CN112354213A - 一种重金属吸附剂及在脱除中药提取液中重金属的应用 - Google Patents

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钱旭红
孙萍
朱维平
李诒光
熊艳霞
张文婷
杨褀
王卓
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Abstract

本发明提供了一种重金属吸附剂在中药材及中药制剂（中药配方颗粒、中成药）、中药保健品和保健食品的提取液中脱除有害重金属的应用。本发明中的重金属吸附剂为纤维素载体上表面修饰功能化基团，与乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）通过共价键合而制得，它可选择性吸附中药提取液中的铅、镉、汞、砷等重金属离子。通过对中药药效成分含量测定及对重金属吸附剂应用适用性评价发现，本发明所述材料可用于吸附中药提取液中痕量铅、汞、镉、砷等重金属离子，并且不影响中药药效成分含量；本发明还具有吸附性能强、选择性高、可再生等优势。

Description

一种重金属吸附剂及在脱除中药提取液中重金属的应用
技术领域
本发明属于中药安全性研究领域，具体涉及一种重金属吸附剂及在中药材及中药制剂（中药配方颗粒、中成药）、中药保健品和保健食品的提取液中脱除有害重金属的应用。
背景技术
随着工业化的快速发展，重金属污染日益严重，中药材也深受其害。中药材生长在受重金属污染的环境中，会富集环境中的重金属，引起重金属含量超标。这些重金属被人体吸收后，当累积到一定量时，会引起人体免疫系统障碍，神经系统、内分泌系统、肝脏、肾脏受损，因而世界多国对这些有害重金属在药品中含量制定了严格的限量标准。为促进中药产业的发展，我国对外贸易经济合作部出台实施的《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》对重金属的测定方法和限量标准做出了明确规定：重金属总量≤20.0 mg/kg，铜≤20.0mg/kg，镉≤0.3 mg/kg，铅≤5.0 mg/kg，汞≤0.2 mg/kg，砷≤2.0 mg/kg。
近年来中药中重金属含量超标问题成为中药在世界普及的主要障碍，极大的削弱了中药在国际市场的竞争力。随着中药国际化步伐的不断加快，人们越来越重视中药中重金属含量超标的问题。因此，如何在不影响中药药效成分前提下，尽可能脱除中药中有害重金属，是广大中药研究者亟待解决的一大难题。
目前吸附中药重金属离子的方法，一般采用超临界流体萃取法、壳聚糖吸附法、大孔树脂螯合法、键合硅胶类复合材料吸附或螯合法。但是这些方法都存在各自的局限性，例如超临界流体萃取法设备造价高，需要使用毒性大、合成复杂的螯合剂；壳聚糖吸附法中由于壳聚糖本身具有一定的药理功效，对中药中某些药效成分有一定影响，而具有局限性；大孔树脂螯合法的选择性比较单一，无法一次性吸附多种重金属离子，并且对中药中痕量的重金属难以达到有效的吸附。因此，开发新型选择性吸附重金属、同时保留中药有效成分的材料，对提高中药材质量，维护传统药物在国际上的声誉，使中药走向世界，造福人类具有重要的意义。
乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA），是定量分析及光度分析中测定微量金属的络合剂，能在较宽pH范围内选择性吸附二价重金属离子，且通过与纤维素载体的共价连接，在一定程度上改变了其对金属的配位方式，这使得EGTA固载在纤维素载体表面而成为选择性吸附重金属离子的吸附剂提供了可能。
国外专利中尚无吸附中药材及中药制剂中重金属的方法报道，在国内公开的相关专利中，较多涉及的是关于螯合树脂、硅胶化合物、微孔滤材等材料的制备方法及其在中药重金属方面的应用，未见有关EGTA固载在纤维素载体表面作为中药重金属吸附剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重金属吸附剂及在中药材及中药制剂（中药配方颗粒、中成药）、中药保健品和保健食品的提取液中脱除有害重金属的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种重金属吸附剂及在脱除中药提取液中重金属的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，中药材经水和/或醇提取后得到的中药提取液；
步骤二，制备重金属吸附剂如下式I所示；
Figure 818524DEST_PATH_IMAGE001
式I
步骤三，将步骤二所得重金属吸附剂直接加入含重金属离子的中药提取液中，通过静态吸附法脱除重金属离子。
本发明所述的醇是乙醇；乙醇浓度为5—95%。
其中，步骤一所述中药提取液的制备工艺，包括以下步骤：
1．称取中药材原料；
2．用水对上述中药材原料回流提取，得提取液。
步骤一所述中药提取液的制备工艺，也可以包括以下步骤：
1. 称取中药材原料，将原料药材加乙醇进行提取，提取液回收乙醇，得到提取物Ⅰ；
2. 将剩余药渣挥干醇后，加水进行提取，得到提取物Ⅱ；
3. 合并提取物Ⅰ和提取物Ⅱ，过滤，得最终提取液。
步骤一所述中药提取液的制备工艺，也可以包括以下步骤：
1．原料准备：称取中药材原料；
2．提取浓缩：将步骤1中处理好的原料加水浸泡后，加热煎煮多次，合并后过滤得最终提取液；其中，浸泡时间为20-60分钟，后加热煎煮1～3次，每次1～2小时，加水量6～15倍。
本发明所述中药材包括任何一种或多种中药材的组合，特别是符合国家药品标准的中药成药（配方颗粒、中药保健品或保健食品）的组方中的中药材。
本发明所述重金属吸附剂可用于吸附中药提取液中重金属，包括但不限于镉离子、铅离子、汞离子、砷离子等。
本发明所述重金属吸附剂，如式I所示，识别受体A乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）通过活性基团B与纤维素载体C共价连接；其中，纤维素载体经表面修饰功能化而具有羧基、羟基和/或卤素活性基团。
其中，活性基团B选自均三嗪类或乙烯砜类；优选氰尿酰氯。
其中，纤维素载体C选自天然纤维素或合成纤维素；优选合成纤维素。
本发明的优点在于，本发明中所选用的纤维素对生物体无毒无害，具有很好的生物降解性，环保性高；本发明中所采用的重金属吸附剂能在较宽pH范围内选择性吸附痕量的重金属离子、能快速吸附重金属离子且具有较大的吸附容量、对中药药效成分没有影响或影响很小、具有再生性。
附图说明
附图1，重金属吸附剂对肿节风提取液吸附前药效成分含量测定HPLC色谱图；
附图2，重金属吸附剂对肿节风提取液吸附后药效成分含量测定HPLC色谱图；
附图3，重金属吸附剂对肿节风提取液吸附前HPLC指纹图谱；
附图4，重金属吸附剂对肿节风提取液吸附后HPLC指纹图谱；
附图5，介孔硅胶粒子对肿节风提取液吸附前HPLC指纹图谱；
附图6，介孔硅胶粒子对肿节风提取液吸附后HPLC指纹图谱。
具体实施方式
本发明通过具体实施例进一步阐述本发明，但是不用来限制本发明的范围。
实施例1：重金属吸附剂的制备
Figure 487403DEST_PATH_IMAGE001
式I
式I中，活性基团B氰尿酰氯在四氢呋喃溶液中与1,3-丙二胺发生反应，加入合成纤维素C，得到与活性基团B相连的合成纤维素C；再加入识别受体A乙二醇二乙醚二胺四乙酸与活性基团B氰尿酰氯共价连接，得到重金属吸附剂。
实施例2：重金属吸附剂去除水溶液中重金属的应用
配制分别含有Hg2+（10.0 ppm）、Pb2+（30.0 ppm）、Cd2+（15.0 ppm）的水溶液200 mL，加入实例1制备的重金属吸附剂（500 mg），均匀分散，振摇吸附20 min，测定吸附前后提取液中Hg2+、Pb2+、Cd2+的含量，通过吸附前后离子浓度的变化来评价重金属吸附剂的脱除性能，结果显示，重金属吸附剂对水溶液Hg2+、Pb2+、Cd2+具有吸附性。
Figure 480766DEST_PATH_IMAGE002
实施例3：重金属吸附剂去除甘草提取液中痕量重金属的应用
甘草药材按照甘草浸膏的生产工艺，水提，取提取液约1.5 L，加入Hg2+、Pb2+、Cd2+溶液使中药材提取液重金属超标5倍。取200 mL提取液，加入重金属吸附剂0.5 g，均匀分散，振摇吸附20 min，测定吸附前后提取液中Hg2+、Pb2+、Cd2+的含量，通过吸附前后离子浓度的变化来评价重金属吸附剂的脱除性能。
选用CN104941590B专利中的纤维固载荧光分离材料CFM1对甘草提取液中重金属的吸附进行比较，结果显示，本发明重金属吸附剂对甘草提取液中Hg2+、Pb2+、Cd2+的吸附性明显高于CFM1的吸附性。
Figure 297413DEST_PATH_IMAGE003
实施例4：重金属吸附剂去除肿节风提取液中痕量重金属的应用
肿节风药材水提，取肿节风提取液适量，加入汞、镉、铅离子溶液使肿节风提取液中分别含有Hg2+（2.0 ppm）、Pb2+（10.0 ppm）、Cd2+（1.5 ppm），加入重金属吸附剂0.5 g，均匀分散，振摇吸附20 min，测定吸附前后提取液中Hg2+、Pb2+、Cd2+的含量，通过吸附前后离子浓度的变化来评价重金属吸附剂的脱除性能。
选用CN104941590B专利中的纤维固载荧光分离材料CFM1对肿节风提取液中重金属的吸附进行比较，结果显示，本发明重金属吸附剂对肿节风提取液中Hg2+、Pb2+、Cd2+的吸附性明显高于CFM1的吸附性。
Figure 34425DEST_PATH_IMAGE004
为了考察重金属吸附剂对肿节风提取液成分的影响，通过HPLC对比了肿节风提取液吸附前后药效成分的变化。肿节风提取液的主要药效成分包括异嗪皮啶、反丁烯二酸等。因此，我们利用HPLC分析肿节风提取液吸附前后主要成分的变化，结果见下表，肿节风提取液中异嗪皮啶、迷迭香酸吸附前后含量的基本无变化。
Figure 557810DEST_PATH_IMAGE005
并且，通过对比图1和图2，我们发现，肿节风提取液的其他主要成分（如保留时间在3.33，4.97，7.60，17.63 min等）并无明显变化。综上所述，本发明重金属吸附剂可选择性用于肿节风提取液中痕量重金属（Hg2+、Pb2+、Cd2+）的吸附分离，并且对其主要有效成分无影响。
由于单一标志性成分的测定难以反映中药的整体质量，而指纹图谱具有整体性特点，能较全面反映中药品质，于是我们采用HPLC方法，建立了肿节风提取液的指纹图谱，选用CN102806070B专利中的介孔硅胶粒子对肿节风提取液药效成分的影响比较。对比图3-图6，我们发现，本发明重金属吸附剂对肿节风提取液中标志性成分异嗪皮啶、迷迭香酸保留率可达95%以上，与吸附前的指纹图谱相似度达96%；而CN102806070B专利中的介孔硅胶粒子对肿节风提取液中标志性成分异嗪皮啶、迷迭香酸丢失率可达50%以上，对肿节风提取液中药效成分有吸附影响。
因此，通过比较肿节风提取液吸附前后的指纹图谱可表明，本发明重金属吸附剂相对于CN102806070B专利中的介孔硅胶粒子，对肿节风药效成分无明显影响。
实施例5：重金属吸附剂的再生
取5.0g吸附络合过金属离子的重金属吸附剂，用0.1 M HCl溶液浸泡，去离子水多次洗涤，烘干后将重金属吸附剂重新浸泡在含1.8 ppmPb2+的中药提取液中，振摇吸附20 min，测定吸附前后中药提取液中Pb2+的含量，如此反复进行测试，结果表明再生后的重金属吸附剂对Pb2+具有吸附性，说明该重金属吸附剂可实现循环使用。
Figure 49971DEST_PATH_IMAGE006

Claims (7)

1.一种重金属吸附剂，其特征在于，重金属吸附剂由识别受体A通过活性基团B与纤维素载体C共价连接而成，其中识别受体A为乙二醇二乙醚二胺四乙酸；活性基团B选自均三嗪类或乙烯砜类；纤维素载体C选自天然纤维素或合成纤维素。
2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述重金属吸附剂中纤维素载体C经表面修饰功能化而具有羧基、羟基和/或卤素活性基团。
3.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述重金属吸附剂中活性基团B为氰尿酰氯。
4.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述重金属吸附剂中纤维素载体C为合成纤维素。
5.一种根据权利要求1-4任一所述的重金属吸附剂在脱除中药提取液中重金属的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，将重金属吸附剂直接加入含重金属离子的中药提取液中，通过静态吸附法脱除重金属离子。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述重金属离子选自铅离子、镉离子、汞离子、砷离子以及它们的组合。
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