CN1633334A - 吸附剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在酸溶解处理20中，将通过粉碎处理10制备的洋麻芯部制品溶解在70％硫酸中，得到糖类相(糖/硫酸溶液)。通过离心分离处理30将糖类相与木质素相(硫酸木质素)分离。采用酸加热处理40，在硫酸存在下，将糖类相在90℃加热2小时。进一步，通过水稀释及过滤处理50，用水稀释糖类(残余物)并过滤直到滤液成为中性。采用水洗及干燥处理60，用水洗涤并干燥糖类。之后，通过煅烧处理70得到用作吸附剂A的糖炭。

Description

吸附剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及将植物材料作为原料制备的吸附剂以及这种吸附剂的制备方法。
背景技术
通常使用人造沸石基吸附剂用于从混合气体中选择性吸附特定气体。这种人造沸石基吸附剂具有高的孔比例中，提供了气体吸附性能，例如1.0nm或更小的微孔(直径为微量级的孔)，因此对混合气体具有优异的吸附选择性。然而，虽然这种吸附剂对混合气体具有较高的吸附选择性，但由于要维持较低的生产成本，因此这种吸附剂受到限制。
在气体吸附中，一直采用植物材料作为原料制备吸附剂如活性碳。这类吸附剂通常可采用简单的对植物材料进行煅烧处理得到。煅烧处理能在炭颗粒上形成许多孔。这些孔与各种组分的吸附性密切相关。这类吸附剂生产成本低于人造沸石基吸附剂。然而，由植物材料作为原料制备的吸附剂存在一个问题，即该吸附剂对混合气体的吸附选择性低于人造沸石基吸附剂低。这是因为这类吸附剂与人造沸石基吸附剂相比，提供气体吸附性的微孔(直径为微量级的孔)比例较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种以植物材料作为原料制备的吸附剂，该吸附剂具有优良的吸附性能，本发明还提供了这种吸附剂的制造方法。
本发明的发明者构思了一种能提高以植物材料作为原料制备的吸附剂的吸附性能的方法，使其达到与人造沸石基吸附剂相当的吸附水平。发明者对以植物材料作为原料制备的吸附剂及其制造方法等进行了广泛的研究。结果，发明者成功地发现植物材料中含有的热塑性木质素是煅烧处理中阻碍在炭颗粒中毛孔形成的抑制因素。另外，合理的除去木质素就有可能提高对混合气体的吸附选择性。
实现上述目标的一个解决方法就是采用包括一种主要是糖炭(sugar char)的吸附剂，糖炭是以植物材料作为原料的碳化糖类。
在此使用的“植物材料”是指广义的木质材料，即诸如针叶树、阔叶树以及草本材料如洋麻的木质材料。与其它吸附剂如人造沸石基吸附剂相比，通过使用这种植物材料为原料，生产成本可保持在较低水平。
而且，根据本解决方法得到的吸附剂，其组分主要由糖炭组成，即该吸附剂主要由糖炭组成。在此使用的“主要由组成”包括吸附剂中含有少量除糖炭外的其它组分的情况。而且，在此使用的“糖炭”可通过碳化植物材料中含有的糖类碳化得到。尤其是，在该解决方法中，糖炭最好是通过分解植物材料中含有的糖害得到分子量较低的物质，再将其碳化得到的。
为了更具体的说明这一点，植物材料除了含有糖类(与糖相关的组分)以外，自身还含有木质素(与木质素相关的组分)作为另一种主要成分。因此，通过植物材料简单进行煅烧处理(碳化)得到的吸附剂除了含有糖炭以外还含有木质素及其它组分。相反的，本发明的特征在于，吸附剂组成中尽可能地除去除糖类以外的其它成分。可以通过除去植物材料中糖类以外的其它组分，如木质素，再将糖类进行煅烧处理使其碳化可获得这类吸附剂。木质素具有热塑性，因此木质素会在煅烧过程中粘结到糖炭上。这可能是在形成孔过程中的抑制因素，而这些孔提供了吸附性能。当孔的形成受到阻碍时，吸附剂的毛孔体积、比表面积等下降，结果是吸附剂的吸附性能下降。因此，为了获得主要由糖炭组成的吸附剂，例如本发明所述吸附剂，对主要由糖类(具有较低分子量)组成的组分进行煅烧处理，就能有利地形成提供吸附性能的孔，因而得到具有优良吸附性能的吸附剂。也就是说，将主要由较低分子量的糖类组成的组分进行煅烧处理，能使吸附剂的微孔，尤其是1.0nm或更小的微孔比例与人造沸石基吸附剂的孔比例相当，因此可以得到对混合气体具有较高吸附选择性的吸附剂。
优选使用草本材料作为吸附剂原料的植物材料。更具体的，优选使用洋麻(kenaf)。草本材料如洋麻可以通过栽培得到，因此与木质材料如针叶树及阔叶木相比，草本材料更有助于保护森林资源、改善全球环境等。因此，使用草本材料尤其是易于栽培、生长相对较快的洋麻能得到有利于全球环境保护的吸附剂。
而且，这种解决方法能提供其最佳孔半径约为0.4nm的孔尺寸分布。已经证实，这些吸附剂能选择性吸附相对较小的烃分子。
例如，可以提供能选择性吸附甲烷的吸附剂。根据这种解决方法得到的吸附剂与传统的吸附剂相比，其吸附能力显著提高，因此可以用作对甲烷的有效吸附剂。考虑到这类吸附剂的形状，可以提供其最佳孔半径约为0.35mm的孔径分布的吸附剂。还提供了能选择性吸附丁烷的吸附剂。对这类吸附剂的形状，可提供其最佳孔半径约为0.45mm的孔径分布的吸附剂。
另一个实现上述目标的解决方法就是使用植物材料为原料的制造方法，该方法包括：除去木质素；提取糖类以及煅烧的步骤。
除去木质素的步骤中，除去作为植物材料天生含有的糖类以外的组分的木质素。这里使用的“糖类”是指与糖类相关的组分，广义上包括多糖如纤维素、单糖以及各种其它糖。这里使用的“木质素”广义上包括各种与木质素相关的组分。通过除去木质素这一步骤，可以除去糖类以外的其它主要组分，得到不含木质素的糖类相。木质素具有热塑性，因此在下面将说明的煅烧处理过程中会粘结到糖炭上。木质素是形成提供吸附性能的孔过程中的抑制因素。因此，除去木质素能提高吸附剂的吸附性能。除去木质素的具体方式中，一种方式是向植物材料中加入硫酸，通过酸溶解分离除去木质素，一种方式是将植物材料进行包括硝酸处理及碱处理在内的混合处理过程(所谓的硝酸处理方法)，还有一种方式是将植物材料用水溶盐溶液等处理(所谓的水溶方法)等。
提取糖类的步骤中，是从除去木质素步骤所得到的糖类相中提取糖类。糖类相中含有除去木质素以后的糖类以及之前步骤中所用溶剂等。该步骤中，将糖类相分离成糖类以及不同于糖类的其它组分，从而提纯糖类。提取糖类的具体方式有，例如，一种方式是在硫酸存在下热处理糖类相，通过硫酸的脱水作用使糖类脱水，随后再沉淀该糖类。
煅烧步骤中，在高温如约750℃下对提纯糖类进行煅烧处理，从而形成糖炭。这样就可以得到主要由糖炭组成的吸附剂。也就是说，煅烧处理能在糖炭表面形成具有吸附功能的孔。按照本发明说明的方法，通过预先除去糖类以外的其它组分，再进行煅烧处理，可以形成具有高吸附性能的孔。尤其是，所得吸附剂中1.0nm或更小的微孔的比例基本上与人造沸石基吸附剂中的微孔比例相当。具体而言，这种吸附剂对混合气体具有高吸附选择性。
进一步，与人造沸石基吸附剂相比，采用植物材料作为原料可以使生产成本保持在较低水平。而且，因为木质素通常具有较高的工业或商业使用价值，而在提取木质素过程中产生的糖类相(副产物)经常作为废品处理。因此，以糖类相这一副产物作为原料生产吸附剂，能降低吸附剂的原料成本，并能降低处理糖类相的成本。这一点大大降低了成本。如上所述，本解决方法能以植物材料作为原料制造吸附剂，此外，制造的吸附剂具有优异的吸附性能。
而且，根据另一种解决方法，较好的，该方法包括在提取糖类或煅烧步骤之后的活化处理步骤。这里使用的“活化处理”按下面方式进行。例如，将糖类或炭与碱性试剂的混合物在300至500℃脱水，接着于600至800℃煅烧形成煅烧体。再用水充分洗涤，从煅烧体中除去碱性试剂。活化处理这一步骤能使得到按照本解决方法制得的吸附剂具有高的微孔比例，因此吸附剂对混合气体具有高的吸附选择性。
根据另一种解决方法，在上述提取糖类的步骤中，最初进行的步骤是将糖类相在硫酸存在下进行酸加热，沉淀出糖类。例如，可以在90℃处理2小时。该处理过程中，由于硫酸的脱水作用，糖类相中的糖类沉淀出来。然后，将沉淀的糖类从糖类相中分离出来。例如，可以采用滤器过滤处理糖类，并作为残余物回收。过滤处理中，用水洗去粘结在糖类上的硫酸溶液。这样可以得到基本上由糖类组成的组分。因此，一个相对简单的处理就能将糖类从糖类相中提取出来。
通过另一种解决方法，上述除去木质素的步骤至少包括首先将植物材料分成木质素相及糖类相的步骤。该步骤中，将浓度为70％的硫酸加入到植物材料中，植物材料预先进行粉碎处理以便使植物材料溶解于硫酸。较好的，可根据植物材料中木质素的含量，决定在植物材料中加入的硫酸比例。结果，由于酸溶解处理的水解作用，分别形成了木质素相及分子量降低的糖类相。这种情况下，木质素相成为含有木质素的固体相。糖类相成为液体相，该液体相中糖类与硫酸溶液混合。因此，通过随后的固-液分离容易地将木质素从糖类中除去。可以采用各种类型的离心机或过滤器进行固-液分离操作。因此，可以采用相对简单的处理方法将木质素从作为原料的植物材料中除去。
通过在已经说明的提取糖类以及煅烧步骤中除去木质素，获得分子量降低的糖类，随后对该糖类相进行处理，可以得到主要由糖炭组成的吸附剂，该糖炭是分子量降低的碳化糖类。
更进一步，在另一种解决方法中，采用洋麻作为原料能制造有益于全球环境的吸附剂。
更进一步，与传统的吸附剂相比，特别是在包括活化处理步骤的制造方法，能大大提高吸附剂的甲烷吸附量或丁烷吸附量。因此，所得吸附剂被认为是有效的甲烷或丁烷吸附剂。
一种提高甲烷吸附量的活化处理步骤的方式，是使用与上述干糖类或糖炭相同重量的氢氧化钾。另一种提高丁烷吸附量的活化处理步骤的方式，是将上述作为碱性氢氧化物的氢氧化钾加入到干糖类中，其加入量是干糖类重量的大于等于3倍至小于等于7倍，或者作为碱性氢氧化物的氢氧化钾的加入量是糖炭重量的大于等于7倍至小于等于12倍。
通过参考附图以及对实施例及权利要求书的说明，可以更好地理解本发明的其它目标、特征及优点。
附图简要说明
图1所示是根据一个实施方案制造吸附剂A至C的流程图。
图2所示是说明吸附剂A，d和E的微孔半径与孔体积之间的关系图。
图3所示是说明与吸附剂B，c和D的微孔半径与孔体积之间的关系图。
图4所示是说明吸附剂A至D的吸附平衡压力与甲烷吸附量之间的关系图。
图5所示是说明与吸附剂F，G和H的吸附平衡压力与丁烷吸附量之间的关系图。
实施本发明的最佳方式
图1是根据一个实施方案制造吸附剂A至C，F和g流程图。在该实施方案中，将说明以洋麻作为原料(一种植物材料)制造吸附剂A至C，F以及G的过程。
该实施方案中，按照图1所示处理步骤，顺序制造吸附剂A至C，F以及G。
这一步骤包括粉碎处理10，酸溶解处理20，离心处理30，酸加热处理40，水稀释及过滤处理50，洗涤及干燥处理60，煅烧处理70以及活化处理80。下面参考图1描述这些处理的细节。
[粉碎处理]
粉碎处理10中，将洋麻的芯部分，也就是所谓的洋麻核心粉碎。使用各种粉碎机，洋麻芯部粉碎后能得到粒度约为1mm或更小的制品。值得注意的是，根据本实施方案，用作吸附剂A的原料的洋麻含有糖类(多糖如纤维素)、木质素等。
[酸溶解处理]
酸溶解处理20中，在粉碎处理10得到的洋麻芯部粉碎制品中加入浓度为70％的硫酸。接着，在室温下，将洋麻芯部的粉碎制品溶解在硫酸中约1小时。硫酸的加入比例宜根据洋麻芯部的木质素含量决定。在此实施方案中，加入超过足以溶解洋麻芯部木质素的过量硫酸。结果，洋麻芯部所含有的木质素与硫酸反应形成为液体相的糖类相(糖/硫酸溶液)以及为固相的木质素相(硫酸木质素)的混合溶液。而在酸溶解处理20中，由于水解作用使部分糖类如属于多糖的纤维素转变为低分子量。即，部分糖类变成低分子量的各种糖类，例如半纤维素、二糖及单糖。
要注意的是，酸溶解处理20中，酸不限于硫酸。可以使用各种浓酸。优选，使用与加热处理40所使用的相同的酸，这一酸加热处理对应于提取过程，将在下面说明。因此，可以降低处理过程使用的化学品数量，且酸的回收和再利用也变得较为容易。
[离心处理]
在离心处理30中，将酸溶解处理20中得到的混合溶液离心分离，得到糖类相(糖/硫酸溶液)以及木质素相(硫酸木质素)。例如，离心处理可以在分离加速度为1,300G的条件下进行约10分钟。这样就可以除去洋麻(原料)中含有的木质素。要注意的是，除去的木质素广泛的用于工业及商业的许多应用中。
本实施方案的酸溶解处理20以及离心处理30构成了除去木质素的步骤。也就是说，本发明中酸溶解处理20对应于这种解决方法中的“将植物材料分离得到木质素相及糖类相的步骤”，而离心处理30对应于“将木质素相与糖类相分离的固-液分离步骤”。
要注意的是，除去木质素的过程中由于和酸的水解作用，所获得的糖类的分子量小于先前的糖类。然而，也可以采用不同的不会使纤维素分解的不同步骤来除去木质素。
[酸加热处理]
酸加热处理40中，在90℃将离心处理30中获得的糖类相(糖/硫酸溶液)于90℃加热约2小时，或者在180℃加热1小时。也就是将糖类相在具有水解作用的硫酸存在下加热。结果，糖类相中的糖类脱水并在溶液中沉淀。要注意的是，酸加热处理40的过程中，糖类转变成这样的状态，其中一部分糖类碳化并形成其中一部分糖类分子相互聚集(这种方式的糖类分子很容易在下面将说明的过滤处理中过滤)的状态。也就是说，通过脱水反应一部分糖类失去羟基等基团，降低了糖类的亲水性，从而使糖类沉淀。在这种情况下，糖类分子(由于脱水等作用而具有不同结构的改性糖类)以颗粒形式沉淀。尤其是，进行酸加热处理使反应体系成为均匀状态，使得糖类以具有更均匀粒径的颗粒沉淀。
[水稀释及过滤处理]
水稀释及过滤处理50中，酸加热处理40中得到的糖类相通过水稀释而分散，水的用量是糖类相的3倍。接着用玻璃滤器，将稀释液体分离为残余物(糖类)与滤液(硫酸溶液)。要注意的是，水稀释及过滤处理50的主要目的是洗涤糖类。因此，要重复进行水稀释及过滤操作，直到滤液的pH值达到约7(中性)。该过滤处理得到的残余物(糖类)除了糖类以外基本上不含其它组分，因此由该残余物能有效地获得主要含有糖类的吸附剂。
如上所述，本实施方案中的酸加热处理40以及水稀释和过滤处理50构成了提取糖类的步骤。也就是说，酸加热处理40对应于这种解决方法中的“在糖类相中沉淀糖类的步骤”，水稀释及过滤步骤50对应于解决方法中的“将沉淀糖类从其它组分中分离的固-液分离步骤”。
要注意的是，“沉淀糖类相中的糖类的步骤”不限于水稀释及过滤处理50，可以采用各种能除去酸的处理方法。例如，可以采用气化处理，该过程中通过加热气化硫酸并除去，而糖类则部分或完全碳化。或者，也可以在用碱性化合物进行中和处理后进行过滤处理等操作。
[水洗及干燥处理]
水洗及干燥处理60中，水稀释及过滤处理50中获得的糖类(残余物)再次用水洗涤。接着糖类于105℃干燥48小时。结果，得到干的糖类产物。要注意的是，干的糖类产物也可以通过用水洗涤在水稀释及过滤处理50中获得的糖类(残余物)，再将糖类冷冻干燥得到。需要说明，获得干糖类产物的方法不限于根据此实施方案提取糖类的步骤，可以采用各种已知方法得到糖类的干的产物。较好的采用能得到与本实施方案一样的颗粒形状，尤其是均匀颗粒形状的的干燥产物的方法。提取糖类步骤中得到的干的糖类产物(也称作“糖类干产物”或在本说明书中简称为“干产物”)是一种经脱水并经过上述酸加热处理40的改性糖类。
[煅烧处理]
煅烧处理70中，将水洗及干燥处理60中所得的干产物在氮气氛中于约750℃进行煅烧处理。结果，制得完全碳化状态的糖炭(本实施方案中的吸附剂A)。该糖炭是通过在煅烧处理70过程中碳化已在酸溶解处理过程20中降低了分子量的糖炭获得的。在煅烧处理过程中，在糖类表面形成了与吸附性能密切相关的许多孔。结果，得到的吸附剂A其构造中主要含有糖炭。煅烧处理过程中，尤其当糖类干产物是颗粒形状时，可以很好的形成孔。若颗粒是均匀的，就可以形成更均匀的孔。
[活化处理]
活化处理80中，将由水洗涤及干燥处理60得到的干产物，或者通过煅烧处理70得到的糖炭与至少等量的氢氧化钾混合形成混合物。接着，用0至6倍于混合物体积范围的水稀释该混合物，形成混合水溶液。将混合水溶液搅拌2小时后，混合水溶液在调节至105℃的干燥器中静置以除湿得到干的产物。
要说明的是，可以采用碱性氢氧化物如氢氧化钠及氢氧化钙代替氢氧化钾。
这里，加入的脱水剂即碱性氢氧化物越多，孔的形成就越明显。加入的碱性氢氧化物量较小时，形成的毛孔就较少。另一方面，若加入的碱性氢氧化物较多，可以形成较大的孔也就是具有较大直径的孔。具体而言，氢氧化钾的加入量为干糖类产物或糖炭重量的大于0至小于等于2倍的范围内(优选与糖类干产物或糖炭的重量相等，或者换句话说，以糖类干产物或糖炭的重量计，重量比为1∶1)时，能形成许多孔径约为0.35nm的孔。这类糖炭能在常压下选择性吸附甲烷。
更进一步，以糖类干产物重量为基准计，若氢氧化钾的添加重量比为1∶3至1∶7，优选1∶5，或者以糖炭的重量为基准计，重量比为1∶7至1∶12，优选1∶10时，可以形成许多孔径为0.45nm左右的孔。要说明的是，以糖类干产物的重量为基准计，糖炭的产率通常可达到约50％。因此，以糖类干产物或者糖类干产物与糖炭中任一产物重量为基准计，通过加入重量比为1∶4至1∶6的氢氧化钾进行活化处理，可以得到有许多孔径约为0.45nm的孔的活性碳。这种糖炭能在常压下选择性吸附丁烷。而且，在较高压力如150大气压下，可以预见这种糖炭能很好的吸附比甲烷更小的气体分子。
如上所述，通过调节相对于糖类干产物或糖炭的脱水剂用量，可以控制孔径。因此，可以预见，向糖炭中添加重量比为1∶2至1∶3的氢氧化钾，可以得到能选择性吸附乙烷或丙烷的活性碳。进一步，可以预见，通过控制氢氧化钾的用量，可以得到能选择性吸附各种大小分子，例如异丙烷、异丁烯及叔-丁烷的活性碳。而且，还有可能得到不仅选择性吸附烷烃和烃类，而且还能吸附气体如氢气、水蒸气等的活性碳。
接着，将得到的干产物在氮气氛中于750℃时热处理5小时，使干产物转变为炭。进一步，将炭与5mol/l盐酸溶液混合，接着再搅拌48小时进行洗涤，从而除去炭中的碱性部分。接着，炭与滤液(盐酸溶液)用玻璃滤器分离。最后，按照与上述的水洗涤及干燥处理相同的方式，得到炭的干产物。
要注意的是，对于将干糖类产物在不经过煅烧处理70就进行活化处理80的情况，这种热处理可以充当煅烧处理。
要说明的是，除了用碱活化或已知的气体活化方法以外，可以采用已知的化学活化方法如用氯化锌活化或磷酸活化，来进行活化处理。优选用碱进行活化，因为这种活化能明显提高炭的表面积，以获得更大的吸附能力。
这里，得到的干产物是所谓的活性碳，是从活化处理前的干燥产物或糖炭转变而得的。在活性碳表面形成的许多孔提供了活性碳吸附性能。通过将干燥产物进行活化处理得到的物质成为一种象海绵一样的具有较小比重的轻质活性碳。另一方面，与将干产物活化处理得到的物质相比，将糖炭活化处理得到的物质具有较大的比重。要说明的是，通过向获得的干产物中添加同样量的氢氧化钾，经水洗及干燥处理60，接着再按照下面所述进行活化处理得到的物质是吸附剂B(糖活化碳)。通过在经过煅烧处理70获得的糖炭中加入同样量的氢氧化钾，再按照正面所述进行活化处理所得到的物质是吸附剂C(糖炭活化碳)。通过向采用水洗干燥处理的获得的干产品中加入5倍于该干产物的氢氧化钾，再按照下面所述进行活化处理所得到的物质是吸附剂F。通过向经过焙烧处理70获得的糖炭中加入10倍于该糖炭的氢氧化钾(向干燥产物中添加的了5倍于干产物的氢氧化钾是因为干燥产物的产率定义为糖炭产率的50％)，接着再按照正面所述活化处理所得到的物质是吸附剂G。
[实施例]
按顺序进行上述处理获得吸附剂A至C，F和G，评价这些吸附剂与吸附性能相关的指数。对于该评价，测试了与吸附性能如微孔分布、微孔总体积、吸附剂的比表面积以及对甲烷及丁烷的实际吸附量相关的指数。下面，将描述这些测试结果的一个例子。要说明的是，图2及图3所示是说明吸附剂A至C各自的孔尺寸(微孔半径)与孔体积关系的曲线。图4所示是说明吸附剂A至c。吸附平衡压与甲烷吸附量之间关系的曲线。图5所示是说明吸附剂F至H的吸附平衡压与丁烷吸附量之间关系的曲线。
在下面进一步概述与本解决方法相关的吸附剂A至C，F以及G的制造条件。
吸附剂A：(1)在室温下，将粉碎成粒度为1mm或者更小的洋麻芯材溶解在70％的硫酸中超过约1小时，该反应混合物在1,300G条件下离心分离10分钟，分离出固体部分。
(2)将上述(1)中得到的液体相在90℃加热2小时，接着用三倍的水稀释反应混合物，并用玻璃滤器过滤。固体部分用水洗涤后干燥。
(3)将上述(2)中干燥的固体部分在氮气氛中于750℃时煅烧1小时，得到吸附剂A。
吸附剂B：将上述(1)至(2)步骤获得的干糖类产物与同样重量的氢氧化钾混合。所得物质用6倍的水稀释，接着再混合溶解。之后将所得物质在105℃干燥。
(4)将所得固体部分在氮气、750℃时煅烧5小时。向所得物质中加入100ml5mol/l的盐酸。搅拌混合物48小时，然后过滤并用水洗涤，得到吸附剂B。
吸附剂C：将上述(1)至(3)步骤得到的糖炭与同样重量的氢氧化钾混合。所得物质用6倍的水稀释，接着再混合溶解。之后将所得物质在105℃干燥。
通过步骤(4)得到吸附剂C。
吸附剂F：(6)将上述(1)得到的液体相于180℃加热1小时，然后用3倍的水稀释。所得反应混合物用玻璃滤器过滤。用水洗涤固体部分并将其干燥。
将5g上述(6)得到的固体部分(糖类干产物)与25g氢氧化钾及50ml水混合。在室温下搅拌混合物2小时，接着再于105℃干燥。
之后，由上述步骤(4)得到吸附剂F。
吸附剂G：将经过上述到(6)的所有步骤得到的固体部分在750℃煅烧1小时得到糖炭。
将5g糖炭与50g氢氧化钾及100ml水混合。在室温下搅拌该混合物2小时，接着再在105℃干燥。
之后，通过如上述的相同步骤，所不同的是，在上述步骤(4)中，使用200ml5mol/l盐酸来制得吸附剂G。
[微孔的孔径分布]
微孔的孔径分布很容易显示吸附剂的吸附性能。微孔的孔径分布可以采用微孔半径(RP[nm])与孔体积ΔVP/ΔRP[mm3nm-1g-1]的关系表示，如图2所示。
图2和图3中，吸附剂D及E作为对此实施方案的吸附剂A至C的比较例。这里，吸附剂D涉及沸石(Zeolam A-5，由Tosoh公司生产)，吸附剂E通过在不除去木质素的条件下将洋麻芯部进行煅烧处理得到(处理温度：1,000℃)(洋麻芯炭)。图2中，吸附剂A的数据用○表示，吸附剂D的数据用△表示，吸附剂E数据用□表示。在图3中，吸附剂B数据用◇表示，吸附剂C的数据用●表示，吸附剂D的数据用由△表示。要说明的是，吸附剂A至E的各数据通过分析由恒定体积气体吸附法，也就是所谓的MP法测试所得数据获得。
如图2及图3所示，吸附剂A，B以及C的微孔的孔体积的最佳值在0.3nm至0.4nm之间。这表明，吸附剂A，B以及C能有选择地吸附分子大小约0.4nm或更小的气体分子。例如，它们对选择性吸附甲烷气体以及分子大小与甲烷接近的气体尤其有效。比较吸附剂A与吸附剂D，说明，吸附剂A的微孔的孔径与吸附剂D分布基本上相同，表明吸附剂A具有类似吸附性能。另一方面，比较吸附剂A与吸附剂E表明，除去木质素后将糖类进行煅烧处理要比不除去木质素时具有更大的孔体积。而且，比较吸附剂B、C与吸附剂A，在煅烧处理之前或之后对糖类进行活化处理能明显提高孔体积。
[微孔总体积]
吸附剂A至E的微孔总体积Vq[mm3g-1]由t-图法测定。例如，吸附剂A的测定结果为190[mm3g-1]，吸附剂B的测定结果为590[mm3g-1]，吸附剂C的测定结果为382[mm3g-1]，吸附剂D的测量结果为196[mm3g-1]，吸附剂E的测量结果为60[mm3g-1]。这表明吸附剂A的微孔总体积比吸附剂E大，与吸附剂D接近。还表明，吸附剂B及c的微孔总体积明显比其它吸附剂大。
[比表面积]
吸附剂A至E的比表面积SBET[m2g-1]由BET图形法测定。吸附剂A的测定结果为534[m2g-1]，吸附剂B的测定结果为1,468[m2g-1]，吸附剂C的测定结果为1,028[m2g-1]，吸附剂D的测定结果为529[m2g-1]，吸附剂E的测定结果为142[m2g-1]。这表明，吸附剂A比吸附剂E具有更大的比表面积。吸附剂A与吸附剂D的比表面积接近。
[甲烷吸附量]
为了证实微孔孔径分布、微孔总体积以及吸附剂比表面积对甲烷吸附量的影响，测字了吸附剂A至D的甲烷吸附量。使用高精度全自动气体吸附装置(由BelJapan，Inc.生产)进行测定。作为预处理，将吸附剂A至D的样品在真空下于250℃加热3小时。接着在298K吸附温度、500秒平衡时间、在各种吸附平衡压力条件下测定样品的甲烷吸附量。要说明的是，甲烷吸附量由已知的体积方法采用气体的状态方程计算。结果如图4所示。图4中，水平轴表示吸附平衡压，垂直轴表示甲烷吸附量。
考虑到图4中使用的标记，如图2及图3中一样，吸附剂A的数据用○表示，吸附剂B的数据用◇表示，吸附剂C的数据用●表示，吸附剂D的数据用△表示。
如图4所示，吸附剂A，B以及C的吸附量是吸附剂D(比较例)的2至4倍，而吸附剂A，B以及C在每一吸附平衡压处都具有较高吸附量。因此，可知由这种解决方法得到的吸附剂比通常使用的合成沸石吸附剂具有更高的甲烷吸附量。而且，吸附剂B与C的甲烷吸附量大于吸附剂A，表明，水洗和干燥处理或者是煅烧处理之后进行活化处理的吸附剂与没有进行活化处理的吸附剂相比具有较高的甲烷吸附能力。
这里，比较都进行了活化处理的吸附剂B与C，吸附剂B没有经过煅烧处理70就进行了活化处理80，与经过煅烧处理70之后再进行活化处理的吸附剂C相比，在平衡吸附压下，吸附剂B具有更高的甲烷吸附量。
[丁烷吸附量]
按照与测定甲烷吸附量相同的方式测定吸附剂G及G的丁烷吸附量，所不同的是，使用丁烷代替甲烷。此外，用类似的方法测定吸附剂H的丁烷吸附量作为比较例，吸附剂H是通过将煤炭进行活化处理得到的活性碳(汽车滤灌用活性碳)。结果示于表5及图5。对图5中的标记，吸附剂F的数据由用▲表示，吸附剂G的数据用×表示，吸附剂H的数据用★表示。
  吸附平衡压/Torr   丁烷吸附量/ml/g
    吸附剂F     595.58732.20     341.970352.405
    吸附剂G     663.02794.87     291.160298.510
    吸附剂H(商业产物)     690.75710.47     130.736139.650
如图5所示，在每个吸附平衡压下，吸附剂F及G的吸附量约为吸附剂H的2至2.5倍。因此，由详细说明的这种解决方法得到的吸附剂的丁烷吸附量大于通常使用的吸附剂。此外，与中吸附剂B及C的甲烷吸附量情况类似，吸附剂F与吸附剂G相比具有更高的单位重量丁烷吸附量。结果表明，煅烧处理之前进行活化处理能提高单位重量的吸附能力。而且，在吸附剂F与吸附剂G之间，吸附剂F的比重较小，体积较吸附剂G大。在经过煅烧处理之后进行活化处理的吸附剂G具有较大的单位重量丁烷吸附量。
如上所述，根据此实施方案，吸附剂A至C，F以及G可以由洋麻作为原料制备，洋麻是一种植物材料，具有优异的吸附性能。如图1所示，吸附剂A的孔径分布与吸附剂D类似。微孔总体积Vq及比表面积SBEF与吸附剂D的近似相等。因此，吸附剂A的吸附性能与吸附剂D的吸附性能相当，因此对混合气体具有较高的吸附选择性。
而且，对吸附剂B及C，具体是，1.0nm或更小微孔的比例、微孔总体积Vq以及微孔比表面积SBET均比吸附剂D的高。另外，到对甲烷的吸附性，吸附剂B及C比吸附剂D具有更高的吸附能力。因此，吸附剂B及C与吸附剂D相比，对混合气体具有更高的吸附选择性。同时，它们的吸附也大于吸附剂D。
进一步，就丁烷吸附性而言，吸附剂F及G要优于传统的吸附剂H。也就是说，由于酸加热处理，通过根据本解决方法的提取糖类的步骤以及沉淀步骤，可以得到更均匀的颗粒状糖类干燥产物。更均匀的干燥糖类产物，通过活化处理及煅烧处理，能得到带有许多更均匀孔尺寸的孔的炭。特别是，在严格的条件下，经过与活化处理相关的热处理，用加大量的氢氧化钾进行活化处理能扩大孔尺寸并提高1.0nm或更小的微孔的比例，得到微孔尺寸大于吸附剂B与C的活性碳。这一点可以由吸附剂B与C选择的吸附分子大小及吸附剂F与G吸附的分子大小来证实。
进一步，根据此实施方案，由提取木质素过程中得到的副产物的糖类相作为原料制造吸附剂A能有效的降低吸附剂A的原料成本，减少处理糖类相的成本。
要说明的是，本解决方法不限于上述实施方案，各种应用和修改可以被认为在权利要求书的范围内。
如上所述，根据本发明，可以以植物材料作为原料制备吸附剂，这种吸附剂具有优异的吸附性能。同时还说明了上述吸附剂的制造方法。

Claims (14)

1.以植物材料作为原料制备的吸附剂，其特征在于，该吸附剂主要由碳化糖类得到的糖炭组成。
2.以植物材料作为原料制备的吸附剂，其特征在于，吸附剂主要由碳化糖类得到的分子量降低的糖炭组成。
3.如权利要求1或2所述的吸附剂，其特征在于，以洋麻作为植物材料。
4.如权利要求1至3中任一项所述的吸附剂，其特征在于，吸附剂的孔径分布的最佳孔半径约为0.4nm。
5.如权利要求1至3中任一项所述的吸附剂，其特征在于，吸附剂选择性吸附甲烷。
6.如权利要求1至3中任一项所述的吸附剂，其特征在于，吸附剂选择性吸附丁烷。
7.以植物材料作为原料制造吸附剂的方法，其特征在于，该方法包括：
从植物材料中除去木质素的木质素除去步骤；
从木质素除去步骤中得到的糖类相中提取糖类的糖类提取步骤；
煅烧在糖类提取步骤中得到的糖类获得的主要由糖炭组成的吸附剂的煅烧步骤。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，该方法包括将已经过糖类提取步骤的干糖类产物或者是已经过煅烧步骤的糖炭进行活化处理的。
9.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，活化处理步骤包括：
向干糖类产物或糖炭中加入碱性氢氧化物；
将加入了碱性氢氧化物的干燥糖类产物或糖炭进行煅烧处理。
10.如权利要求7至9中任一项所述的制造方法，其特征在于，糖类提取步骤包括：
在硫酸存在下酸加热糖类相，在糖类相中沉淀出糖类；
固-液分离沉淀的糖类和沉淀的糖类以外的组分。
11.如权利要求7至10中任一项所述的制造方法，其特征在于，木质素除去步骤包括：
在植物材料中加入硫酸，通过酸溶解，将植物材料分离成木质素相及含有糖类的糖类相；
将木质素相与糖类相固-液分离。
12.如权利要求7至11中任一项所述的制造方法，其特征在于，以洋麻作为原料。
13.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在活化步骤中，氢氧化钾作为碱性氢氧化物，以小于或等于两倍于干糖类产物或糖炭的重量加入到干糖类产物或糖炭中，得到能选择性吸附甲烷的吸附剂。
14.如权利要求8所述的制造方法，其特征在于，在活化处理步骤中，氢氧化钾作为碱性氢氧化物，以大于等于3倍至小于或等于7倍于干糖类产物的重量加入到干糖类产物中，或者是以7至12倍糖炭的重量加入到糖炭中，得到能选择性吸附丁烷的吸附剂。
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