CN105597702A - 一种玉米芯的改性方法、产品、及其应用 - Google Patents

一种玉米芯的改性方法、产品、及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种玉米芯改性方法、产品、及其应用，属于改性材料技术领域。一种玉米芯改性方法，步骤为：(1)将玉米芯切碎后混合自来水捣碎，将碎渣用自来水清洗、浸泡，去除悬浮细小物质与可溶性物质，过滤后在室温下风干，过筛；(2)将过筛物与磷酸溶液混合均匀，水浴浸泡后过滤；(3)依次在30～70℃、110～150℃烘干；(4)清洗为PH＝7；(5)烘干。本发明方法实现了农业废弃品玉米芯的再利用，不仅可以增加颗粒表面上的活性基团，并可使颗粒的表面形成不平整、多孔状的结构，从而使得改性后的材料同时具备优秀的物理吸附和化学性能，吸附率平均提升24％～40％左右。

Description

一种玉米芯的改性方法、产品、及其应用
技术领域
本发明属于改性材料技术领域，具体涉及一种玉米芯的改性方法、产品、及其应用。
技术背景
我国作为农业大国，玉米产量每年可达1.1～1.3亿吨,每年可以副产玉米芯2000万吨。然而玉米芯的资源并没有得到很好的利用，大多数是被白白烧掉，造成很大的浪费,玉米芯作为一种富含植物纤维的农业废弃品,具有经济有效性以及环保性等特点，所含的丰富的纤维素和木质素可通过改性，成为价格低廉、制备方法简易的吸附材料。
中国专利2015101295885公开了一种以NaHSO3和(NH4)2S2O8为引发剂制备的玉米芯改性材料制备方法。中国专利201210544428.3，公开了将玉米屑用硫酸铵溶液浸泡后，加入N,N-二甲基甲酰胺、二乙醇胺、强碱等，在20-80℃反应，然后洗涤制得改性玉米芯。中国专利2015107604990，公开了利用玉米芯制备碳纳米颗粒的方法，是将玉米芯烘干煅烧粉碎，然后加浓硫酸和硝酸溶液，在80-120℃反应后制得。上述改性方法主要利用不同的化学试剂在一定条件下改变材料的表面结构形状或者增加材料表面的活性基团的数量以提高吸附能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种玉米芯的改性方法、产品、及其应用。
本发明是利用化学改性方法在高温干燥的条件和磷酸的作用下增加玉米芯颗粒表面上的活性基团，并使颗粒的表面形成不平整、多孔状的结构，从而使得玉米芯同时具备优秀的物理吸附和化学性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种玉米芯的改性方法，步骤为：
(1)将玉米芯切碎后混合自来水捣碎，将碎渣用自来水清洗、浸泡，去除悬浮细小物质与可溶性物质，过滤后在室温下风干，过0.5mm筛得到干燥的玉米芯粉；
(2)按照固液比1:5～1:10的体积比将干燥的玉米芯粉与磷酸溶液混合均匀，在40℃水浴中浸泡2h，过滤，得到玉米芯磷酸混合物；
(3)将玉米芯磷酸混合物在30～70℃温度条件下烘干2～5h，再在110～150℃温度条件下烘干1.5～4h，得到烘干物料；
(4)将烘干物料用去离子水反复清洗为PH＝7的中性物料；
(5)将中性物料在30～50℃温度条件下烘干，所得的材料为改性的玉米芯。
进一步地，所述的磷酸溶液的浓度为1～2mol/L。
所述的玉米芯粉与磷酸溶液按照固液比1:8的体积比。
步骤(3)所述的玉米芯磷酸混合物在40～60℃温度条件下烘干3～4h，再在120～140℃温度条件下烘干2～3h。
本发明还公开了一种玉米芯改性产品，是按照上述方法制备获得的。
更近一步地，本发明还公开了玉米改性产品在制备水体污染物吸附剂上的应用。
本发明首先将高纤维含量的玉米芯粉碎浸泡，以去除可溶性物质，降低水溶性成分对改性的影响，并避免水溶性杂质如蛋白质、可溶性糖等对吸附溶液进行二次污染；然后与磷酸溶液混合后在40℃水浴中浸泡2h，其中磷酸为中强酸，具有较强脱水性，可使植物纤维素分子复合体部分溶解，磷酸中的磷酸根基团可以嫁接在纤维素分子上，增加表面的活性基团，本发明优选浓度为1～2mol/L的磷酸，当采用低于此范围值的磷酸进行改性会导致改性效果不佳，而采用高于此范围值的磷酸溶液进行改性则会增加后续步骤4的负担；烘干后洗涤至PH＝7，主要是由于在ph<7的情况下，溶液中的氢离子会与在水中易阳离子存在的孔雀石绿产生竞争吸附，而孔雀石绿会在碱性液中沉淀出色素碱。所以控制在PH＝7；)然后在30～50℃温度条件下烘干改性，实验数据证明经过磷酸高温改性之后的材料对孔雀石绿的吸附性能要更好，相同的条件下改性材料吸附率比未改性的要平均高出24％～40％。
本发明工艺制备的改性玉米芯，同时具有类似活性炭的物理吸附性能以及优秀的化学吸附性能，与改性前的玉米芯材料进行对比，吸附性能大大提升。
为了验证本发明产品的吸附效率，以孔雀石绿溶液作为被吸附材料进行试验，发现经磷酸改性后的材料的吸附性能大大提升，在孔雀石绿溶液浓度为500mg/L时候，改性后的材料吸附率平均提升24％～40％左右，一方面发挥了改性后粗糙表面的物理吸附性能，另外一方面表面带负点性的磷酸基团对在水溶液中以阳离子存在的孔雀石绿有良好的化学吸附作用，其中改性前后玉米芯对孔雀石绿的吸附效果比较如图7所示。
本发明是在110～150℃温度条件下进行烘干的，经电子扫描显微镜证实在该温度下能对材料表面结构带来很大影响，对比改性前的平整的表面，用电子扫描显微镜证实用磷酸改性后的表面具有更多的孔道与复杂的结构，表面积的增大使其具有更多的吸附位点，提高吸附性能，电子扫描显微镜图如图1所示。
本发明将物料和磷酸的混合物利用高温烘干，另外一个有益效果是将磷酸基团嫁接在纤维素分子上，使其改性为磷酸纤维素，提升化学吸附性能，经过红外光谱表征后证实在红外谱图中1119cm-1处新出现的吸收峰，很大可能为P-O-C等的对称伸缩振动表明磷酸基团成功嫁接在纤维素分子上，改性前、后的玉米芯吸附剂的IR谱图分别如图2、3所示。
与现有技术相比，本发明方法实现了农业废弃品玉米芯的再利用，不仅可以增加颗粒表面上的活性基团，并可使颗粒的表面形成不平整、多孔状的结构，从而使得材料同时具备优秀的物理吸附和化学性能，改性后材料的吸附率平均提升24％～40％左右。
附图说明
图1为依据本发明方法制得的玉米芯改性材料的电子扫描显微镜图；
图2为改性前的玉米芯吸附剂的IR谱图；
图3为改性后的玉米芯吸附剂的IR谱图；
图4为改性玉米芯吸附水中孔雀石绿Langmuir的拟合；
图5为改性玉米芯吸附水中孔雀石绿Freundlich的拟合；
图6为改性玉米芯对孔雀石绿的等温吸附线；
图7为改性前后玉米芯对孔雀石绿的吸附效果比较图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1玉米芯的改性方法，步骤为：
(1)将玉米芯切碎后混合自来水捣碎，将碎渣用自来水清洗、浸泡，去除悬浮细小物质与可溶性物质，过滤后在室温下风干，过0.5mm筛得到干燥的玉米芯；
(2)按照固液比1:5、(也可以是1:8、或者1:10)的体积比将干燥的农业副产物与浓度为2mol/L(也可以是1.5mol/L、或者1mol/)L磷酸溶液混合均匀，在40℃水浴中浸泡2h，过滤；
(3)将过滤后的玉米芯磷酸混合物在30～70℃温度条件下烘干2～5h，再在110～150℃温度条件下烘干1.5～4h；
(4)将烘干物料用去离子水反复清洗到PH＝7；
(5)将中性物料在30～50℃温度条件下烘干，所制得的材料即为改性玉米芯，是一种优秀的水体污染物吸附剂材料。
实施例2改性材料吸附试验：
向10个250mL锥形瓶中各加入100mL的500mg/L的孔雀石绿溶液，再分别加入不同量的改性玉米芯与未改性的玉米芯，用定量的玉米芯对孔雀石绿溶液震荡吸附后，直接吸取上层清液，稀释一定的倍数后，用分光光度计在的波长617nm处测定其吸光值，通过测定吸附4小时后的孔雀石绿溶液浓度，计算得出其吸附率并进行对比。计算公式如下：
T % = C 0 - C t C 0 &times; 100 % ; q = C 0 - C t m &times; V
其中：T-孔雀石绿吸附率(％)；q-孔雀石绿吸附量(mg/g)；C0-孔雀石绿溶液初始浓度(mg/L)；Ct-吸附一定时间后孔雀石绿残留浓度(mg/L)；V-溶液体积(L)；m-改性玉米芯吸附剂的质量(g)。
表1改性前后吸附效果对比
通过磷酸改性法得到了改性玉米芯，实验数据证明经过磷酸高温改性之后的玉米芯对孔雀石绿的吸附性能要更好，相同的条件下改性玉米芯吸附率比未改性的玉米芯要平均高出24％～40％，改性效果较好。
实施例3改性材料等温吸附实验：
在250mL锥形瓶中加入一系列100mL的不同浓度的孔雀石绿溶液，pH控制在7.0，向锥形瓶中加入0.1g的改性玉米芯吸附剂在恒温水浴震荡箱中震荡吸附4h，已确保不同浓度的孔雀石绿溶液被吸附饱和，然后取其上清液并稀释一定倍数后测定其吸光度，通过标准曲线算得剩余孔雀石绿浓度，最后以平衡质量浓度Ce对平衡吸附量qe作图，得到改性玉米芯对孔雀石绿等温吸附线，如图6所示，并通过Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程进行拟合。其中性玉米芯对孔雀石绿吸附Langmuir拟合结果如表2和图4所示，改性玉米芯对孔雀石绿吸附Freundlich拟合结果如表3和图5所示，
表2改性玉米芯对孔雀石绿吸附Langmuir拟合结果
表3改性玉米芯对孔雀石绿吸附Freundlich拟合结果
在不同的温度下的改性玉米芯对孔雀石绿的吸附对Freundlich方程拟合相关系数均达到了0.99以上，反映了改性玉米芯表面的吸附更可能是是由非均一的表面的非理想吸附。而n值反映了吸附剂的不均匀性或吸附反应强度，一般认为n值为2～10时，容易吸附，而改性玉米芯的n值达到了2.80以上，吸附性能良好。

Claims (6)

1.一种玉米芯的改性方法，其特征在于，步骤为：
(1)将玉米芯切碎后混合自来水捣碎，将碎渣用自来水清洗、浸泡，去除悬浮细小物质与可溶性物质，过滤后在室温下风干，过0.5mm筛得到干燥的玉米芯粉；
(2)按照固液比1:5～1:10的体积比将玉米芯粉与磷酸溶液混合均匀，在40℃水浴中浸泡2h，过滤，得到玉米芯磷酸混合物；
(3)将玉米芯磷酸混合物在30～70℃温度条件下烘干2～5h，再在110～150℃温度条件下烘干1.5～4h，得到烘干物料；
(4)将烘干物料用去离子水反复清洗为PH＝7的中性物料；
(5)将中性物料在30～50℃温度条件下烘干，所得的材料为改性的玉米芯。
2.根据权利要求1所述的玉米芯的改性方法，其特征在于，所述的磷酸溶液的浓度为1～2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的玉米芯的改性方法，其特征在于，所述的玉米芯粉与磷酸溶液按照固液比1:8的体积比混合。
4.根据权利要求1或2所述的玉米芯的改性方法，其特征在于，步骤(3)所述的玉米芯磷酸混合物在40～60℃温度条件下烘干3～4h，再在110～150℃温度条件下烘干2～3h。
5.一种玉米芯改性产品，其特征在于，是按照权利要求1或2所述的方法制备获得的。
6.权利要求5所述的玉米芯改性产品在制备水体污染物吸附剂上的应用。
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