赤泥改性方法、改性物及其在吸附艳蓝染料中的应用
技术领域
本发明属于吸附剂材料研究领域,特别涉及赤泥改性方法、改性物及其在吸附艳蓝染料中的应用。
背景技术
赤泥(Red Mud,简称RM)是氧化铝生产过程中产生的废渣,因为外观呈红色,因此称为赤泥。目前,平均每生产1吨氧化铝就会排出1-2吨(干重)赤泥。近年我国氧化铝产业高速发展,据中国铝业股份有限公司发布的年报显示,2011年我国氧化铝生产量为3881万吨,约占世界总产量的30%,产生的赤泥在4000万吨以上;目前我国赤泥综合利用率仅为4%,累积堆存量达到2.5亿吨。随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低,赤泥的年产生量还将不断增加,大量赤泥的长期堆积,不仅占用了土地资源,而且带来了很多生态环境问题和安全隐患。如何解决其大量堆存导致的环境、安全与资源浪费的问题,是目前学术界和工业界研究的热点问题。
李龙等人利用赤泥富含Al、Fe等三价金属离子的特点,通过往赤泥中引入适量的二价金属离子,如氧化镁等,通过焙烧还原,并将焙烧产物加入到足量碳酸钠溶液中,通过充分搅拌引入碳酸根阴离子及游离水,来成功地合成出具有层状结构的水滑石(Layered doublehydroxides,LDH)(Influence of red Phosphorus on the Flame一Retardant properties ofethylene Vinyl acetate/Layered double hydroxides composites[J],Iranian PolymerJournal.2012(21):557-568)。
张峰等人的研究是利用镁铝水滑石(Mg-Al-CO3-LDH)及其500℃下焙烧5h的产物,即失去了阴离子和层间水的层状金属氧化物(Mg-Al-LDO)来用作吸附剂吸附萘酚绿。实验结果表明LDO对萘酚绿具有良好的吸附效果,最高吸附量可以达到193.4mg/g(Removal of NaphtholGreen Bfrom Aqueous Solution by Calcined Layered Double Hydroxides:AdsorptionProperty and Mechanism Studies[J],Chinese Journal of Chemistry·2009(27):1767-1772)。该研究是通过对镁铝水滑石进行焙烧,去除层间的阴离子及游离水,来得到层状金属氧化物结构。
本方案是利用赤泥为原材料,直接合成层状双金属氧化物LDO结构,并在此基础上合成了层状双金属氢氧化物LDH结构,并研究了这两种吸附剂用于处理艳蓝染料模拟废水的应用。
发明内容
为了对于赤泥废物再利用,本发明对于赤泥进行了改性,制备了层状双金属氧化物LDO吸附剂,并提供了吸附剂在吸附艳蓝染料中的应用。
本发明的技术方案为:
赤泥改性方法,其步骤包括:
1)预处理:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛。
2)LDO合成:
将氧化镁、氧化锌或氧化镍的至少一种金属氧化物与赤泥混合均匀,金属氧化物与(Al+Fe)的摩尔比为1∶1-5∶1,在500-600℃下焙烧3-8h,得到LDO,经球磨,然后过200目筛。
进一步的,本发明提供对于LDO继续进行改性,还包括步骤3):按LDO:碳酸钠=3∶1的质量比配置饱和碳酸钠溶液,并将LDO放入碳酸钠溶液中,充分搅拌8-12h,,将碳酸根阴离子及游离水引入其层间结构,合成LDH,作为另一种吸附剂材料。
艳蓝染料模拟废水的制备过程为:称取活性艳蓝染料分别溶于一定量的水中,配置浓度为20、50、100、200、400mg/L的模拟废水,每组样品均称取50ml模拟废水备用。
吸附剂吸附艳蓝染料的应用过程为,将0.1-1.0g赤泥改性物加入到50ml的20-400mg/L的模拟染料废水中,在15-45℃吸附温度下震荡5-150min;然后取上层清液,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。
优选的是,赤泥改性物添加量为0.1-0.8g。
优选的是,吸附的温度为15-35℃。
更加优选的是,吸附的温度为25℃。
优选的是,震荡时间为60-120min。
本发明的有益效果是:
赤泥作为制备吸附剂的原材料,拥有成本低,取材方便的优点;在本方案中通过对赤泥进行废物再利用,制备出具有较大比表面积、可容纳大量的阴离子染料的LDO吸附剂,制备过程所需添加材料少,工艺简单,成功率高,并且LDO对模拟废水拥有较高的吸附去除率,对于50mg/L的艳蓝染料模拟废水,0.1gLDO对其的去除率的就可达到98%以上,远远高于赤泥的最高去除率38%、焙烧赤泥的22%以及LDH的89%的去除率;特别是对于400mg/L的模拟废水,LDO的最高吸附量可达到170mg/g,拥有较高的使用价值。
附图说明
图1为四种吸附剂对50mg/L的艳蓝染料的去除率,其中反应温度为27℃,反应时间为120min;
图2为0.1gLDO在不同温度下对50mg/L艳蓝染料的去除率,反应时间为120min;
图3为0.1gLDO在25℃下对不同浓度的艳蓝染料的去除率。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明:
1.吸附剂的合成:
实施例1:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶(Al+Fe)=3∶1的摩尔比将氧化镁和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料,记为吸附剂I。
实施例2:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶(Al+Fe)=3∶1的摩尔比将氧化镁和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛;按LDO:碳酸钠=3∶1的质量比配置饱和碳酸钠溶液,并将LDO放入碳酸钠溶液中,充分搅拌10h,将碳酸根阴离子及游离水引入其层间结构,合成LDH,作为另一种吸附剂材料,记为吸附剂II。
2.艳蓝染料吸附的应用:
1)艳蓝染料模拟废水的制备:
称取活性艳蓝染料分别溶于一定量的水中,配置浓度为20、50、100、200、400mg/L的模拟废水,每组样品均称取50ml模拟废水备用。
2)对比吸附剂的制备:
对比吸附剂I:将赤泥通过200目分样筛。
对比吸附剂II,将赤泥在550℃下焙烧4小时,得到焙烧赤泥,并通过200目分样筛。
3)四种吸附剂在艳蓝染料吸附中的应用:
对比例1:
将0.1-1g的对比吸附剂I添加到50mg/L的艳蓝染料模拟废水中,在27℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。随着添加赤泥量的增加,对比吸附剂I对艳蓝的去除率从31.1增加到35.8%,最高去除率为38.4%。
对比例2:
将0.1-1g的对比吸附剂II添加到50mg/L的艳蓝染料中,在27℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。随着添加的焙烧赤泥量的增加,焙烧赤泥对艳蓝染料的去除率变化不明显,大概在20%左右,最高仅为22.1%。
实施例3:
将0.1-1g吸附剂II添加到50mg/L的艳蓝染料中,在27℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。随着LDH添加量的增加,LDH对艳蓝去除率从54.2%增加到89.0%。
实施例4:
将0.1-1g吸附剂I添加到50mg/L的艳蓝染料中,在27℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率就达到98.1%,最高去除率为98.9%。
将对比例1-2以及实施例3-4的数据列表如下:
将上表的数据作图,见图1,从上表和图1中可以看出,焙烧赤泥对模拟废水的去除率最高达到22.1%;赤泥的最高去除率达到约38.4%;LDH随着添加量的增加,去除率由54.2%增加到89.0%;LDO对活性艳蓝的去除率及吸附量远大于其他三种吸附剂,并且用量为0.1g时即达到吸附平衡,LDO添加量的增加并不能带来去除率的明显提高,反而会造成单位质量吸附剂吸附量的下降。
实施例5:
将0.1g实施例1中制备的吸附剂I添加到50mg/L的艳蓝染料中,分别在15、20、25、30、35、40、45℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率,结果见下表:
温度/℃ |
15 |
20 |
25 |
30 |
35 |
40 |
45 |
支除率/% |
98.4 |
98.6 |
98.9 |
98.8 |
98.4 |
98.1 |
96.7 |
将上表的数据作图,见图2,从上表和图2中可以看出,在25℃下,LDO对艳蓝染料的去除率最高,达到98.9%。
实施例6:
将0.1g实施例1中制备的吸附剂I分别添加到20、50、100、200、400mg/L的艳蓝染料中,在25℃下分别振荡不同时间,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算LDO对艳蓝的吸附量,结果见下表:
将上表的数据作图,见图3,从上表和图3中可以看出,0.1gLDO对艳蓝的吸附量随着艳蓝浓度的上升而增加,最高可达到171.8mg/g;艳蓝浓度较低(20-200mg/L)时,较为合适的振荡时间为60min,大于60min对于艳蓝的吸附量来说影响不大;艳蓝浓度为400mg/L时,振荡时间对于吸附量的影响较为显著,达到120min后,延长时间对于吸附量的影响变得不明显。
实施例7:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;分别按Mg∶(Al+Fe)=1∶1的摩尔比将氧化镁和赤泥混合均匀,在500℃下焙烧3h,得到LDO,经球磨、过200目筛分别得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为29.1%。
实施例8:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶(Al+Fe)=2∶1的摩尔比将氧化镁和赤泥混合均匀,在600℃下焙烧8h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为53.1%。
实施例9:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶(Al+Fe)=4∶1的摩尔比将氧化镁和赤泥混合均匀,在600℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为83.1%。
实施例10:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶(Al+Fe)=5∶1的摩尔比将氧化镁和赤泥混合均匀,在500℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为89.1%。
实施例11:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Zn∶(Al+Fe)=1∶1的摩尔比将氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为14.6%。
实施例12:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Zn∶(Al+Fe)=2∶1的摩尔比将氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为13.5%。
实施例13:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Zn∶(Al+Fe)=3∶1的摩尔比将氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为13.5%。
实施例14:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Zn∶(Al+Fe)=4∶1的摩尔比将氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为14.1%。
实施例15:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Zn∶(Al+Fe)=5∶1的摩尔比将氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为10.3%。
实施例16:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Ni∶(Al+Fe)=1∶1的摩尔比将氧化镍和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为16.5%。
实施例17:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Ni∶(Al+Fe)=2∶1的摩尔比将氧化镍和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为13.3%。
实施例18:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Ni∶(Al+Fe)=3∶1的摩尔比将氧化镍和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为13.9%。
实施例19:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Ni∶(Al+Fe)=4∶1的摩尔比将氧化镍和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为13.1%。
实施例20:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Ni∶(Al+Fe)=5∶1的摩尔比将氧化镍和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为12.4%。
实施例21:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶Zn=1∶1及(Mg+Zn)∶(Al+Fe)=1∶1的摩尔比将氧化镁、氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为21.5%。
实施例22:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶Zn=1∶1及(Mg+Zn)∶(Al+Fe)=2∶1的摩尔比将氧化镁、氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为28.9%。
实施例23:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶Zn=1∶1及(Mg+Zn)∶(Al+Fe)=3∶1的摩尔比将氧化镁、氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为43.6%。
实施例24:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶Zn=1∶1及(Mg+Zn)∶(Al+Fe)=4∶1的摩尔比将氧化镁、氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为49.8%。
实施例25:
赤泥水洗至中性,烘干,球磨后通过200目分样筛;按Mg∶Zn=1∶1及(Mg+Zn)∶(Al+Fe)=5∶1的摩尔比将氧化镁、氧化锌和赤泥混合均匀,在550℃下焙烧4h,得到LDO,经球磨、过200目筛得到所需吸附剂材料。将0.1g该吸附剂添加到50mg/L的艳蓝染料中,在25℃下振荡120min,然后取上层清液在4000转/min的转速下离心10min,利用紫外-可见分光光度计测其吸光度,并计算其去除率。在添加0.1gLDO时,对艳蓝的去除率为48.7%。