CN104148022B

CN104148022B - 胺基修饰的柿子单宁吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104148022B
Application number: CN201410396064.8A
Authority: CN
Inventors: 熊英; 娄振宁; 单炜军
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-08-12
Also published as: CN104148022A

Abstract

本发明涉及一种胺基修饰的柿子单宁吸附剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：柿子单宁加入硫酸，在温度90‑100℃下，酸化处理，得到的产物A中，加入HCl和多聚甲醛，358K油浴加热15‑20h，不断搅拌，得到的产物B(Cl‑CPT)于反应容器中，加入氨试剂和甲醛，恒温363K，并不断搅拌2‑4h，反应完成后，抽滤，洗至中性，60℃下干燥得到胺基修饰的柿子单宁吸附剂。本发明通过酸化交联、氯甲基化后得到胺基修饰的柿子单宁吸附剂，从含有钼铼离子的溶液中选择性吸附钼。本发明的方法具有成本低，无污染、吸附量大、钼铼分离选择性好的优点。

Description

胺基修饰的柿子单宁吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于稀散金属有效提取及其绿色吸附剂制备的技术领域，具体涉及一种利用胺基修饰的柿子单宁从含有其他重金属离子的溶液中选择性且有效地吸附钼离子，达到钼铼高效分离的目的。

背景技术

由于稀散金属(镓、铟、铊、锗、硒、碲、铼)及其化合物具有特殊的物理、化学性质，受到越来越多研究者的关注。特别是铼(Re)，它是稀散金属中应用较广泛的元素，金属Re及Re合金是一种极好的工程材料。1999年，引入军用隐形战斗机喷射发动机叶片生产使用，铼金属的高温特质与超优机械性能可以大幅提高引擎效率、减低油耗与废气排放，因此成为未来航天引擎材料之关键金属。现今，美国最先进隐形战斗机与轰炸机即以此类铼合金材料制成，以减低高热气体排放而避免红外线追热导弹之寻踪，可以说没有它就无法生产现代化飞机。总之，稀散金属铼是许多尖端技术部门(如电子通讯、能源、航天、催化、生命科学以及新型环保材料等)必不可少的高新技术支撑材料，并明显带有军事色彩。

加之，稀散金属铼本身无独立矿床，常分散在其他有色金属矿体中，多以微量伴生共存于钼、铜、铅、锌、铂、铀等矿物中，其中铼与钼的性质极为相似。目前具有经济回收价值的含铼矿物主要是辉钼矿和硫化铜矿，一般辉钼精矿中铼的含量在0.001％-0.031％之间，通过复杂的工艺流程对精选矿砂进行锻烧后每加工1000-2000吨伴生矿石才能提取出一公斤铼，世界铼金属产量每年不超过40吨，需求却在不断增加。我国生产铼的主要企业所使用的方法多是传统的溶剂萃取法或离子交换法，经过不断改进仍存在着工艺冗长、钼铼分离效果不够理想、铼的回收率需进一步提高等问题。由此可见，探寻更有效的分离和提取钼铼的技术是待需解决的问题。

同时，我国每年产生大量的柿子皮、螃蟹壳，海藻、稻壳，秸秆、果皮等生物废弃物，例如，中国的涩柿子的产量为500万吨/年，大部分都被用于制造供鞣皮等利用的柿子涩液。榨汁后的残渣或者被直接废弃，或者被用作肥料，造成资源的浪费。这些生物质废弃物资源若能很好的利用，不但能有效的减少环境污染，还将会有助于缓解我国能源危机。随着石油化工原料价格的走高以及人们对生态环境和健康问题的重视，生物质能源产业正处在一个即将蓬勃发展的时期。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可高效分离钼铼的胺基修饰的柿子单宁吸附剂及其制备方法。本发明的方法具有成本低，无污染、吸附量大、钼铼分离选择性好的优点。

本发明是通过如下技术方案实现的：胺基修饰的柿子单宁吸附剂，其制备方法如下：

1)将柿子单宁(PT)粉末于反应容器中，加入硫酸，在温度90-100℃下，酸化处理5-12小时，不断搅拌，使之脱水交联。反应完成后，抽滤，洗至中性，干燥，得到产物A(CPT)。优选的，硫酸浓度为10mol/L-15mol/L，加入量为：每克柿子单宁加入硫酸3-5ml。反应式如下：

2)取上述得到的产物A(CPT)粉末于容器中，加入HCl和多聚甲醛，358K油浴加热15-20h，不断搅拌，反应完成后，抽滤，水洗至中性，50℃干燥2-4h，得到产物B(Cl-CPT)。优选的，HCl的浓度为5-7mol/L，每克产物A加入HCl 5mL-20mL；加入多聚甲醛0.1-1g。反应式如下：

3)取上述得到的干燥的产物B(Cl-CPT)粉末于反应容器中，加入氨试剂和甲醛，恒温363K，并不断搅拌2-4h，反应完成后，抽滤，洗至中性，60℃下干燥得到胺基修饰的柿子单宁吸附剂。优选的，氨试剂是氨水、乙二胺或甲胺；氨水的浓度为20-70％(v/v)，甲醛的浓度为20-50％(v/v)；每克产物B加入氨试剂0.05mol-0.10mol，加入甲醛2mL-3mL。反应式如下：

本发明的创造性在于：通过酸化交联、氯甲基化后得到胺基修饰的柿子单宁吸附剂，从含有钼铼离子的溶液中选择性吸附钼。

本发明的有益效果是：

1、原料丰富：单宁(Tannins)是植物的苦味或发涩成分，大量存在柿子或柿子皮中的单宁被称为柿子单宁。未成熟的涩柿子中含有5-6％的水中可溶性柿子单宁。而中国涩柿子的产量为500万吨/年，目前大部分都被丢弃，造成资源的浪费，而本发明充分利用了这一生物质废弃物资源。

2、方法简单：本发明将柿子单宁进行酸化、氯甲基化、胺基化制成吸附剂，可高效分离钼铼，对钼的吸附量大(478g/kg吸附剂)，达到钼铼高效分离的效果(β>10⁵)。

3、无污染：本发明方法中直接使用硫酸对柿子单宁进行酸化处理，反应结束后无硫酸排放，其他步骤所剩溶剂可反复使用，因此不会对环境造成污染。

4、成本低：处理成本大幅度降低，处理成本是传统处理方法的10-20％。

5、适用范围广：本发明适合任何含有钼铼离子的溶液，对溶解于其中的含量高的杂质金属Re、Cu、Zn、Mn、Fe等不吸附，显示出胺基修饰的柿子单宁吸附剂对钼具有高效选择性和较高的钼铼分离效果。

6、本发明中，NH₂-CPT，en-CPT和MA-CPT对Mo(VI)的最大吸附量可达到q_e＝298.83mg/g，411.65mg/g和478.02mg/g。另外，且采用0.5％的氨水就可将钼100％的回收，得到钼酸铵溶液。

综上所述，本发明制备的胺基修饰的柿子单宁吸附剂可从含钼铼的溶液中高效的提取分离钼，无能源消耗，节能环保，而且吸附剂制备简单，来源丰富且价格低廉，具有实际的应用性。

具体实施方式

实施例1 氨水修饰的柿子单宁吸附剂的制备

将10g干燥的柿子单宁(PT)粉末于圆底烧瓶中，加入13.5mol/L硫酸30mL，在温度90-100℃下，酸化处理6小时，并不断搅拌，使之脱水交联。反应完成后，抽滤，去离子水洗至中性，干燥，得到一种黑色粉末状产物(CPT)。然后加入100mL 6mol/L HCl、5g多聚甲醛，358K油浴加热18h，不断搅拌，反应完成后，抽滤，用去离子水洗至中性，50℃干燥3h，得到黑色粉末状产物(Cl-CPT)。将得到的黑色粉末状产物(Cl-CPT)置于500mL圆底烧瓶中，向其加入50mL 50％的氨水、10mL 37％的甲醛，恒温363K，并不断搅拌3h，反应完成后，抽滤，去离子水洗至中性，60℃下干燥得到氨水修饰的柿子单宁吸附剂NH₂-CPT。产率约为90％。

元素分析数据测试结果:吸附剂含氮量为4.92％，可证明获得的产物是氨水修饰的吸附剂

实施例2 乙二胺修饰的柿子单宁吸附剂的制备

制备方法同实施例1，不同点在于将氨水替换为乙二胺。得到乙二胺修饰的柿子单宁吸附剂en-CPT。产率约为90％。

元素分析数据测试结果:吸附剂含氮量为9.09％，证明获得的产物是乙二胺修饰的吸附剂。

实施例3 甲胺修饰的柿子单宁吸附剂的制备

制备方法同实施例1，不同点在于将氨水替换为甲胺。得到甲胺修饰的柿子单宁吸附剂MA-CPT。产率约为90％。

元素分析数据测试结果:吸附剂含氮量为6.08％，证明获得的产物是甲胺修饰的吸附剂。

实施例4 不同胺基修饰的柿子单宁吸附剂在钼铼分离中的应用

一、不同的酸度对钼铼分离效果的影响

取含Mo(VI)20ppm、Re(VII)20ppm离子的溶液100ml，分别调节溶液的酸度，然后分别加入0.2g不同胺基修饰的柿子单宁吸附剂，振荡吸附1小时。为了进一步说明吸附剂对钼和铼的分离能力的大小，引入了分离因数，也称为分离因子，方程式如下：

式中D即为分配比，

分离系数如果越大于1或者说离1越远就表示分离效果越好。结果见表1。

表1 NH₂-CPT、en-CPT和MA-CPT吸附Mo和Re在不同酸度下的分离因子βMo/Re

由表1可见，NH₂-CPT对Mo(VI)和Re(VII)分离系数β值范围0.98～32330；en-CPT对Mo(VI)和Re(VII)分离系数β值范围0～321.73；MA-CPT对Mo(VI)和Re(VII)分离系数β值范围为4.27～22238。溶液pH为1-6(0.1mol·L^-1-1×10^-6mol·L^-1)及[H⁺]为1mol·L^-1～3mol·L^-1时，钼铼分离效果较好，尤其pH＝1(0.1mol·L^-1)效果最优。

二、不同的酸度下其他共存离子对钼铼吸附的影响

取含Cu 20ppm、Fe 20ppm、Zn 20ppm、Mn 20ppm、Mo(VI)20ppm和Re(VII)20ppm离子的溶液100mL，分别调节溶液的pH为1、3、6和8及[H⁺]为1mol·L^-1和3mol·L^-1，然后分别加入0.2g不同胺基修饰的柿子单宁吸附剂，振荡1小时后测定溶液中各离子的浓度。结果如表2。

表2

由表2可见，不同胺基修饰的柿子单宁吸附剂对Cu(II)、Fe(III)、Zn(II)、Mn(II)、Re(VII)都有随着酸度的增高吸附率降低的趋势，并且在酸度pH＝1和pH小于1的时候，对其它金属离子Cu(II)、Fe(III)、Zn(II)、Mn(II)、Re(VII)都不吸附。这是因为这些金属离子在溶液中基本以阳离子的形式存在，当溶液的酸度过高时，溶液中大量存在的H⁺与之发生竞争吸附作用，当随着酸度的增大，溶液中H⁺浓度也增大，从而使吸附剂上暴露出更多的负电荷基团，不利于对金属阳离子的吸附。当pH小于等于1时，吸附剂NH₂-CPT、en-CPT和MA-CPT吸附分离Mo(VI)与Re(VII)时不受其它金属离子的影响。

实施例5 利用柿子单宁吸附剂柱上提取分离钼铼

首先，将100mg吸附剂(NH₂-CPT)装入柱中，制备NH₂-CPT交换柱，柱直径0.8cm，高度0.5cm-4cm，然后通过电脑恒流泵将料液以恒定的流速6ml/h通过柱中的吸附剂，进行动态吸附。

取含钼铼离子溶液，主要成分有[Mo(VI)]＝50mg/L，[Re(VII)]＝20mg/L，[Cu(II)]＝70mg/L，[Fe(III)]＝20mg/L，[Zn(II)]＝20mg/L，[Mn(VII)]＝20mg/L，酸度为0.1mol/L，收集流出液。

经测定，NH₂-CPT对钼的吸附量为38.30mg/g，对其它金属离子Re(VII)、Cu(II)、Fe(III)、Zn(II)和Mn(VII)的吸附量都为零，所以经过胺基修饰的吸附剂NH₂-CPT可以从实际料液中有效的分离钼铼。

Claims

1.一种钼铼分离方法，其特征在于方法如下：于含有钼铼离子的溶液中，调节酸度至pH＝1，加入胺基修饰的柿子单宁吸附剂，静置吸附10-15h；所述的胺基修饰的柿子单宁吸附剂是：将柿子单宁于反应容器中，加入硫酸，在温度90-100℃下，酸化处理5-12小时，并不断搅拌，反应完成后，抽滤，洗至中性，干燥，得到产物A；向产物A中加入HCl溶液和多聚甲醛，358K油浴加热15-20h，不断搅拌，反应完成后，抽滤，水洗至中性，干燥，得到产物B；向产物B中加入氨试剂和甲醛，363K恒温，并不断搅拌2-4h，反应完成后，抽滤，洗至中性，干燥，得到目标产物胺基修饰的柿子单宁吸附剂；所述的氨试剂是乙二胺或甲胺。

2.一种钼铼分离方法，其特征在于方法如下：将胺基修饰的柿子单宁吸附剂置于交换柱中作为吸附剂，将含有钼铼离子的溶液调节酸度至1×10^-6mol·L^-1-3mol·L^-1，以一定流速流经交换柱；所述的胺基修饰的柿子单宁吸附剂是：将柿子单宁于反应容器中，加入硫酸，在温度90-100℃下，酸化处理5-12小时，并不断搅拌，反应完成后，抽滤，洗至中性，干燥，得到产物A；向产物A中加入HCl溶液和多聚甲醛，358K油浴加热15-20h，不断搅拌，反应完成后，抽滤，水洗至中性，干燥，得到产物B；向产物B中加入氨试剂和甲醛，363K恒温，并不断搅拌2-4h，反应完成后，抽滤，洗至中性，干燥，得到目标产物胺基修饰的柿子单宁吸附剂；所述的氨试剂是乙二胺或甲胺。

3.如权利要求1或2所述的一种钼铼分离方法，其特征在于：硫酸浓度为10mol/L-15mol/L，加入量为：每克柿子单宁加入硫酸3-5mL。

4.如权利要求1或2所述的一种钼铼分离方法，其特征在于：HCl溶液的加入量为：每克产物A加入HCl溶液5mL-20mL。

5.如权利要求1或2所述的一种钼铼分离方法，其特征在于：多聚甲醛的加入量为：每克产物A加入多聚甲醛0.1-1g。

6.如权利要求1或2所述的一种钼铼分离方法，其特征在于：氨试剂的加入量为：每克产物B加入氨试剂0.05mol-0.10mol。

7.如权利要求1或2所述的一种钼铼分离方法，其特征在于：甲醛的加入量为：每克产物B加入甲醛2mL-3mL。