浓硫酸对其进行处理，水浴加热处理，将酸化后的秸秆粉末用碳酸氢钠洗涤，用去离子水洗至中性，过滤，40‑70℃恒温干燥，研磨至粒径为100‑150μm。本发明通过硫酸改性稻壳，制得功能化吸附剂，从含镓的溶液中吸附镓，实现了成本低，变废为宝，吸附量大等优点。

Description

一种稻壳纤维素吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明应用于稀有贵金属的有效提取以及绿色吸附剂制备技术领域，涉及一种简单改性的稻壳类吸附剂，旨在从含有镓离子及杂质金属离子的溶液中选择性的回收镓。

背景技术

稀散元素包含镓、铟、铊、锗、硒、碲、铼。最早应用于冶金领域，现如今被广泛应用于各高新技术领域。镓被誉为“半导体材料的新粮食”，是一种典型的稀散金属，它在地壳中的含量约占万分之一点五。我国金属镓的储量约占世界储量的80％～85％，总储量居世界首位。镓是银白色金属，熔点29.8℃，入手即化，但沸点却很高，具有元素中最长的液态区间，被广泛应用于温度计和防火信号电路熔断材料。镓质地较软，化学性质不活泼，但可溶于强酸强碱，具有两性，镓反射光能力很强，液态时粘附能力很强，被广泛应用于特殊光学玻璃。良好的半导体性能，被广泛应用于电子信息、移动通信和无人操作系统等高新领域。具有吸收中子的能力，被应用于原子堆中热载体。此外，镓还被广泛应用于催化、金属改性剂和医学等领域。镓的应用还处于前沿领域，在未来的科技发展中，还具有很高的经济价值以及社会价值。

世界上约90％的金属镓是从炼铝工业的副产品中得到的。从浸出液中提取镓通常可采用沉淀-电解法、萃取法、树脂吸附法等。从锌置换渣中分离提取低含量的镓多采用置换、中和沉淀法或萃取法、乳状液膜和络合吸附法。从粉煤灰中回收金属镓，采用沉淀法、萃取法、还原熔炼萃取法及碱熔化法。目前应用最为广泛的分离镓方法为溶剂萃取法，国内外对镓的萃取剂主要用羧酸类、膦酸类、喹啉类、醚类、胺类。其中喹啉类Kelex100是法国最先提出的从碱性铝溶液中提镓的萃取剂，酸性介质中主要有TBP，CA-12，N503，Cyanex301等，碱性介质中主要有乙酰丙酮，Kelex 100等。虽然可应用的萃取剂较多，但是并没有镓的特效萃取剂，选择性相对较好的，挥发性强且多为酸性介质，工业上应用较少。到目前为止，已工业化的提取方法还有很多不足，现有的生产能力和资源远不能满足市场的需求，所以加大对镓资源综合回收的科技支撑，已迫在眉睫。

与此同时，作为人口大国，我国每年产生大量稻壳、秸秆、柿子皮、螃蟹壳等生物废弃物，例如，稻壳约占稻谷籽粒重量的20％，年产约4千万吨，被视为不可再生资源。大部分稻壳被制作基质、做发酵床垫料以及饲料。这些并不能充分发挥稻壳的性能，浪费资源。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于合理利用生物废弃物，选用种植大米的废弃物-稻壳为原料，经过简单改性用于吸附镓。本发明的操作方法简单，成本低，对镓的吸附量大，处理周期短，可循环利用，无污染且处理成本低。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种稻壳纤维素吸附剂，制备方法如下：将稻壳，用去离子水洗涤后，放入恒温干燥箱中，40-60℃下干燥，取出将其粉碎至呈粉末状；取稻壳粉缓慢加入硫酸，水浴加热20-26h；将酸化后的稻壳粉用碳酸氢钠洗涤，然后用去离子水洗至中性，过滤，40-70℃恒温干燥，研磨过筛，选取粒径为100-150μm，得到目标产物稻壳纤维素吸附剂。

上述的一种稻壳纤维素吸附剂，所述的H₂SO₄的浓度为：14-18mol·L^-1。

上述的一种稻壳纤维素吸附剂，H₂SO₄的加入量为：每克稻壳粉中加入硫酸3-5mL。

上述的一种稻壳纤维素吸附剂，水浴加热温度为：75-90℃。

上述的一种稻壳纤维素吸附剂，碳酸氢钠浓度为：0.1-1mol·L^-1。

上述的一种稻壳纤维素吸附剂，每克酸化后的稻壳粉，碳酸氢钠的用量为10-15mL。

本发明的稻壳纤维素吸附剂用于回收稀散元素镓。方法如下：于含有镓离子的溶液中，调节酸度至pH为1×10^-10mol·L^-1-4mol·L^-1，然后加入上述的稻壳纤维素吸附剂，静置吸附15-24h，然后，加入0.5-1.5mol·L^-1HCl震荡，洗脱10-15h。

本发明具有以下有益效果：

1.原料丰富：纤维素是稻壳中的重要成分，我国水稻生产量巨大，每年生产的稻壳主要途径表现为以下三类：制作基质、做发酵床垫料以及饲料。这些并不能充分发挥稻壳的性能，本发明不仅使稻壳资源的利用率得到提高，更实现了利用生物废弃物，变废为宝，以及环保的时代理念。

2.方法简单：本发明通过以一步法对稻壳进行硫酸酸化，获得羟基类吸附剂，可实现在铝废液中高效分离富集镓，对镓的吸附量大(105.2g/kg)。

3.无污染：本发明直接采用硫酸对稻壳进行酸化处理，反应结束后无硫酸废液排放，因此并不会对环境产生污染。

4.成本低：处理成本大幅度降低，处理成本是传统处理方法的10-20％。

5.适用范围广：本发明适合任何含有镓离子的溶液，且对溶解于其中的含量高的杂质金属Al、Fe、As等不吸附，显示出吸附剂对镓具有高效选择性。

6.本发明中，吸附的镓可以采用1mol/L的稀盐酸就可以将镓很好的洗脱回收。

综上所述，本发明制备的硫酸脱水酯化稻壳的纤维素类吸附剂，可以从含镓的溶液中高效分离富集镓，环保节能，充分利用废弃物，无能源消耗，且制备方法简单，成本低廉，具有实际的应用性。

附图说明

图1是实施例1制备的稻壳纤维素吸附剂的IR分析图。

图2是实施例1制备的稻壳纤维素吸附剂在不同的酸度下对含不同共存离子溶液中对镓的分离效果图。

具体实施方式

实施例1一种稻壳纤维素吸附剂

取100g原料稻壳(RH)，用去离子水洗涤后，放入恒温干燥箱中，50℃下干燥12小时，取出，将其粉碎至呈粉末状，备用。取20g稻壳粉缓慢加入17.4mol/L硫酸80mL，水浴加热，控制温度在80℃左右，酸化处理24h。将酸化后的稻壳粉用250mL浓度为0.2mol·L^-1碳酸氢钠洗涤，然后用去离子水洗至中性，过滤，60℃恒温干燥24h，研磨过筛，选取粒径为100-150μm的吸附剂，该吸附剂记作ORH。产率约为73.15％。

获得的稻壳纤维素吸附剂的红外光谱如图1所示，位于3700–3100cm^-1处的羟基伸缩振动峰明显减弱，位于2950cm^-1和1300–1550cm^-1处的甲基亚甲基伸缩振动消失，由此可知，新制得的稻壳纤维素中一些甲基亚甲基由于发生炭化或氧化而消失，与目标产物稻壳纤维素相一致。

通过表面官能团的测定：经过脱水酯化处理后，吸附剂中羧基以及酚羟基大量增加，可证明获得了脱水酯化的纤维素类吸附剂，结果如表1。

表1 ORH表面官能团的含量

实施例2不同的酸度及其他共存离子对镓吸附的影响

分别取含Ga 20ppm、Al 20ppm、Fe 20ppm和As 20ppm的溶液10ml，分别调节溶液的pH为pH等于1、3、以及[H⁺]为1mol·L^-1和4mol·L^-1，而后分别加入10mg实施例1制备的稻壳纤维素吸附剂，震荡24小时后，测定溶液中各离子的浓度。结果如图2所示，从图2可见，在整个酸度范围内，吸附剂对铝、铁、砷离子吸附率很低，而对镓溶液的吸附率在pH＝3可达到72％以上。显示出本发明的稻壳纤维素吸附剂在含铝铁砷镓的溶液中具有高效选择性吸附镓。

实施例3硫酸改性稻壳纤维素吸附剂对镓的分离富集应用

取50mol/L的镓溶液，将溶液pH调节至pH＝3，向50ml含有稀散元素镓溶液中加入硫酸改性稻壳吸附剂50mg，震荡24小时，对溶液中的稀散元素镓进行吸附，过滤后负载镓的吸附剂用1mol·L^-1的盐酸溶液进行解析，经计算回收率为96％。

实施例4稻壳纤维素吸附剂循环使用性能研究

取Ga 20ppm离子的溶液10mL，将溶液pH调节至pH＝3，加入10mg脱水酯化稻壳纤维素吸附剂，震荡24小时，对溶液中的稀散元素镓进行吸附，而后对负载镓的吸附剂，以1mol·L^-1HCl作为解析剂。经过三次吸附洗脱循环后，稻壳纤维素吸附剂对Ga(III)负载量依然在14.5mg以上，回收率依然可以达到96％以上，结果如表2。

表2 Mo-PVA-SA-I的吸附洗脱循环实验

Claims (8)

1.稻壳纤维素吸附剂回收稀散元素镓的方法，其特征在于，方法如下：于含有镓离子的溶液中，调节酸度至pH为3，然后加入稻壳纤维素吸附剂，静置吸附15-24h；所述的稻壳纤维素吸附剂的制备方法如下：将稻壳，用去离子水洗涤后，放入恒温干燥箱中，40-60℃下干燥，取出将其粉碎至呈粉末状；取稻壳粉缓慢加入硫酸，水浴加热20-26h；将酸化后的稻壳粉用碳酸氢钠洗涤，然后用去离子水洗至中性，过滤，40-70℃恒温干燥，得到目标产物稻壳纤维素吸附剂。

2.如权利要求1所述的稻壳纤维素吸附剂回收稀散元素镓的方法，其特征在于，方法如下：静置吸附15-24h后，加入0.5-1.5mol·L^-1HCl震荡，洗脱10-15h。

3.如权利要求1所述的稻壳纤维素吸附剂回收稀散元素镓的方法，其特征在于：将稻壳纤维素吸附剂，研磨过筛，选取粒径为100-150μm的吸附剂。

4.如权利要求1所述的稻壳纤维素吸附剂回收稀散元素镓的方法，其特征在于：所述的H₂SO₄的浓度为：14-18mol·L^-1。

5.如权利要求1所述的稻壳纤维素吸附剂回收稀散元素镓的方法，其特征在于：H₂SO₄的加入量为：每克稻壳粉中加入硫酸3-5mL。

6.如权利要求1所述的稻壳纤维素吸附剂回收稀散元素镓的方法，其特征在于：水浴加热温度为：75-90℃。

7.如权利要求1所述的稻壳纤维素吸附剂回收稀散元素镓的方法，其特征在于：碳酸氢钠浓度为：0.1-1mol·L^-1。

8.如权利要求1所述的稻壳纤维素吸附剂回收稀散元素镓的方法，其特征在于：每克酸化后的稻壳粉，碳酸氢钠的用量为10-15mL。