CN104474739A - 一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，(1)中药材、中药浸膏或中药提取物经溶媒提取后，得到以水为溶剂的中药提取液；(2)制备Ca-X分子筛吸附材料；(3)将Ca-X分子筛吸附材料悬浮于中药提取液中，或将Ca-X分子筛吸附材料装填成吸附柱，并让中药提取液流过吸附柱，去除中药提取液中的重金属。与现有技术相比，本发明可用于中药经常超标的铜、镉、铅、汞、砷等有害重金属的脱除，且对中药有效成分的损失很少，具有对重金属的选择性高、脱除能力强、可再生循环利用等优点。

Description

一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用

技术领域

本发明属于中药、中成药脱除有害重金属领域，尤其是涉及一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，能选择性脱除中药提取液等超标的有害重金属(铜、镉、铅、汞、砷等)，而不损失其有效活性组分。

背景技术

随着工农业废弃物的排放增多，农药、化肥等大量使用，我国自然土壤、水体中均存在不同程度的重金属污染。中药材生长在受重金属污染的环境中，会富集环境中的重金属，引起重金属含量超标。这些重金属元素被人体吸收后，当累积至一定量时，会引起人体免疫系统障碍，神经系统、内分泌系统、肝脏、肾脏受损，某些元素还能引发癌症，因而世界各国对这些有害重金属元素在食品、药品中含量制定了严格的限量标准。为促进中药产业的发展，我国对外贸易经济合作部出台实施的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》对重金属的限量做出了明确规定：重金属总量≤20.0mg/kg，铜≤20.0mg/kg，镉≤0.3mg/kg，铅≤5.0mg/kg，汞≤0.2mg/kg，砷≤2.0mg/kg。同时，近年来我国的中药由于重金属含量超标而被他国禁止进口的报道屡见不鲜，严重影响了中药的国际声誉。有研究表明我国中草药重金属含量超标现象已经非常普遍(韩小丽等.中药材重金属污染现状的统计分析[J].中国中药杂志，2008，18：2041-2048)，严重限制了我国中药产品的国际化，制约我国中医药产业的发展。因此，如何在保留有效成分、保持药效的前提下，尽可能脱除中药产品中有害重金属，是中药产业化的研究热点问题。

国外专利中很难找到中药脱除重金属的方法报道；国内这方面的专利也不多，主要有：CN201210201513.X(螯合树脂与离子交换树脂组合物去除中药重金属的方法)；CN201210201503.6(采用螯合树脂与壳聚糖配合使用去除中药重金属的方法)；CN201110148709.2(一种用于分离中药提取液、食品中重金属的材料及方法)；CN201010102632.0(一种硅胶化合物、其制备方法及其应用)；CN201010100258.0(一种高分子树脂、其制备方法及其应用)；CN201010107498.3(一种含螯合基团的壳聚糖及其制备方法和应用)；CN200910058677.X，(缩聚型大孔珠状弱碱离子交换树脂及其制备方法)；CN200910242127.3(一种采用螯合型树脂协同处理去除重金属离子的方法)；CN200810103461.6(一种壳聚糖的微孔复材、微孔滤材及其应用)；CN200710178048.1(键合硅胶类复合材料在脱除中药提取液中重金属的应用)；CN200510013556.5(去除植物药体系中铜和铅的吸附材料及其制备方法)；CN200410072743.6(水介质法制备聚天门冬氨酸重金属吸附树脂的方法)。

以上专利均涉及中药重金属脱除技术，主要可分为以下几类：大孔螯合树脂与大孔离子交换树脂吸附法；改性硅胶吸附法；改性壳聚糖吸附法；聚天门冬氨酸吸附法等。这些方法大多从重金属废水处理方法借鉴而来，均存中药有效成分的损失、脱除率不够高等问题。其中大孔树脂吸附法还存在有毒单体、有机溶剂残留风险。国内科技文献中报道的脱除中药重金属的方法还有超临界萃取法(李琼.超临界二氧化碳配合萃取中药材中重金属的过程与机理[D].华南理工大学，2008)，此方法同样易使中药脂溶性成分流失。因此，开发新型选择性脱除重金属、同时保留中药有效成分的吸附材料，对于我国中药产业化与国际化具有重要意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，可以选择性脱除重金属、同时保留中药有效成分。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

(1)中药材、中药浸膏或中药提取物经溶媒提取后，得到以水为溶剂的中药提取液；

(2)制备Ca-X分子筛吸附材料；

(3)将Ca-X分子筛吸附材料悬浮于中药提取液中，或将Ca-X分子筛吸附材料装填成吸附柱，并让中药提取液流过吸附柱，去除中药提取液中的重金属。

所述的中药材、中药浸膏或中药提取物经溶媒提取后，有效成分被溶解而制得的提取液；其中可处理的重金属浓度范围是：铜0～100ppm、镉0～100ppm、铅0～100ppm、汞0～100ppm、砷0～100ppm等，优选浓度范围是：铜0.01～40ppm、镉0.001～20ppm、铅0.001～20ppm、汞0.001～20ppm、砷0.001～20ppm。

步骤(2)具体采用以下步骤：

(2-1)将Na-X分子筛原粉经250-550℃，活化1小时以上；

(2-2)活化后的Na-X分子筛原粉悬浮于钙离子的可溶盐CaCl₂、Ca(NO₃)₂中的一种或多种的溶液中，浸泡1小时以上，取出后用水清洗表面3次；

(2-3)将分子筛110-150℃干燥1小时，与硅溶胶粘结剂混合，经挤出成型后置于250-550℃活化1小时以上，储存于干燥环境中备用。

优选的，步骤(2-1)中，Na-X分子筛原粉的活化时间为2-8小时，活化温度为350-450℃；步骤(2-2)中，浸泡时间为2-48小时；步骤(2-3)中，活化温度为350-450℃，活化时间为2-8小时。

所述的Ca-X分子筛吸附材料悬浮于中药提取液中1-24小时，Ca-X分子筛吸附材料用量(kg)与中药提取液体积(L)比值为1∶100～50∶100。

Ca-X分子筛吸附材料装填吸附柱高径比5∶1～20∶1，操作流速为0.1～5.0BV/h(床体积/小时)，中药提取液的处理量为10～100BV。

优选的，所述的Ca-X分子筛吸附材料为Na-X分子筛经过钙离子交换改性的材料，X型分子筛是天然或人工合成的具有一定骨架结构的微孔晶体材料，主要由硅铝酸盐组成。其分子式为：Na₂O·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O(2＜y＜3，z＝6～7)，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为2～3。经Ca²⁺交换改性后，分子式为xCaO·(1-x)Na₂O·Al₂O₃·_ySiO₂·zH₂O，Ca²⁺交换度0～100％，0＜x＜1，2＜y＜3，z＝6～7)。

更加优选的，Ca²⁺交换度为20～80％；硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)为2.2～3.0。

优选的，Ca-X分子筛吸附材料装填吸附柱为一级或多级串联的吸附柱。

本发明与传统中药脱除重金属技术(主要为大孔树脂吸附技术)相比，具有以下优点：

(1)大孔树脂合成过程使用的单体、交联剂大多有毒等，可能残留，存在药物二次污染风险。分子筛及其改性材料由硅、铝等无机元素组成，无毒，不存在二次污染风险。

(2)大孔树脂的孔道较大(＞50nm)，脱除重金属的同时，易吸附中药有效成分。分子筛材料能选择性脱除重金属元素，而不吸附中药有效成分。分子筛孔道较小，且均一，具有择形选择吸附性能，比微孔小的分子、离子才能进入孔道中，并被吸附。如13X、10X型分子筛有效孔径约1nm；大多数金属离子的水合直径为0.4nm左右，可以进入微孔道中被吸附；而中药有效成分的分子尺寸较大，难以扩散进入微孔道中。

(3)大孔树脂主要靠离子交换基团吸附重金属离子，当溶液环境改变时，吸附的重金属离子易解离下来，难以实现深度脱除。分子筛材料内部孔道微环境为弱碱性，多数重金属离子在弱碱性环境中解离度下降，发生沉淀而被吸附在孔道内，且难以再游离处理。因此分子筛对重金属具有很强的吸附性能，能将重金属脱除到很低浓度，实现深度脱除。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例l

甘草提取液的悬浮脱除重金属

分子筛吸附材料的过程：将13X分子筛(硅铝比2.7)原粉经350℃，活化2小时；悬浮于l～2moL/LCaCl₂溶液中，浸泡48小时，取出分子筛，用水清洗表面3次，将其于110-150℃干燥l小时，与1/20～1/10质量的氧化铝活化粉混合后，喷洒少量水，挤出成型后为条状，置于450℃活化l小时以上，经粉碎机粉碎后，筛分出20目～200目的颗粒，用于后续实验。

甘草提取液的悬浮脱除重金属：甘草l00g按照甘草浸膏的生产工艺，水提2次，合并提取液约1.4L，加入铜、镉、铅、汞、砷标准溶液使药材重金属超标5倍。取0.5L提取液中，按1/100(g/mL)的量加入上述分子筛吸附材料。搅拌吸附8小时，静置后过滤。按照《中国药典》2005版中方法，使用原子吸收分光光度法检测提取液中铜、镉、铅、汞、砷的含量，并使用高效液相色谱检测指纹图谱的变化。由结果可知，铜、镉、铅的脱除率可达90％以上，汞、砷的脱除率可达85％以上。经处理后的中药提取液，标识性组分甘草酸、甘草苷保留率可达95％以上，与处理前的指纹图谱相似度达94.1％。

测定结果如下：

	铜ppm	镉ppm	铅ppm	汞ppm	砷ppm
						处理前	51.2	1.7	8.2	0.5	12.6
处理后	1.84	0.168	0.66	0.072	1.56
						脱除率	96.4％	90.1％	92.0％	85.6％	87.6％

高效液相色谱检测指纹图谱：

	甘草酸	甘草苷	指纹图谱
				保留率/相似度	保留率97.2％	保留率98.5％	相似度94.1％

比较例1

大孔树脂技术脱除甘草提取液中重金属

选用牌号D001、D315大孔树脂，依次经过3％盐酸洗涤、5％NaOH溶液、去离子水洗涤至中性后备用。

参考实施例1制备提取液(甘草100g按照甘草浸膏的生产工艺，水提2次，合并提取液约1.4L，加入铜、镉、铅、汞、砷标准溶液使药材重金属超标5倍以上)。各取100mL提取液中，按1/100(g/mL)的量加入D001、D315各1g。搅拌吸附8小时，静置后过滤。按照《中国药典》2005版中方法，使用原子吸收分光光度法检测提取液中铜、镉、铅、汞、砷的含量，并使用高效液相色谱检测指纹图谱的变化。由结果可知，铜、镉、铅的脱除率可达80％以上，汞、砷的脱除率较低，汞不到80％，砷不到60％。经处理后的中药提取液，标识性组分甘草酸、甘草苷保留率分别仅为47.1％、28.5％，与处理前的指纹图谱不具有相似性。

与实施例1相比，五种重金属(铜、镉、铅、汞、砷)的脱除率均没有实施例1中高，且砷的脱除效果无法降至2ppm以下，甘草提取液有效成分损失严重。

测定结果如下：

高效液相色谱检测指纹图谱：

	甘草酸	甘草苷
			保留率	保留率47.1％	保留率28.5％

实施例2

甘草浸膏溶液的吸附柱脱除重金属

分子筛吸附材料的过程：将13X分子筛(硅铝比2.9)原粉经450℃，活化8小时；悬浮于1～2moL/L Ca(NO₃)₂溶液中，浸泡10小时以上，取出分子筛，用水清洗表面3次，将其于110-150℃干燥1小时，与1/20～1/10质量的硅胶黏合剂，喷洒少量水，通过滚球机制成粒径0.8～1.2mm的球状，置于450℃活化1小时以上，用于后续实验。

甘草浸膏溶液的吸附柱脱除重金属：甘草浸膏100g，800mL热水溶解，按体积加入500mL乙醇沉淀，过滤后的溶液约1.2L，加入铜、镉、铅、汞、砷标准溶液使浸膏重金属超标2倍。留取少量溶液作空白对照。剩余溶液流经床体积100mL、高径比10∶1的常压层析柱。柱中填料为上述分子筛吸附材料。流速为1BV/h，收集流出液。按照《中国药典》2005版中方法，使用原子吸收分光光度法检测流出液中铜、镉、铅、汞、砷的含量，并使用高效液相色谱检测指纹图谱的变化。由结果可知，铜、铅的脱除率可达90％以上，镉、汞、砷的脱除率可达85％以上。经处理后的中药提取液，标识性组分甘草酸、甘草苷保留率可达95％以上，与处理前的指纹图谱相似度达93.2％

测定结果如下：

铜ppm

镉ppm

铅ppm

汞ppm

砷ppm

处理前	14.2	0.92	6.7	0.6	9.6
						处理后	0.64	0.12	0.52	0.07	1.21
脱除率	95.5％	87.0％	92.2％	88.3％	87.4％

高效液相色谱检测指纹图谱

	甘草酸	甘草苷	指纹图谱
				保留率/相似度	保留率95.8％	保留率96.5％	相似度93.2％

比较例2.大孔树脂吸附柱脱除甘草浸膏溶液中重金属

选用牌号D315大孔树脂，依次经过3％盐酸洗涤、5％NaOH溶液、去离子水洗涤至中性。参考实施例2，将D315装填入床体积100mL、高径比10∶1的常压层析柱中，备用。

参考实施例2制备甘草浸膏溶液(甘草浸膏100g，800mL热水溶解，按体积加入500mL乙醇沉淀，过滤后的溶液约1.2L，加入铜、镉、铅、汞、砷标准溶液使浸膏重金属超标2倍)。将甘草浸膏溶液流经大孔树脂层析柱。流速为1BV/h，收集流出液。按照《中国药典》2005版中方法，使用原子吸收分光光度法检测流出液中铜、镉、铅、汞、砷的含量，并使用高效液相色谱检测指纹图谱的变化。由结果可知，铜、镉、铅的脱除率可达80％以上，汞、砷的脱除率不到70％。经处理后的中药提取液，标识性组分甘草酸、甘草苷保留率分别仅为17.1％、10.5％，与处理前的指纹图谱不具有相似性。

与实施例2相比，五种重金属(铜、镉、铅、汞、砷)的脱除率均没有实施例1中高，且砷的脱除效果不理想，甘草提取液有效成分损失严重。

测定结果如下：

高效液相色谱检测指纹图谱：

	甘草酸	甘草苷
			保留率	保留率17.1％	保留率10.5％

实施例3

板蓝根提取液的吸附柱脱除重金属

分子筛吸附材料的过程：将10X型分子筛(硅铝比2.6)原粉经550℃，活化1小时以上；悬浮于2moL/L Ca(NO₃)₂溶液中，浸泡10小时以上，取出分子筛，用水清洗表面3次，将其于110-150℃干燥1小时，与1/20～1/10质量的烤胶黏合剂，喷洒少量水，通过滚球机制成粒径0.8～1.2mm的球状，置于450℃活化1小时以上，用于后续实验。

板蓝根提取液的吸附柱脱除重金属：板蓝根切片100g，水提两次，合并提取液1.4L，按体积加入500mL乙醇沉淀，过滤后的溶液约1.8L，加入铜、镉、铅、汞、砷标准溶液使中药材重金属超标2倍。提取液流经床体积100mL、高径比10∶1的常压层析柱。柱中填料为上述分子筛吸附材料。流速为0.5BV/h，收集流出液。按照《中国药典》2005版中方法，使用原子吸收分光光度法检测流出液中铜、镉、铅、汞、砷的含量，并使用高效液相色谱检测指纹图谱的变化。由结果可知，铜、铅、汞、砷的脱除率可达85％以上，镉的脱除率可达80％以上。经处理后的中药提取液，四种标识性组分保留率均可达90％以上，与处理前的指纹图谱相似度达92.1％。

测定结果如下：

	铜ppm	镉ppm	铅ppm	汞ppm	砷ppm
						处理前	17.2	1.2	8.2	0.8	8.7
处理后	1.8	0.21	0.92	0.12	0.95
						脱除率	89.5％	82.5％	88.8％	85.0％	89.1％

高效液相色谱检测指纹图谱

	表告依春	靛蓝	靛玉红	指纹图谱
					保留率/相似度	保留率92.3％	保留率94.8％	保留率93.2％	相似度92.1％

实施例4

丹参提取物的悬浮脱除重金属

分子筛吸附材料的过程：将低硅X型分子筛(硅铝比2.2)原粉经550℃，活化1小时以上；悬浮于2moL/L Ca(NO₃)₂溶液中，浸泡10小时以上，取出分子筛，用水清洗表面3次，将其于110-150℃干燥1小时，与1/20～1/10质量的烤胶黏合剂，喷洒少量水，通过滚球机制成粒径3～5mm的球状，置于450℃活化1小时以上，粉碎后筛分保留20目-200目的颗粒，用于后续实验。

丹参提取物的悬浮脱除重金属：丹参提取物10g，溶于100mL的10％(v/v)乙醇水溶液中，加入铜、镉、铅、汞、砷标准溶液使丹参提取物重金属超标2倍。留取少量溶液作空白对照。剩余溶液取90mL加入上述分子筛吸附材料2g。按照《中国药典》2005版中方法，使用原子吸收分光光度法检测流出液中铜、镉、铅、汞、砷的含量，并使用高效液相色谱检测指纹图谱的变化。由结果可知，铜、铅、汞、砷的脱除率可达85％以上，铅的脱除率可达70％以上。经处理后的中药提取液，两种标识性组分丹参酮II_A与丹酚酸B保留率均可达90％以上，与处理前的指纹图谱相似度达90.6％。

测定结果如下：

	铜ppm	镉ppm	铅ppm	汞ppm	砷ppm
						处理前	1.8	2.4	0.4	0.1	0.53
处理后	0.25	0.31	0.11	0.011	0.062
						脱除率	86.1％	87.1％	72.5％	89.0％	88.3％

高效液相色谱检测指纹图谱

	丹参酮IIA	丹酚酸B	指纹图谱
				保留率/相似度	保留率93.2％	保留率92.7％	相似度90.6％

Claims (9)

1.一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

(1)中药材、中药浸膏或中药提取物经溶媒提取后，得到以水为溶剂的中药提取液；

(2)制备Ca-X分子筛吸附材料；

(3)将Ca-X分子筛吸附材料悬浮于中药提取液中，或将Ca-X分子筛吸附材料装填成吸附柱，并让中药提取液流过吸附柱，去除中药提取液中的重金属。

2.根据权利要求1所述的一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，所述的中药材、中药浸膏或中药提取物经溶媒提取后，有效成分被溶解而制得的提取液；其中可处理的重金属浓度范围是：铜0～100ppm、镉0～100ppm、铅0～100ppm、汞0～100ppm、砷0～100ppm等，优选浓度范围是：铜0.01～40ppm、镉0.001～20ppm、铅0.001～20ppm、汞0.001～20ppm、砷0.001～20ppm。

3.根据权利要求1所述的一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，步骤(2)具体采用以下步骤：

(2-1)将Na-X分子筛原粉经250-550℃，活化1小时以上；

(2-2)活化后的Na-X分子筛原粉悬浮于钙离子的可溶盐CaCl₂、Ca(NO₃)₂中的一种或多种的溶液中，浸泡1小时以上，取出后用水清洗表面3次；

(2-3)将分子筛110-150℃干燥1小时，与硅溶胶粘结剂混合，经挤出成型后置于250-550℃活化1小时以上，储存于干燥环境中备用。

4.根据权利要求3所述的一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，

步骤(2-1)中，Na-X分子筛原粉的活化时间优选2-8小时，活化温度优选350-450℃；步骤(2-2)中，浸泡时间优选2-48小时；步骤(2-3)中，活化温度优选350-450℃，活化时间优选2-8小时。

5.根据权利要求1所述的一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，所述的Ca-X分子筛吸附材料悬浮于中药提取液中1-24小时，Ca-X分子筛吸附材料用量(kg)与中药提取液体积(L)比值为1∶100～50∶100。

6.根据权利要求1所述的一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，Ca-X分子筛吸附材料装填吸附柱高径比5∶1～20∶1，操作流速为0.1～5.0BV/h(床体积/小时)，中药提取液的处理量为10～100BV。

7.根据权利要求5或6所述的一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，所述的Ca-X分子筛吸附材料为Na-X分子筛经过钙离子交换改性的材料，其分子式为xCaO·(1-x)Na₂O·A1₂O₃·ySiO₂·zH₂O，0＜x＜1，2＜y＜3，z＝6～7，Ca²⁺交换度0～100％，硅铝比(SiO₂/A1₂O₃)2～3。

8.根据权利要求7所述的一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，Ca²⁺交换度优选20～80％；硅铝比(SiO₂/A1₂O₃)优选2.2～3.0。

9.根据权利要求1所述的一种分子筛吸附材料在脱除中药重金属中的应用，其特征在于，Ca-X分子筛吸附材料装填吸附柱为一级或多级串联的吸附柱。