CN104826608B - 一种利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄ii的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄II的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的橙黄II废水并调节pH值为1.0～12.0，将一定量利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球添加到废水中，每升废水中的添加量以多孔壳聚糖凝胶球湿重计为1g～10g，在转速为100～200转/分钟的恒温振荡器中反应1～48h，并控制反应温度为10℃～50℃，反应完成后将多孔壳聚糖凝胶球从溶液中分离，完成对废水中橙黄II的去除。本发明具有成本低、操作方便、处理效率高，易于分离回收等优点。本发明可应用于皮革厂、纺织厂等废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，主要涉及一种利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄II的方法。
背景技术
染料废水具有排放量大、色度高的特点，未经处理的染料废水进入环境后，将极大地降低水体的光渗透率，从而对水生生物生长和水体生态系统安全产生极大的危害。橙黄II是一种偶氮染料，分子中含有苯环基和偶氮基，在降解中可能产生具有致癌、致畸、致突变作用的中间产物，危害人体健康和环境生态平衡。由于橙黄II的毒性和水溶性，必须找到去除废水中橙黄II有效的方法。吸附脱除法是处理废水中污染物的最有效方法之一，该方法成本低，操作简单，具有理想的处理效果。常用的吸附剂包括生物炭、硅藻土、粉煤灰、离子交换树脂等。然而，传统的吸附剂存在着吸附容量不高，不易分离、成本较高等缺点。因此，制备一种吸附效果好、成本低廉、原料来源广泛、易于分离的吸附剂具有重大的现实意义。
壳聚糖是世界上产量第二的天然高分子，具有良好的生物相容性和生物降解性，已经被广泛应用于水处理领域。研究表明，壳聚糖对橙黄II有较强的吸附能力。然而，天然壳聚糖分子具有酸溶性，且吸附完成后不能从环境中分离，容易造成二次污染。因此，将壳聚糖做成凝胶小球不仅可以保持对染料较好的去除效果。而且吸附完成后凝胶小球易于收集，并可以重复使用。此外，壳聚糖类吸附材料需要通过交联反应增强壳聚糖的耐酸性。但是氨基和醛基的交联反应将极大的降低氨基基团的含量，从而降低吸附效果。因此，可以通过一系列反应来增加氨基含量，即首先通过氨基保护反应，预先保护一部分氨基，然后再进行交联，同时在相对不活泼的羟基上引入外加氨基基团，反应结束后释放被保护的氨基。利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球含有大量的活性氨基基团，不仅能有效解决印染废水的脱色问题，而且制备过程简单，原料来源广泛，成本低，具有重要的研究价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现存的技术问题，开发一种吸附容量大、成本低、制备简单且易分离的去除废水中橙黄II的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄II的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的含橙黄II的废水，将一定量的利用氨基保护—改性—释放法制备的壳聚糖凝胶球添加到废水中，在恒温振荡器中振荡吸附，反应完成后将壳聚糖凝胶球从溶液中分离，完成对废水中橙黄II的去除。
上述技术方案中，所述利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球由以下步骤制得：
(1)将2～4g壳聚糖溶于体积百分数为1～2％的乙酸溶液中，配制成质量百分数为2～4％的壳聚糖溶液；
(2)在室温下，将4～7g致孔剂PEG 2000加入到步骤(1)所得壳聚糖溶液中，搅拌至PEG 2000溶解，静置脱泡；
(3)用注射器将步骤(2)所得溶液逐滴滴入浓度为1％～3％的NaOH溶液中形成粒径均匀的壳聚糖凝胶小球，静置2～6h后将壳聚糖凝胶小球取出并洗涤；
(4)将步骤(3)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于200～400mL去离子水中，加入3～6mL甲醛水溶液，保护氨基，反应1～2h后，加入3～6mL戊二醛水溶液进行交联，调节pH为8～10，在60℃条件下交联1～2h后，取出小球并洗涤；
(5)将步骤(4)所述的壳聚糖凝胶小球置于70～90℃去离子水中，洗脱致孔剂PEG2000；
(6)将步骤(5)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于200～500mL去离子水/乙醇溶液(体积比＝1：1)中，加入3～7mL环氧氯丙烷溶液，调节pH为8～10，在60℃条件下反1～2h后，加入10～20mL乙二胺，在60℃条件下反应2～4h后，取出小球并洗涤；
(7)将步骤(6)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于200～400mL浓度为0.5M的HCl溶液中，释放被保护的氨基，静置10～20h后洗涤至中性。得到最终的利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球。
上述技术方案中，所述废水中橙黄II的浓度优选控制在20～2000mg/L(最优选为100mg/L～1000mg/L)。
上述技术方案中，所述每升废水中的添加量以多孔壳聚糖凝胶球湿重计，投加量优选为为1g～10g。
上述技术方案中，所述吸附反应的pH值优选为1～12(最优选为2～4)。
上述技术方案中，所述吸附反应温度优选为10～50℃(最优选为15～45℃)。
上述技术方案中，所述吸附反应时间优选为1～48h。
上述技术方案中，所述恒温振荡器转速优选为100～200转/分钟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明中利用氨基保护—改性—释放法制备的壳聚糖凝胶球吸附剂吸附位点多、吸附容量大，对废水中橙黄II有明显的去除效果；
2.本发明中利用氨基保护—改性—释放法制备的壳聚糖凝胶球，原料来源广泛，且价格低廉，制备过程简单，操作容易，条件容易实现，能够有效实现工业化生产；
3.本发明中利用氨基保护—改性—释放法制备的壳聚糖凝胶球，能够直接加入反应器中进行吸附反应，整个处理工艺成本较低，操作较简单且容易实施，反应结束后易于将小球分离回收，为染料废水的治理提供了新的途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中吸附反应前利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球的数码照片；
图2是本发明实施例1中吸附反应前利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1中吸附反应后利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1中吸附反应前利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球的X射线能量色散分析示意图；
图5是本发明实施例1中吸附反应后利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球的X射线能量色散分析示意图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述的利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄II的方法，包括以下步骤：
1.吸附剂的制备
(1)将3g壳聚糖溶于体积百分数为1％的乙酸溶液中，配制成质量百分数为3％的壳聚糖溶液；
(2)在室温下，将6g致孔剂PEG 2000加入到步骤(1)所得壳聚糖溶液中，搅拌至PEG2000溶解，静置脱泡；
(3)用注射器将步骤(2)所得溶液逐滴滴入浓度为1％的NaOH溶液中形成粒径均匀的壳聚糖凝胶小球，静置4h后将壳聚糖凝胶小球取出并洗涤；
(4)将步骤(3)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于300mL去离子水中，加入5mL甲醛水溶液，保护氨基，反应2h后，加入5mL戊二醛水溶液进行交联，调节pH为9，在60℃条件下交联2h后，取出小球并洗涤；
(5)将步骤(4)所述的壳聚糖凝胶小球置于80℃去离子水中，洗脱致孔剂PEG.2000；
(6)将步骤(5)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于300mL去离子水/乙醇溶液(体积比＝1：1)中，加入5mL环氧氯丙烷溶液，调节pH为9，在60℃条件下反应2h后，加入13mL乙二胺，在60℃条件下反应4h后，取出小球并洗涤；
(7)将步骤(6)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于300mL浓度为0.5M的HCl溶液中，释放被保护的氨基，静置12h后洗涤至中性。得到最终的利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球。
2.对橙黄II废水进行处理
配置8个浓度为400mg/L的橙黄II废水，用1mol/L的NaOH或HNO3调节pH值分别为1.99，3.01，3.99，5.01，5.83，8.12，10.06，11.73。将上述方法制备的多孔壳聚糖凝胶球添加到上述8个橙黄II废水中，每升废水中的添加量以多孔壳聚糖凝胶球湿重计为6g。将反应器置于转速为150转/分钟的振荡箱中，保持温度为30℃，振荡24小时后将小球从溶液中分离，完成对橙黄II废水的处理。使用紫外分光光度法在484nm波长处测定溶液中剩余的橙黄II的浓度，计算的吸附量结果见表1。
表1：不同pH值对多孔壳聚糖凝胶球去除废水中橙黄II的影响
由表1可知，溶液pH条件对多孔壳聚糖凝胶球吸附橙黄II的影响很大。低pH条件更有利于多孔壳聚糖凝胶球对橙黄II的去除，随着pH升高，吸附量迅速下降，在pH为1.99时吸附量最大，为1116.97mg/g。
实验过程中，吸附反应前多孔壳聚糖凝胶球的数码相片如图1所示。由图1可见，小球的粒径较均匀。吸附反应前和吸附反应后的多孔壳聚糖凝胶球的扫描电镜图分别如图2、图3所示。由图2可见，吸附反应前凝胶小球内部呈多孔结构，这些孔隙有利于橙黄II在凝胶小球内部的扩散，对橙黄II的吸附有重要作用。由图3可见，凝胶小球吸附橙黄II后，多孔壳聚糖凝胶球的结构发生了明显变化，凝胶小球孔径减小而且表面变得模糊。吸附反应前后多孔壳聚糖凝胶球的X射线能量色散分析示意图如图4，图5所示,由图4可见，该吸附剂中主要含有C、H、N和O四种元素(由于H元素的含量较少，故图中没有标示)，由图5可见，吸附反应后，吸附剂中主要含有C、H、N、S和O五种元素，S元素峰的出现说明橙黄II被有效吸附。
实施例2：
一种本发明所述的利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄II的方法，包括以下步骤：
1.吸附剂的制备
本步骤与实施例1的步骤1相同。
2.对橙黄II废水进行处理
配制10份400mg/L的橙黄II溶液，用1mol/L的NaOH或HNO3调节pH为2。加入上述利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球，每升废水中的添加量以多孔壳聚糖凝胶球湿重计为6g。分别置于30℃恒温振荡器中。振荡器转速为150转/分钟，振荡时间分别为10，30，60，90，180，360，540，720，1080，1440分钟。反应结束后，将小球从溶液中分离，完成对橙黄II的处理。使用紫外分光光度法在484nm波长处测定溶液中剩余的橙黄II的浓度，计算的吸附量结果见表2。
表2：不同时间内多孔壳聚糖凝胶球对废水中橙黄II的吸附量
由表2可知，利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球对水中橙黄II的吸附量随时间增加不断上升，540分钟后，橙黄II的吸附量趋于稳定，即利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球对水中橙黄II的吸附平衡时间为9小时。
实施例3：
一种本发明所述的利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄II的方法，包括以下步骤：
1.吸附剂的制备
本步骤与实施例1的步骤1相同。
2.对橙黄II废水进行处理
分别配制浓度为100，300，400，600，1000mg/L的橙黄II溶液，用1mol/L的NaOH或HNO3调节pH为2。加入上述利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球，每升废水中的添加量以多孔壳聚糖凝胶球湿重计为6g，分别置于30℃恒温振荡器中。振荡器转速为150转/分钟，振荡24小时后将小球从溶液中分离，完成对橙黄II废水的处理。使用紫外分光光度法在484nm波长处测定溶液中剩余的橙黄II的浓度，计算的吸附量结果见表3。
表3：多孔壳聚糖凝胶球对不同浓度橙黄II废水的吸附
由表3可知，利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球对水中橙黄II的吸附量随溶液初始浓度的增加不断上升，橙黄II初始浓度为1000mg/L时，橙黄II的吸附量为2665.35mg/g。
实施例4：
一种本发明所述的利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄II的方法，包括以下步骤：
1.吸附剂的制备
本步骤与实施例1的步骤1相同。
2.对橙黄II废水进行处理
配制3份400mg/L的橙黄II溶液，用1mol/L的NaOH或HNO3调节pH为2。加入上述利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球，每升废水中的添加量以多孔壳聚糖凝胶球湿重计为6g。。分别置于15，30，45℃恒温振荡器中。振荡器转速为150转/分钟，振荡24小时后将小球从溶液中分离，完成对橙黄II废水的处理。使用紫外分光光度法在484nm波长处测定溶液中剩余的橙黄II的浓度，计算的吸附量结果见表4。
表4：多孔壳聚糖凝胶球对不同温度橙黄II废水的吸附
由表4可知，反应温度的增加对橙黄II吸附有利，反应温度为45℃时，吸附量为1102.89mg/g。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球降解废水中橙黄II的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量浓度在20mg/L～2000mg/L的橙黄II废水，调节pH值为1.0～12.0，将一定量利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球添加到废水中，每升废水中的添加量以多孔壳聚糖凝胶球湿重计为1g～10g，在转速为100～200转/分钟的恒温振荡器中反应1～48h，并控制反应温度为10℃～50℃，反应完成后将多孔壳聚糖凝胶球从溶液中分离，完成对废水中橙黄II的去除；
所述的利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球是通过以下步骤制备得到：
(1)将2～4g壳聚糖溶于体积百分数为1～2％的乙酸溶液中，配制成质量百分数为2～4％的壳聚糖溶液；
(2)在室温下，将4～7g致孔剂PEG 2000加入到步骤(1)所得壳聚糖溶液中，搅拌至PEG2000溶解，静置脱泡；
(3)用注射器将步骤(2)所得溶液逐滴滴入浓度为1％～3％的NaOH溶液中形成粒径均匀的壳聚糖凝胶小球，静置2～6h后将壳聚糖凝胶小球取出并洗涤；
(4)将步骤(3)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于200～400mL去离子水中，加入3～6mL甲醛水溶液，保护氨基，反应1～2h后，加入3～6mL戊二醛水溶液进行交联，调节pH为8～10，在60℃条件下交联1～2h后，取出小球并洗涤；
(5)将步骤(4)所述的壳聚糖凝胶小球置于70～90℃去离子水中，洗脱致孔剂PEG2000；
(6)将步骤(5)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于200～500mL体积比为1:1的去离子水/乙醇溶液中，加入3～7mL环氧氯丙烷溶液，调节pH为8～10，在60℃条件下反应1～2h后，加入10～20mL乙二胺，在60℃条件下反应2～4h后，取出小球并洗涤；
(7)将步骤(6)所述的壳聚糖凝胶小球取出，置于200～400mL浓度为0.5M的HCl溶液中，释放被保护的氨基，静置10～20h后洗涤至中性，得到最终的利用氨基保护—改性—释放法制备的多孔壳聚糖凝胶球。
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