CN101973871A - 一种电子级柠檬酸及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种电子级柠檬酸及其生产方法，该柠檬酸中各种金属离子＜0.5μg/g，重金属＜0.1μg/g，Cl-＜1μg/g，SO4 2-＜1μg/g，柠檬酸的含量≥99.5％，通过将来自发酵工序的发酵液进行过滤，然后经中和、酸解工序进行提取，提取液通过碳柱、阳离子交换柱、阴离子交换柱进一步除杂，获得离交液；或将工业级、食品级、医药级柠檬酸产品用电子级水溶解，获得柠檬酸溶液。将上述离交液或柠檬酸溶液通过装有特定树脂的阳离子交换柱、阴离子交换柱，然后依次经过浓缩、精密过滤、结晶、离心、烘干、筛分、包装后获得，该电子级柠檬酸可用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业的化学刻蚀、化学清洗。
Description
技术领域
本发明涉及柠檬酸深加工领域，具体的涉及一种电子级柠檬酸及其生产工艺。
背景技术
柠檬酸是一种优良的pH缓冲剂、重金属离子螯合剂和酸味剂，广泛应用于医药卫生、食品工业、化妆品等领域。
电子级柠檬酸是一种金属离子和无机阴离子含量很低的高纯度柠檬酸，该产品主要用于集成电路及电子元件加工领域中硅片清洗、基片湿法清洗、湿法蚀刻及去胶等。
目前国际上柠檬酸产品主要为一水柠檬酸和无水柠檬酸。由于其生产技术成熟、产品的价格低廉、技术门槛低等原因使得国内产能迅速膨胀，导致行业生产规模的迅速膨胀和企业的无序竞争，并引起近年来国际反倾销诉讼加剧。因此，开发具有高附加值的替代型产品、拓展产品市场范围及应用领域是企业发展壮大和维护行业领先的关键。
根据现有的加工工艺所获得的柠檬酸，其中的钾、钠等阳离子含量一般均为10-50μg/g以上，而SO4 2-、Cl-阴离子含量一般为50μg/g左右。而电子级柠檬酸产品要求，阳离子含量一般需要在0.5μg/g以下，无机阴离子含量一般需要达到5μg/g以下。阴离子含量可以通过多次阴离子交换柱的方式得以降低，从而达到电子级柠檬酸的阴离子标准，但是柠檬酸中阳离子含量无法达到电子级柠檬酸的标准，因此现有的技术和工艺均无法生产出合格的电子级柠檬酸产品。
发明内容
本发明针对现有工艺中无法有效降低阳离子含量从而获得合格的电子级柠檬酸产品，提供一种电子级柠檬酸及其生产方法，该柠檬酸中各种金属离子＜0.5μg/g，重金属＜0.1μg/g，C1-＜1μg/g，SO4 2-＜1μg/g，柠檬酸的含量≥99.5％，通过将来自发酵工序的发酵液进行过滤，然后经中和、酸解工序进行提取，提取液通过碳柱、阳离子交换柱、阴离子交换柱进一步除杂，获得离交液；或将工业级、食品级、医药级柠檬酸产品用电子级水溶解，获得柠檬酸溶液。将上述离交液或柠檬酸溶液通过装有特定树脂的阳离子交换柱、阴离子交换柱，然后依次经过浓缩、精密过滤、结晶、离心、烘干、筛分、包装后获得，该电子级柠檬酸可用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业的化学刻蚀、化学清洗。
本发明提供的电子级柠檬酸，其技术指标为：其柠檬酸含量大于99.5％，各种金属离子＜0.5μg/g，重金属＜0.1μg/g，Cl-＜1μg/g，SO4 2-＜1μg/g。这种电子级柠檬酸，由于阳离子含量大大降低，符合了电子级柠檬酸的标准，可以被广泛的应用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业的化学刻蚀、化学清洗，具有极佳的市场前景。
其制备方法是：包括离子交换和后续处理两大步骤，具体的是：将柠檬酸溶液通过装有特种螯和树脂的阳离子交换柱的方式，降低柠檬酸溶液的阳离子含量，之后通过装有大孔弱碱性阴树脂的阴离子交换柱的方式降低柠檬酸溶液的杂阴离子含量，最后通过结晶、离心、烘干、筛分、包装等一系列的后续处理工艺获得电子级柠檬酸产品。采用这种工艺技术，有效的降低了柠檬酸中的杂阴阳离子含量，从而使所获得的柠檬酸产品真正达到了电子级柠檬酸的标准。
其离子交换部分的具体操作如下：
(1)将柠檬酸溶液通过装有强酸性阳离子螯和树脂的阳离子交换柱进行离子交换；
(2)将通过阳离子交换柱的溶液再通过装有弱碱性大孔阴树脂的阴离子交换柱进行离子交换获得柠檬酸提纯液。
经过阳离子交换柱处理后的柠檬酸溶液，其中的阳离子，也就是金属离子的含量可达到0.5μg/g以下，从而达到电子级柠檬酸对阳离子含量的要求，但是其仍然需再经过阴离子交换柱对其中的阴离子进行交换吸附，从而达到对阴离子含量的要求。
其中步骤(2)所述的通过阳离子交换柱，其上柱步骤为：调节柠檬酸溶液进柱温度为10-80℃，柠檬酸浓度为20-80％。将柠檬酸溶液以0.5-6BV/h的流速，自阳柱上方(或下方)流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.1-1倍进柱浓度时，开始收集阳柱离交液，随时检测出料阳离子含量，当流出溶液钾离子含量达到1μg/g时，停止收集；
其中，之所以最终控制流出溶液钾离子含量达到1μg/g时，停止收集，是为了防止不合格的格料液混入合格料液而造成料液的污染，提高料液的纯度；且严格的控制上述的工艺参数，是提高处理效果，特别是去除阳离子的关键所在，因此只有在上述的工艺参数下，才可以获得品质更高的电子级柠檬酸。
步骤(2)所述的通过阴离子交换柱，其上柱步骤为：将阳柱流出的柠檬酸溶液以0.5-6BV/h的流速，自阴柱下方(或上方)流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.1-1.0倍进柱浓度时，开始收集阴柱离交液，当阴离交柱处理体积达到20BV时，开始检测出料阴离子含量，当流出溶液氯离子含量达到5μg/g时，停止收集。
同样的，严格的控制通过阴离子交换柱时的工艺参数，可以保证阴离子的含量达到最低。
上述的阳离子交换柱中采用的强酸性阳离子螯和树脂，其功能基团是一个分子上拥有二个以上且比较靠近的酸性基团，优选采用D-412型树脂，螯合树脂D-412具有独特的结构和性质，目前还没有被广泛应用，特别是在柠檬酸行业中没有应用过，发明人在多种螯合树脂中进行了大量的试验，最终发现D-412型树脂在应用时可以特定的与柠檬酸分子争夺金属离子，并能最终夺取柠檬酸分子上的金属离子，这样采用D-412型树脂作为阳离子交换柱中的填料时，可以去除经常规离交处理后溶液中存在的微量金属离子，从而进一步降低柠檬酸溶液中微量金属离子从而达到电子级柠檬酸的要求，而为了配合这种螯合树脂，发明人经过长期的试验，确定了上述的电子级柠檬酸生产过程中，柠檬酸进柱流速、浓度和流出浓度等参数，只有在上述的参数范围，该螯合树脂才能起到最佳的去除金属离子的作用。
所选用的弱碱性大孔阴树脂为D315或D318树脂，本发明采用这两种树脂进行离交处理后能进一步降低杂质阴离子含量，在经过上述的步骤去除金属阳离子之后，使阴离子含量达到电子级柠檬酸的标准。
由于经过使用后，阴阳离子交换柱会失效，为了能够使其可以重复利用，可采用下述的方法再生：
失效后阳离子交换树脂用试剂级盐酸或硫酸配置再生用酸，工艺水采用电子级超纯水；
失效后阴离子交换树脂用试剂级氢氧化钠或离子膜烧碱配置再生碱液，工艺水采用电子级超纯水；之后采用现有的再生方法对阴阳离子交换柱进行再生即可。
采用这种再生的方法，就可以节省生产的成本，进一步降低产品的价格。
上述制备方法中所提及的柠檬酸溶液是将柠檬酸发酵液过滤后，经过中和、酸解工序进行提取，将提取液通过碳柱、阳离子交换柱、阴离子交换柱进一步除杂，获得的离交液，
也可以是将工业级、食品级、医药级的柠檬酸产品用电子级水溶解所获得的溶液，这样，就可以省去前部的处理工序，简化了生产的步骤，同时可以将低附加值的普通柠檬酸产品进行深加工，从而获得更大价值的电子级柠檬酸，提高市场的竞争力。
经过离子交换处理后的柠檬酸溶液，再经过后续的处理步骤，如：浓缩、过滤，结晶，离心，烘干等，即可获得电子级柠檬酸成品。同时为了避免在处理过程中，外界环境对柠檬酸的影响，本发明中所采用的水均达到电子级水质要求，干燥、筛分、包装工序用空气洁净度需要达到30万级以上。
综上所述，经过上述工艺处理的柠檬酸产品，其中的杂阳离子含量降低到了0.5μg/g以下，杂阴离子浓度降到了5μg/g以下，从而使得其达到了电子级柠檬酸的标准，填补了电子级柠檬酸生产工艺的空白，其制备的工艺简单，所采用的树脂材料价格适中，加之大量采用现有的工艺和设备，降低了生产的难度和最终的成本，可以使企业获得更大的效益。
附图说明
图1为本发明所述采用离交液生产电子级柠檬酸的生产工艺流程图；
图2为本发明所述采用工业级、食品级、医药级的柠檬酸产品生产电子级柠檬酸的生产工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将柠檬酸离交液通入装有D-412螯和树脂的阳离子交换柱，其上柱步骤为：调节柠檬酸溶液进柱温度为55℃，柠檬酸浓度为35％。将柠檬酸溶液以2BV/h的流速，自阳柱上方流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.2倍进柱浓度时，开始收集阳柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液钾离子含量达到1μg/g时，停止收集，此时阳柱失效。失效后阳离子交换树脂用试剂级盐酸或硫酸配置再生用酸，工艺水采用电子级超纯水。
将阳离子交换柱出来的离交液通入装有D315弱碱性大孔阴树脂的阴离子交换柱，其上柱步骤为：将阳柱流出的柠檬酸溶液以1BV/h的流速，自阴柱下方流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.2倍进柱浓度时，开始收集阴柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液氯离子含量达到5μg/g时，停止收集，此时阴柱失效。失效后阴离子交换树脂用试剂级氢氧化钠或离子膜烧碱配置再生碱液，工艺水采用电子级超纯水。
经过上述处理后的柠檬酸溶液，再通过浓缩、精密过滤、结晶、离心、烘干、筛分、包装，得到电子级柠檬酸，烘干、筛分、包装工序用空气洁净度需要达到30万级以上。
所获得的柠檬酸产品，其指标为：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+等各种金属离子含量小于0.2μg/g，重金属为0.02μg/g，Cl-含量为0.55μg/g，SO4 2-含量为0.72μg/g。该指标表明，所得产品已经到达电子级柠檬酸的要求。
实施例2
将工业级柠檬酸溶液通入装有D-412螯和树脂的阳离子交换柱，其上柱步骤为：调节柠檬酸溶液进柱温度为60℃，柠檬酸浓度为40％。将柠檬酸溶液以3BV/h的流速，自阳柱上方流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.5倍进柱浓度时，开始收集阳柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液钾离子含量达到1μg/g时，停止收集，此时阳柱失效。失效后阳离子交换树脂用试剂级盐酸或硫酸配置再生用酸，工艺水采用电子级超纯水。
将阳离子交换柱出来的离交液通入装有D 318弱碱性大孔阴树脂的阴离子交换柱，其上柱步骤为：将阳柱流出的柠檬酸溶液以4BV/h的流速，自阴柱下方流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.5倍进柱浓度时，开始收集阴柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液氯离子含量达到5μg/g时，停止收集，此时阴柱失效。失效后阴离子交换树脂用试剂级氢氧化钠或离子膜烧碱配置再生碱液，工艺水采用电子级超纯水。
经过上述处理后的柠檬酸溶液，再通过浓缩、精密过滤、结晶、离心、烘干、筛分、包装，得到电子级柠檬酸，烘干、筛分、包装工序用空气洁净度需要达到30万级以上。
所获得的柠檬酸产品，其指标为：Na+、K+、Ca2+、MG2+、Cu2+等各种金属离子含量均小于0.2μg/g，重金属为0.03μg/g，Cl-含量为0.49μg/g，SO4 2-含量为0.68μg/g，该指标表明，所得产品已经到达电子级柠檬酸的要求。
实施例3
将食品级柠檬酸溶液通入装有D-412螯和树脂阳离子交换柱，其上柱步骤为：调节柠檬酸溶液进柱温度为55℃，柠檬酸浓度为40％，将柠檬酸溶液以1.5BV/h的流速，自阳柱上方流入，当流出柠檬酸溶液浓度等于进柱浓度时，开始收集阳柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液钾离子含量达到1μg/g时，停止收集，此时阳柱失效。失效后阳离子交换树脂用试剂级盐酸或硫酸配置再生用酸，工艺水采用电子级超纯水。
将阳离子交换柱出来的离交液通入装有D315弱碱性大孔阴树脂的阴离子交换柱，其上柱步骤为：将阳柱流出的柠檬酸溶液以1.5BV/h的流速，自阴柱下方流入，当流出柠檬酸溶液浓度等于进柱浓度时，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液氯离子含量达到5μg/g时，停止收集，此时阴柱失效。失效后阴离子交换树脂用试剂级氢氧化钠或离子膜烧碱配置再生碱液，工艺水采用电子级超纯水。
经过上述处理后的柠檬酸溶液，再通过浓缩、精密过滤、结晶、离心、烘干、筛分、包装，得到电子级柠檬酸，烘干、筛分、包装工序用空气洁净度需要达到30万级以上。
所获得的柠檬酸产品，其指标为：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+等各种金属离子含量均小于0.18μg/g，重金属为0.03μg/g，Cl-含量为0.45μg/g，SO4 2-含量为0.42μg/g，该指标表明，所得产品已经到达电子级柠檬酸的要求。
实施例4
将医药级柠檬酸溶液通入装有D-412螯和树脂的强酸性阳离子交换柱，其上柱步骤为：调节柠檬酸溶液进柱温度为45℃，柠檬酸浓度为70％。将柠檬酸溶液以6BV/h的流速，自阳柱上方流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.5倍进柱浓度时，开始收集阳柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液钾离子含量达到1μg/g时，停止收集，此时阳柱失效。失效后阳离子交换树脂用试剂级盐酸或硫酸配置再生用酸，工艺水采用电子级超纯水。
将阳离子交换柱出来的离交液通入装有D318弱碱性大孔阴树脂的阴离子交换柱，其上柱步骤为：将阳柱流出的柠檬酸溶液以6BV/h的流速，自阴柱下方流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.5倍进柱浓度时，开始收集阴柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液氯离子含量达到5μg/g时，停止收集，此时阴柱失效。失效后阴离子交换树脂用试剂级氢氧化钠或离子膜烧碱配置再生碱液，工艺水采用电子级超纯水。
经过上述处理后的柠檬酸溶液，再通过浓缩、精密过滤、结晶、离心、烘干、筛分、包装，得到电子级柠檬酸，烘干、筛分、包装工序用空气洁净度需要达到30万级以上。
所获得的柠檬酸产品，其指标为：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+等各种金属离子含量均小于0.25μg/g，重金属为0.02μg/g，Cl-含量为0.48μg/g，SO4 2-含量为0.51μg/g，该指标表明，所得产品已经到达电子级柠檬酸的要求。
实施例5
将离交液通入装有D-412螯和树脂阳离子交换柱，其上柱步骤为：调节调节柠檬酸溶液进柱温度为65℃，柠檬酸浓度为30％。将柠檬酸溶液以2.5BV/h的流速，自阳柱上方流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.8倍进柱浓度时，开始收集阳柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液钾离子含量达到1μg/g时，停止收集，此时阳柱失效。失效后阳离子交换树脂用试剂级盐酸或硫酸配置再生用酸，工艺水采用电子级超纯水。
将阳离子交换柱出来的离交液通入装有弱碱性大孔阴树脂的阴离子交换柱，其上柱步骤为：将阳柱流出的柠檬酸溶液以2.5BV/h的流速，自阴柱上方流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.8倍进柱浓度时，开始收集阴柱离交液，并随时检测出料阳离子含量，当流出溶液氯离子含量达到5μg/g时，停止收集，此时阴柱失效。失效后阴离子交换树脂用试剂级氢氧化钠或离子膜烧碱配置再生碱液，工艺水采用电子级超纯水。
经过上述处理后的柠檬酸溶液，再通过浓缩、精密过滤、结晶、离心、烘干、筛分、包装，得到电子级柠檬酸，烘干、筛分、包装工序用空气洁净度需要达到30万级以上。
所获得的柠檬酸产品，其指标为：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+等各种金属离子含量均小于0.23μg/g，重金属为0.02μg/g，Cl-含量为0.64μg/g，SO4 2-含量为0.69μg/g，该指标表明，所得产品已经到达电子级柠檬酸的要求。
Claims (6)
1.一种电子级柠檬酸，其特征在于：金属离子＜0.5μg/g，其中重金属＜0.1μg/g，柠檬酸的含量≥99.5％。
2.制备如权利要求1所述电子级柠檬酸的方法，包括离子交换和后处理步骤，其特征在于：离子交换包括如下步骤：
(1)将柠檬酸溶液通过装有强酸性阳离子螯和树脂的阳离子交换柱进行离子交换；
(2)将通过阳离子交换柱的溶液再通过装有弱碱性大孔阴树脂的阴离子交换柱进行离子交换获得柠檬酸提纯液。
3.根据权利要求2所述的电子级柠檬酸的制备方法，其特征在于：所述的后处理步骤为将获得的柠檬酸提纯液经过精密过滤、结晶、离心、烘干后即得成品电子级柠檬酸。
4.根据权利要求2所述的电子级柠檬酸的制备方法，其特征在于：所述的柠檬酸溶液是将柠檬酸发酵液过滤后，经过中和、酸解工序进行提取，将提取液通过碳柱、阳离子交换柱、阴离子交换柱进一步除杂，获得的离交液；或是将工业级、食品级、医药级的柠檬酸产品用电子级水溶解，获得的溶液。
5.根据权利要求2所述的电子级柠檬酸的制备方法，其特征在于：所述的强酸性阳离子螯和树脂的功能基团是一个分子上拥有二个以上且比较靠近的酸性基团，优先采用D-412型树脂；所选用的弱碱性大孔阴树脂，采用D315或D318树脂。
6.根据权利要求2所述的电子级柠檬酸的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的通过阳离子交换柱，其上柱步骤为：调节柠檬酸溶液进柱温度为10-80℃，柠檬酸浓度为20-80％。将柠檬酸溶液以0.5-6BV/h的流速，自阳柱上方(或下方)流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.1-1倍进柱浓度时，开始收集阳柱离交液，随时检测出料阳离子含量，当流出溶液钾离子含量达到1μg/g时，停止收集；
步骤(2)所述的通过阴离子交换柱，其上柱步骤为：将阳柱流出的柠檬酸溶液以0.5-6BV/h的流速，自阴柱下方(或上方)流入，当流出柠檬酸溶液浓度为0.2-1.0倍进柱浓度时，开始收集阴柱离交液，当阴离交柱处理体积达到20BV时，开始检测出料阴离子含量，当流出溶液氯离子含量达到5μg/g时，停止收集。
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