CN105289519A - 一种柿子单宁吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柿子单宁吸附剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：取柿子单宁于反应容器中，依次加入氢氧化钠及甲醛溶液，在温度90-100℃下，处理18-24小时，反应完成后，抽滤，洗至中性，50℃下干燥得到柿子单宁吸附剂。本发明通过以甲醛为交联剂得到的柿子单宁吸附剂，可从含有锗砷离子的溶液中选择性吸附锗。本发明的方法得到的柿子单宁吸附剂分离富集锗效率高，能从高浓度砷溶液中分离富集锗，无能源消耗，节能环保，具有广泛实际应用性。

Description

一种柿子单宁吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于绿色吸附剂的制备和稀散金属提取技术领域，具体地涉及一种柿子单宁吸附剂及利用其吸附富集锗的方法。

背景技术

锗是重要的稀散金属，是当代高新技术产业发展的支撑材料之一。锗矿物极为稀少，它几乎没有可以单独开采的矿床。锗在地壳中的丰度仅为15万分之一，却在现代科技进步，国防军事，医疗生物科学上作用显著。随着现代科学技术的发展，锗已经从单一的半导体材料领域扩展到工农业生产的诸多领域。广泛应用于通信、红外、电子与光学元件、半导体、医药、化工等领域。高纯锗单晶有很高的折射系数，且对红外光透射性很好，对紫外光及可见光无透过性。常广泛用作各种红外系统的透镜、窗口、棱镜、滤光片、导流罩等。二氧化锗作为催化剂生产PET(聚对苯二甲醇乙二酸酯)用以制各饮料及液用食物容器。锗的有机化合物可作为杀菌剂和抗肿瘤药物。少量的锗与金炼成合金可用于特殊精铸件，还可以在珠宝玉石工艺品生产中用作金焊料。有机锗的生物活性和它在人体中所起的特殊医疗保健作用，引起了世界上的化学家、药理学家及营养学家的极大兴趣和关注。所以，有效回收各类矿中的锗是广泛受到关注的课题。

目前回收锗主要有以下几种方法:锌粉置换法、碱土金属氯化物蒸馏法、烟化法，离子交换法，液膜萃取锗萃取法，这些方法中大多数存在锗回收效果差，资源综合利用率低等问题。20世纪80年代以来，国内外研究溶剂萃取法富集回收锗的进展很快。目前国内外锗的萃取剂大致可以分为四类：羟肟类，喹啉类，胺类，羟肟酸类；前两类产品都属于国外产品，萃取过程要求萃取剂浓度高、酸度高，价格昂贵，国内合成类似产品比较困难；另外，胺类萃取剂是阴离子型萃取剂，必须配合络合剂使用，国内还没有工业应用的实例。如上所述，锗被应用于众多领域，是产业和生活不可或缺的稀有金属之一。但是目前传统的提取锗的方法，锗的回收率低，且不符合节能减排的宗旨。因此从各种含锗的废弃物、浸液中对锗进行有效回收再利用是亟待解决的问题。

同时，因为单宁化学结构复杂，人工合成单宁十分困难，国内外大都以五倍子为原料进行单宁的提取。由于五倍子天然资源有限，因此能从富含单宁的植物中提取单宁具有很好的实用意义。而柿子与其他水果相比，不仅种植量很大，最大的区别是，它的单宁含量要比其他水果高出十倍甚至几十。我国柿子产量居世界之首，中国是柿的原产国和主产国，分布于23个省市自治区，占到世界总产量的70％以上。柿子单宁的原料来源一般为自然脱落和人工疏除的幼果、病虫果、畸形果以及柿果加工后的柿皮等废弃物，相比其他单宁种类具有来源可持续、成本低、环保等特点，市场潜力大。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于以“生物质废弃物有效利用”为着眼点，选用仅以低水平利用或者现已废弃的柿子皮为原料经过简单的化学处理，研究其对锗的吸附性行为，本发明的方法操作简单，锗的吸附量大，处理周期短，吸附剂柿子单宁还可循环使用，无污染且处理成本低。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种柿子单宁吸附剂，包括以下工艺步骤：取柿子单宁于反应容器中，依次加入氢氧化钠和甲醛溶液，在温度90-100℃下，交联反应18-24小时，并不断搅拌，反应完成后，抽滤，洗至中性，干燥，得到目标产物柿子单宁吸附剂。

优选的，氢氧化钠浓度为0.2-0.4mol/L，加入量为：每克柿子单宁加入氢氧化钠3-5mL。甲醛浓度为按重量百分比为30-37％。加入量为：每克柿子单宁加入甲醛3-5mL。

反应式如下：

本发明制备的柿子单宁吸附剂可从含锗的溶液中高效的分离富集锗，无能源消耗，节能环保，而且吸附剂制备简单，价格低廉且来源丰富，实际的应用性强。方法如下：于含有锗离子的溶液中，调节酸度至pH＝1-10或[H⁺]为1mol·L^-1，然后加入柿子单宁吸附剂，震荡后、静止吸附2-5h、过滤，再加入1.0-2.0mol·L^-1HCl震荡，洗脱2-5h。

本发明的有益效果是：

1.原料丰富：我国是柿的原产国，也是目前世界上柿树栽培面积最大、柿果产量最高的国家，这些柿子大多经过去皮然后在空气中晾干而得到可以直接食用的干果。而在处理的过程中可以得到大量的柿子皮。

2.方法简单：本发明通过以甲醛为交联剂经过简单的化学处理合成柿子单宁类吸附剂，可在较宽的酸度范围内从含砷的溶液中分离富集锗。

3.无污染：本发明方法中使用甲醛为交联剂，反应结束后无有害物质排放，其他步骤所剩溶剂可反复使用，因此不会对环境造成污染。

4.成本低：处理成本大幅度降低，处理成本是传统处理方法的10-20％。

5.本发明中，在一定酸度下，本发明柿子单宁吸附剂对锗离子的吸附量为58.72mg/g吸附

剂，且采用3mol/L的盐酸溶液就可将吸附的锗回收。

附图说明

图1为实施例1制备的柿子单宁吸附剂吸附锗的XPS图；

其中，a：柿子单宁吸附剂(APF)；b：吸附锗后的柿子单宁吸附剂(APFloadedGe)。

图2为实施例1制备的柿子单宁吸附剂在与砷离子共存的溶液中对锗的分离效果统计图。

图3为实施例1制备的柿子单宁吸附剂对含高浓度的砷溶液中对锗分离效果统计图。

具体实施方式

实施例1一种柿子单宁吸附剂

柿子单宁吸附剂的制备：取柿子单宁9g，慢慢加入0.3mol/L氢氧化钠35mL，再加入40mL的甲醛溶液(37wt％)作为交联剂，在温度90-100℃下，处理24小时；将甲醛处理过的柿子单宁依次用水、0.05mol/L的HNO₃分别洗涤，除去未反应的物质，最后用去离子水洗涤到中性。所得到的产物在60℃下干燥24h后，研磨过筛，最终得到粒径为100–150μm的吸附剂(APF)。产率约为90％。

实施例2一种柿子单宁吸附剂在与砷离子共存的溶液中对锗的分离效果

取含As20ppm、Ge20ppm的溶液10mL，分别调节溶液的pH为1、3、6、7、8、10及[H⁺]为1mol·L^-1。然后分别加入10mg柿子单宁吸附剂，震荡2小时后测定溶液中离子的浓度。结果如图1和2所示。

由图1可见，柿子单宁吸附剂吸附锗后在30.0ev左右出现了Ge3d峰，C1s和O1s峰也发生了变化，说明了C和O在吸附锗过程中起了关键作用。

由图2可见，在整个酸度范围内，吸附剂对砷离子几乎不吸附，而对锗溶液的吸附率在pH＝7-10附近达到90％以上。显示出柿子单宁吸附剂在含砷的溶液中具有高效选择性。

实施例3一种柿子单宁吸附剂对含高浓度的砷溶液中对锗分离效果

取含砷离子和锗离子的浓度比为1:1、10:1、50:1、80:1、100:1的溶液10mL，调节溶液的酸度为pH＝8.5，然后分别加入10mg柿子单宁吸附剂，震荡2小时后，测定溶液中离子的浓度。结果如图3所示。

由图3可见，随着溶液中As(III)的含量升高，Ge(VI)的吸附量几乎不受影响，在溶液中As(III)的含量是Ge(VI)的几倍高，但其吸附率是很低的。因此，可以得出结论，溶液中As(III)的浓度和Ge(VI)的浓度比为100:1以内都不会对柿子单宁吸附剂选择性吸附Ge(VI)造成影响，本发明的吸附剂可以从含高浓度的As(III)的废水中选择性吸附Ge(VI)。

实施例4一种柿子单宁吸附剂在回收锗上的应用

向50mL含有金属锗(Ge200mg/L)溶液中，加入硫酸，将溶液酸度调至pH＝10，加入柿子单宁吸附剂50mg，震荡2小时，对溶液中的金属锗进行吸附，经计算10mgAPF对Ge(VI)的负载量为0.51mg左右，过滤后负载锗的吸附剂用3mol/L的盐酸溶液进行解析。经过三次吸附洗脱循环后，APF对Ge(VI)的负载量依然在0.4mg左右，回收率依然可以达到80％以上，说明该吸附剂具有良好的循环使用能力。

Claims (9)

1.一种柿子单宁吸附剂，其特征在于，制备方法如下：取柿子单宁于反应容器中，依次加入氢氧化钠和甲醛溶液，在温度90-100℃下，交联反应18-24小时，并不断搅拌，反应完成后，抽滤，洗至中性，干燥，得到目标产物柿子单宁吸附剂。

2.如权利要求1所述的一种柿子单宁吸附剂，其特征在于：所述的氢氧化钠浓度为0.2-0.4mol/L。

3.如权利要求2所述的一种柿子单宁吸附剂，其特征在于：每克柿子单宁加入氢氧化钠溶液3-5mL。

4.如权利要求1所述的一种柿子单宁吸附剂，其特征在于：所述的甲醛浓度为按重量百分比为30-37％。

5.如权利要求4所述的一种柿子单宁吸附剂，其特征在于：每克柿子单宁加入甲醛溶液3-5mL。

6.权利要求1-5任一所述的柿子单宁吸附剂在吸附锗中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于方法如下：于含有锗离子的溶液中，调节酸度至pH＝1-10或[H⁺]为1mol·L^-1，然后加入柿子单宁吸附剂，震荡后、静止吸附2-5h。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于方法如下：调节酸度至pH＝7-10。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于方法如下：静置吸附2-5h后，加入1.0-2.0mol·L^{- 1}HCl震荡，洗脱2-5h。