CN104941590A - 一种用于检测与分离水溶液中金属离子的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及一种用于检测与分离水溶液中金属离子的材料及其制备方法，所述材料如下式I所示，式I中作为识别受体的化合物A通过活性基团B共价连接到纤维素载体C的表面。本发明的材料可用于环境中金属离子的检测、分离。本发明所示纤维分离材料的物理化学性质稳定，具有适用范围广，脱除能力强、选择性高及可再生性等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于检测与分离水溶液中金属离子的材料及其制备方法。
技术背景
金属离子，尤其是重金属离子的污染正随着工业的快速发展变得日益严重，工业废水的大量排放使得土壤和水源中金属积累加剧。当人们饮用或食用重金属离子污染的食物后，重金属离子在生物体内积聚将造成中毒，对人体神经系统、消化系统及心脏、肾脏等具有严重损害作用。如人体内的镉能形成镉硫蛋白，选择性的积聚在肾脏和肝脏中，影响其酶系统的正常功能，同时还会出现如糖尿病，骨质疏松及软化等症状。
目前已开发应用的重金属废水处理方法主要有化学法、物理化学法和生物法，包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、活性炭和硅胶吸附、生物絮凝、生物吸附、植物修复等方法。采用化学法、物理化学法都将产生污染转移，易造成二次污染，且对于大流域、低浓度的有害金属离子污染难以处理。因此依然需要开发分离提取环境中金属的新型材料和方法，以克服现有分离方法的不足。
发明内容
本发明公开了一种纤维固载的分离材料的制备方法和用途，其目的在于对环境中的金属离子进行分离提取，其特点是利用金属离子与某一受体的特异性结合，通过更换受体实现对不同金属离子的提取，该材料吸附和解吸附速度快，具有良好的重复利用性。
因此，本发明第一方面提供一种纤维固载的分离材料，该分离材料含有纤维素载体和与该纤维素载体共价连接的识别并结合金属离子的化合物（在本文中也称为“识别受体”）。
在一个具体实施例中，识别受体通过活性基团共价连接到纤维素载体的表面。
在一个具体实施例中，本发明的纤维固载的分离材料如下式I所示：
式I中，识别受体A通过活性基团B与纤维素载体C共价连接。
在一个具体实施例中，识别受体A选自金属离子荧光探针或金属离子螯合剂。识别受体A可以是单纯分子识别功能，也可以是识别-传感功能。
在一个具体实施例中，活性基团B选自均三嗪类或乙烯砜类。
在一个具体实施例中，所述纤维素载体C选自天然纤维素或合成纤维素，可以是棉布状的。
在一个具体实施例中，其中所述的共价连接需借鉴活性染料的染色工艺来实现。
在一个具体实施例中，所述识别受体如下式II所示：
在一个具体实施例中，所述识别受体如下式III所示：
在一个具体实施例中，所述活性基团B是均三嗪衍生物。
在一个具体实施例中，所述活性基团B是卤素取代的均三嗪。
在一个具体实施例中，所述活性基团B是三聚氯氰。
在一个具体实施例中，所述识别受体A通过选自-C1-C6烷基-N(R)2或C1-C3烷氧基-C1-C6烷基-N(R)2的基团与活性基团B共价相连，其中，R可以独立是H或C1-C3烷基。
在一个具体实施例中，所述识别受体与活性基团如下式IV和V所示：
本发明另一方面提供一种用于制备本发明的纤维固载的分离材料的方法，该方法包括：
（1）配制与活性基团B相连的识别受体A的溶液；
（2）染色，包括将纤维素载体浸入所述溶液中进行染色，染色过程中加入硫酸钠和碳酸钠在40－60℃的温度下进行处理；和
（3）取出纤维素载体，清洗；
由此可获得本发明的纤维固载的分离材料。
在一个具体实施例中，与活性基团B相连的识别受体A的用量为1－5％（o.w.f）。
在一个具体实施例中，加入的硫酸钠量使得溶液中硫酸钠的浓度为30－90g/L，优选为45－75g/L，通常为55－65g/L。
在一个具体实施例中，加入的碳酸钠的量使得溶液中碳酸钠的浓度为10－30g/L，通常为15－25g/L。
在一个具体实施例中，用丙酮和水的混合物或者二甲基亚砜和水的混合物配制含识别受体的溶液。
在一个具体实施例中，丙酮和水的比例为1:1到5:1，例如2:1；二甲基亚砜和水的比例为1:2到5:1，例如1:1。
在一个具体实施例中，将纤维素载体浸入所述溶液中，染色10－20分钟（通常在15分钟左右）后加入硫酸钠，使得溶液中硫酸钠的浓度达15－45g/L（通常为30g/L）；续染10－20分钟后（通常在15分钟左右），再加入硫酸钠，使得溶液中硫酸钠的浓度达30－90g/L（通常为60g/L）；继续染色10－20分钟（通常在15分钟左右），加入碳酸钠，使得溶液中碳酸钠的浓度达10－30g/L（通常为15－25g/L），然后在15－45分钟内（通常为30分钟左右）升温至40－60℃（通常为40℃左右），续染30－60分钟（通常为40分钟左右），从而完成染色。
在一个具体实施例中，染色过程中可不时翻动纤维素载体。
在一个具体实施例中，染色结束后，取出纤维素载体，进行清洗。
在一个具体实施例中，使用乙醇进行清洗。
在一个具体实施例中，清洗后，以0.5-0.8g/L的聚吡咯烷酮溶液作为皂洗液，煮沸纤维素载体10－20分钟，通常15分钟，然后再水洗、晾干。
在一个具体实施例中，所述的识别受体A如式IV或V所示。在一个具体实施例中，所述识别受体A的溶液可含有数种识别受体，例如式IV和V的组合。
在一个具体实施例中，本发明的方法按以下步骤实施：
以识别受体化合物A作为染料，配制2%（o.w.f）染色溶液，经充分搅拌后，室温下将棉布浸于此溶液中，不时翻动，染色过程中需加入60g/L元明粉，15-25g/L碳酸钠，固色温度为40-60℃，染毕将棉布取出，充分醇洗，水洗后，然后用皂液（例如聚吡咯烷酮溶液）煮沸10-20min，水洗、晾干所得棉布即为纤维固载的分离材料。
本发明也包括采用上述方法制备得到的纤维固载的分离材料。
本发明还包括一种检测样品中的金属离子的方法，所述方法包括使用本发明所述的分离材料处理样品，从而检测所述的金属离子。
本发明还包括一种分离样品中的金属离子的方法，所述方法包括使用本发明所述的分离材料处理样品，从而分离出所述的金属离子。
本发明还包括本发明纤维固载的分离材料在检测、分离金属离子中的用途。
本发明具有如下优点：
（1）纤维分离材料能依据所固载的不同识别受体对不同的金属离子进行特异性的吸附；
（2）本发明解决了运用现有去除金属离子的物理及化学方法所造成的二次污染等问题；和
（3）纤维分离材料具有较好的物理化学稳定性，吸附和解吸附速度快，能很好的实现循环使用；其原料纤维素来源广泛丰富，可天然降解，对环境无害。
附图说明
图1为纤维固载荧光分离材料CFM1的固体荧光谱图和纤维固载荧光分离材料CFM1分离镉离子/锌离子的固体荧光谱图。其中a为纤维固载荧光分离材料CFM1的固体荧光发射谱图；b为纤维固载荧光分离材料CFM1分离镉离子；c为纤维固载荧光分离材料CFM1分离锌离子的固体荧光谱图。
图2为纤维固载荧光分离材料CFM1对镉离子进行连续多次结合/脱除/再结合的固体荧光谱图。
图3为纤维固载荧光分离材料CFM1对锌离子进行连续多次结合/脱除/再结合的固体荧光谱图。
图4为纤维固载荧光分离材料CFM1对镉/锌离子进行连续多次结合/脱除/再结合的荧光显色图。
图5为纤维固载荧光分离材料CFM2的固体荧光谱图和纤维固载荧光分离材料CFM2分离镉离子的固体荧光谱图。其中a为纤维固载荧光分离材料CFM2的固体荧光发射谱图；b为纤维固载荧光分离材料CFM2分离镉离子的固体荧光谱图。
图6为纤维固载荧光分离材料CFM2对镉离子进行连续多次结合/脱除/再结合的固体荧光谱图。
图7为纤维固载荧光分离材料CFM2对镉离子进行连续多次结合/脱除/再结合的荧光显色图。
具体实施方式
本文中所说的“共价连接”其含义是：式①或式②所示化合物中的反应官能团通过化学反应以共价键的形式与纤维素表面相连。
本文中，“识别受体A”与“化合物A”具有相同的含义。
为使识别受体A与活性基团B相连，通常可先对识别受体A作出修饰。可根据实际情况进行修饰。例如，可使修饰后的化合物存在长链胺，例如-C1-C6烷基-N(R)2、C1-C3烷氧基-C1-C6烷基-N(R)2等，从而可通过该基团而引入活性基团B，例如三聚氯氰，从而使识别受体A与活性基团相连，其中，R可以独立是H或C1-C3烷基。
引入三聚氯氰的步骤可包括，例如先在三氟乙酸溶液中处理溶于有机溶剂（例如二氯甲烷）的修饰后的识别受体A，然后将反应所得产物加到有机溶剂如丙酮中，将pH调节到6－7（例如加入饱和碳酸氢钠溶液），在加入活性基团B化合物进行反应。
通常，将适量修饰后的识别受体A溶于二氯甲烷中，加入适量三氟乙酸，室温下搅拌数小时至反应结束，浓缩反应液，加入丙酮溶解。0℃下，加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH至6～7，将三聚氯氰溶于乙酸乙酯，滴加至丙酮反应液中，搅拌至反应结束，由此可获得与活性基团B相连的化合物A。
引入活性基团B前，可先对修饰的识别受体A的长链胺部分进行处理，例如，引入N的保护基团，如Boc等。
在本申请的一个具体实施例中，对Dalton Trans.,2013,42,8218-8222中所报道的化合物中一边的8-羟基喹啉引入-CH3-O-CH2CH2CH2NH2基团，然后再引入三聚氯氰活性基团。
在本申请的另一个具体实施例中，在J.Am.Chem.Soc.,2010,132,601–610中所报道的化合物中引入-CH2CH2CH2N(CH3)2基团，所得化合物再经过三聚氯氰修饰。
本发明制备所述分离材料的方法如前文所述，具体包括：
（1）配制与活性基团B相连的识别受体A的溶液；
（2）染色，包括将纤维素载体浸入所述溶液中进行染色，染色过程中加入硫酸钠和碳酸钠在40－60℃的温度下进行处理；和
（3）取出纤维素载体，清洗；
由此可获得本发明的纤维固载的分离材料。
在制备所述分离材料时，与活性基团B相连的识别受体A的用量为1－5％（o.w.f），通常在2-4%（o.w.f）。应理解，o.w.f指On weight the fabric，通常指浓度以织物重量为基准，识别受体A相对织物即纤维素载体C的重量百分比。可用丙酮和水的混合物或者二甲基亚砜和水的混合物配制含识别受体的溶液。丙酮和水的比例为1:1到5:1，例如2:1；二甲基亚砜和水的比例为1:2到5:1，例如1:1。
在整个染色过程中，加入的硫酸钠量使得溶液中硫酸钠的浓度为30－90g/L，优选为45－75g/L，通常为55－65g/L；加入的碳酸钠的量使得溶液中碳酸钠的浓度为10－30g/L，通常为15－25g/L。
在一个具体实施例中，将纤维素载体浸入所述溶液中，染色10－20分钟（通常在15分钟左右）后加入硫酸钠，使得溶液中硫酸钠的浓度达15－45g/L（通常为30g/L）；续染10－20分钟后（通常在15分钟左右），再加入硫酸钠，使得溶液中硫酸钠的浓度达30－90g/L（通常为60g/L）；继续染色10－20分钟（通常在15分钟左右），加入碳酸钠，使得溶液中碳酸钠的浓度达10－30g/L（通常为15－25g/L），然后在15－45分钟内（通常为30分钟左右）升温至40－60℃（通常为40℃左右），续染30－60分钟（通常为40分钟左右），从而完成染色。
染色过程中可不时翻动纤维素载体。染色结束后，取出纤维素载体，进行清洗。
可先使用乙醇进行清洗，然后以0.5-0.8g/L的聚吡咯烷酮溶液作为皂洗液，煮沸纤维素载体10－20分钟，通常15分钟，然后再水洗、晾干，即可获得本申请的分离材料。
配制相同浓度的金属离子溶液①和②，①不作处理，将纤维分离材料浸入溶液②中，常温下震荡，将①和②稀释相同倍数后用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测试溶液中金属离子的含量。①和②号溶液金属离子含量的差值就是纤维材料吸附的金属离子。
本发明的分离材料可用于检测样品中的金属离子，或用于分离样品中的金属离子。因此，本申请也包括分离或检测样品中的金属离子的方法，所述方法包括使用本发明所述的分离材料处理样品，从而分离或检测所述的金属离子。可采用常规的方法将本发明的分离材料用于上述分离、检测方法中。
可用本发明的分离材料检测、分离的金属离子包括但不限于镉离子和/或锌离子等，例如Cd2+和Zn2+。样品可以是任何来源、任何形式的样品，例如食品来源、河水、海水、工业废水、地下水等等，样品也是液体样品、固体样品等。若是固体样品，可先用溶剂溶解成溶液，在进行检测、分离。
下面通过实例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好地理解本发明内容，因此所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：纤维固载荧光分离材料CFM1的制备
以J.Am.Chem.Soc.，2010，132，601-610中所报道的化合物为基础进行合成。
4-氨基-1,8-萘酐（1.60g，7.00mmol)溶于无水乙醇（60mL）中，加入3-甲氨基丙胺（0.70g，7.40mmol），加热至回流反应7h。浓缩后得棕黄色固体DM-1，未做处理直接用于下步反应。DM-1（1.00g，3.50mmol）溶于二氯甲烷（100mL）中，加入三乙胺（0.80g，10.50mmol），反应液冷却至0℃，Boc2O（0.80g，3.67mmol）溶于二氯甲烷（20mL），滴加至反应液中。滴加完毕后室温25℃搅拌2小时，减压蒸除溶剂。硅胶柱层析得化合物DM-2：1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):8.55(d,J=8.8Hz,1H),8.37(d,J=8.8Hz,1H),8.21(d,J=8.0Hz,1H),7.59(t,J=7.2Hz,1H),6.87(d,J=8.4Hz,1H),4.18(t,J=7.6Hz,2H),3.38(t,J=7.2Hz,2H),2.90(s,3H),1.95-2.02(m,2H),1.45(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):164.64,164.03,155.86,149.96,133.91,131.43,129.85,128.18,127.39,124.68,122.70,119.95,109.38,79.42,47.22,37.86,34.04,28.44,26.61.
DM-2（1.00g，2.60mmol）溶于二氯甲烷（100mL）中，反应液冷却至0℃。氯乙酰氯（0.30mg，3.10mmol）溶于二氯甲烷（20mL），滴加至反应液中。滴加完毕后室温25℃下继续搅拌5小时至反应结束，减压蒸除溶剂。硅胶柱层析得到化合物DM-3：1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):9.23(s,1H,N-H),8.52-8.56(m,2H),8.41(d,J=7.2Hz,1H),8.18(d,J=8.8Hz,1H),7.78(t,J=8.8Hz,1H),4.40(s,2H),4.16(t,J=7.2Hz,2H),3.37(t,J=7.2Hz,2H),2.90(s,3H),2.00-1.92(m,2H),1.44(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):164.44,163.80,163.30,155.77,137.33,132.05,131.31,128.71,127.10,126.01,123.86,123.27,119.36,119.15,79.42,43.38,38.16,34.00,28.43.
DM-3（0.14g，0.29mmol)溶于乙腈（15mL）中，加入DPA受体（0.07g，0.35mmol)，DIPEA（0.5mL），碘化钾（0.03g，0.18mmol），氩气保护下加热至回流10小时至反应结束，浓缩反应液。硅胶柱层析得化合物DM-4：1HNMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):11.77(s,1H,N-H),9.12(d,J=8.4Hz,1H),8.54-8.68(m,3H),8.45-8.47(m,2H),7.85(t,J=8.0Hz,1H),7.63(t,J=7.6Hz,2H),7.32(d,J=8.0Hz,2H),7.15-7.18(m,2H),4.19(t,J=7.6Hz,2H),4.10(s,4H),3.64(s,2H),3.37(t,J=7.6Hz,2H),2.91(s,3H),1.95-2.03(m,2H),1.44(s,9H).13CNMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):170.80,164.31,163.69,157.58,155.73,149.53,139.92,136.78,132.75,131.12,129.05,128.36,126.16,123.53,123.42,122.89,122.74,117.51,117.11,79.30,77.10,60.64,59.14,46.21,38.05,33.95,28.43.
化合物DM-4（0.20g，0.32mmol）溶于二氯甲烷（10mL）中，加入三氟乙酸（2mL），室温25℃下搅拌2小时至反应结束，浓缩反应液，加入丙酮（2mL）溶解，待用。0℃下，加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH至6～7，将三聚氯氰（0.07g，0.42mmol）溶于乙酸乙酯，滴加至丙酮反应液中，搅拌至反应结束。乙酸乙酯萃取反应液，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩。硅胶柱层析得式IV所示化合物：1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):11.77(s,1H,N-H),9.12(d,J=8.4Hz,1H),8.67(t,J=8.0Hz,2H),8.58(d,J=8.4Hz,1H),8.45-8.47(m,2H),7.86(t,J=7.6Hz,1H),7.63(t,J=8.0Hz,2H),7.32(d,J=7.6Hz,1H),7.17(m,2H),4.25(t,J=7.2Hz,2H),4.10(s,4H),3.80(t,J=7.2Hz,2H),3.64(s,2H),2.24(s,3H),2.10-2.18(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):170.78,169.94,169.79,164.75,164.44,163.81,157.58,149.52,140.14,136.79,132.96,131.25,129.15,128.55,126.19,123.60,123.42,122.75,117.37,117.21,77.34,77.22,77.02,76.70,60.64,59.17,47.13,37.57,34.99,25.59.
室温下，以式IV化合物为染料配制2%（o.w.f）染色溶液20mL（丙酮：水=2:1），经充分搅拌后，将溶胀处理后的棉布1g浸于此溶液中，不时翻动，染色15min，加0.6g元明粉（即硫酸钠），续染15min后再加入0.6g元明粉，继续染15min，加0.3g碳酸钠，半小时内升温至40℃续染40min，染毕将棉布取出，用乙醇洗涤，水洗后，然后用0.6g/L的聚吡咯烷酮溶液进行煮沸15min，水洗、晾干所得的棉布即是对镉离子/锌离子响应的荧光纤维分离材料CFM1。
实施例2：纤维固载荧光分离材料CFM2的制备
以Dalton Trans.，2013，42，8218-8222中所报道的化合物为基础进行合成。
2,6-双（氯甲基）吡啶（0.70g，4.00mmol）溶于丙酮（5mL）中，加入无水碳酸钾（0.30g，2.17mmol），反应加热回流一小时，8-羟基喹啉（0.15g，1.00mmol）溶于丙酮，滴加至反应液中，滴加完毕后继续回流反应6小时。TLC显示有原料点已消失，抽滤，浓缩滤液。硅胶柱层析得化合物CM-1：1HNMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):9.00(dd,J1=1.6Hz,J2=4.0Hz,1H),8.15(d,J=8.0Hz,1H),7.71(t,J=7.6Hz,1H),7.60(d,J=7.6Hz,1H),7.46(dd,J1=4.0Hz,J2=8.4Hz,1H)7.36-7.41(m,3H),7.05(d,J=7.2Hz,1H),5.56(s,2H),4.72(s,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):157.13,156.03,153.91,149.44,140.30,137.96,135.97,129.53,126.62,121.71,120.71,120.21,109.86,77.38,77.26,77.06,76.74,71.29,46.61.
5-羟甲基-8-羟基喹啉（0.13g，0.70mmol）和CM-1（0.20g，0.70mmol）溶于丙酮（25ml）中，加入碳酸铯（0.45g，1.40mmol），氩气保护下加热至回流反应4小时。抽滤，浓缩滤液。硅胶柱层析得到化合物CM-2：1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):8.90(dd,J1=2.0Hz,J2=4.0Hz,1H),8.85(dd,J1=2.0Hz,J2=4.0Hz,1H),8.41(dd,J1=1.6Hz,J2=8.8Hz,1H),8.09(dd,J1=2.0Hz,J2=8.4Hz,1H),7.48-7.60(m,3H),7.38(dd,J1=4.0Hz,J2=8.4Hz,1H),7.32-7.36(m,3H),7.23(d,J=8.0Hz,1H),7.01-7.05(m,1H),5.49(s,2H),5.39(s,2H),4.93(s,2H),4.18(s,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):156.45,156.41,153.85,153.58,149.30,148.96,140.34,140.13,137.89,136.07,132.91,129.50,129.45,127.77,126.66,126.13,121.70,121.57,120.56,120.54,120.20,109.81,108.75,77.44,77.37,77.33,77.18,77.13,76.81,71.17,71.06,62.49.
5-羟甲基-8-羟基喹啉（0.13g，0.70mmol）和CM-10.20g，0.70mmol）溶于丙酮（25ml）中，加入碳酸铯（0.45g，1.40mmol），氩气保护下加热至回流反应4小时。抽滤，浓缩滤液。硅胶柱层析得化合物CM-2：1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):8.90(dd,J1=2.0Hz,J2=4.0Hz,1H),8.85(dd,J1=2.0Hz,J2=4.0Hz,1H),8.41(dd,J1=1.6Hz,J2=8.8Hz,1H),8.09(dd,J1=2.0Hz,J2=8.4Hz,1H),7.48-7.60(m,3H),7.38(dd,J1=4.0Hz,J2=8.4Hz,1H),7.32-7.36(m,3H),7.23(d,J=8.0Hz,1H),7.01-7.05(m,1H),5.49(s,2H),5.39(s,2H),4.93(s,2H),4.18(s,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):156.45,156.41,153.85,153.58,149.30,148.96,140.34,140.13,137.89,136.07,132.91,129.50,129.45,127.77,126.66,126.13,121.70,121.57,120.56,120.54,120.20,109.81,108.75,77.44,77.37,77.33,77.18,77.13,76.81,71.17,71.06,62.49.
CM-2（0.04g，0.09mmol）和N-(3-溴丙基)氨基甲酸叔丁酯（0.03g，0.14mmol）溶于乙腈（10mL）中，加入氢氧化钾（0.02g，0.35mmol），氩气保护下加热至回流反应16小时。抽滤，浓缩滤液。经硅胶柱层析得化合物CM-3：1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):8.94(dd,J1=1.6Hz,J2=4.0Hz,1H),8.91(dd,J1=1.6Hz,J2=4.4Hz,1H),8.39(dd,J1=1.6Hz,J2=8.4Hz,1H),8.06(dd,J1=1.6Hz,J2=8.4Hz,1H),7.59(t,J=7.6Hz,1H),7.42-7.51(m,3H),7.37(dd,J1=4.0Hz,J2=8.0Hz,1H),7.27-7.33(m,3H),7.08(dd,J1=4.0Hz,J2=5.2Hz,1H),6.94(d,J=8.0Hz,1H),5.51(s,4H),4.73(s,2H),3.48(t,J=5.6Hz,2H),3.10-3.15(m,2H),1.67-1.73(m,2H),1.34(s,9H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):156.56,156.49,155.94,154.15,153.91,149.34,149.17,137.86,135.94,132.81,129.46,128.17,127.49,126.58,126.19,121.79,121.67,120.49,120.46,120.15,109.78,108.66,78.91,71.27,71.24,70.90,68.26,38.37,29.83,28.37.
CM-3（0.30g，0.52mmol）溶于二氯甲烷（10ml）中，加入三氟乙酸（2mL），于室温25℃下搅拌反应1小时，TLC显示原料消失。减压蒸除溶剂。加入丙酮（2mL）溶解，待用。0℃下，加入饱和碳酸氢钠溶液调节pH至6～7，将聚氯三嗪（0.12g，0.67mmol）溶于乙酸乙酯，滴加至丙酮反应液中，搅拌至反应结束。乙酸乙酯萃取反应液，无水硫酸钠干燥有机相，浓缩。硅胶柱层析得式V所示化合物:1H NMR(CDCl3，400MHZ)δ(ppm):9.02(dd,J1=1.6Hz,J2=4.0Hz,1H),8.98(dd,J1=1.6Hz,J2=4.0Hz,1H),8.44(dd,J1=1.6Hz,J2=8.4Hz,1H),8.15(dd,J1=1.6Hz,J2=8.4Hz,1H),7.65(t,J=7.6Hz,1H),7.49-7.57(m,3H),7.45(dd,J1=4.0Hz,J2=8.0Hz,1H),7.32-7.41(m,3H),7.08(dd,J1=2.8Hz,J2=6.0Hz,1H),7.00(d,J=8.0Hz,1H),5.59(s,2H),5.58(s,2H),4.83(s,2H),3.57(t,J=5.6Hz,1H),3.48-3.53(m,1H),1.86(m,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz)δ(ppm):170.77,169.65,165.50,156.66,156.50,154.43,153.99,149.43,149.35,140.72,137.87,135.98,132.64,129.52,127.80,126.62,125.68,121.94,121.73,120.51,120.45,120.19,109.82,108.67,71.42,71.16,68.29,40.16,28.53.
室温下，以式V化合物为染料配制2%（o.w.f）染色溶液20mL（二甲基亚砜：水=1:1），经充分搅拌后，将溶胀处理后的棉布1g浸于此溶液中，不时翻动，染色15min，加0.6g元明粉，续染15min后再加入0.6g元明粉，继续染15min，加0.3g碳酸钠，半小时内升温至40℃续染40min，染毕将棉布取出，用乙醇洗涤，水洗后，然后用0.6g/L的聚吡咯烷酮溶液煮沸15min，水洗、晾干所得的棉布即是对镉离子响应的荧光纤维分离材料CFM2。
应用实例1：纤维固载荧光分离材料CFM1对镉离子/锌离子的检测和分离
配制浓度为1mM的Cd2+（Zn2+）的溶液，加入50mg材料CFM1进行震荡，取出材料CFM1烘干后测定其固体荧光发射光谱，结果如图1所示，显示材料CFM1对Cd2+（Zn2+）具有较好的荧光响应，能够实现检测。
分别配制含有Cd2+和Zn2+的溶液各25mL，其浓度分别为4.8mg/L和3.7mg/L。各加入180mg所制备的材料CFM1在常温下震荡，通过分离前后离子浓度的变化来评价材料CFM1进行分离提取Cd2+和Zn2+的效果，如表1所示，结果显示材料CFM1对Cd2+（Zn2+）具有吸附性。
表1纤维固载荧光分离材料CFM1对Cd2+、Zn2+的吸附
取50mg材料CFM1，浸浴在含1mM Cd2+(Zn2+)的水溶液中，取出材料CFM1烘干测定固体荧光光谱，然后用1mM的EDTA水溶液洗涤，二次蒸馏水多次洗涤，烘干后测定固体荧光。将材料CFM1重新浸浴在含1mMCd2+(Zn2+)的水溶液中，取出材料烘干测定固体荧光光谱，如此反复进行测试，结果如图3所示，表明材料CFM1可实现循环使用。
应用实例2：纤维固载荧光分离材料CFM2对镉离子的检测和分离
配制浓度为1mM的Cd2+的溶液，加入50mg材料CFM2进行震荡，取出材料CFM2烘干后测定其固体荧光发射光谱，结果如图2所示，显示材料CFM2对Cd2+具有较好的荧光响应，能够实现检测。
配制含有Cd2+的溶液各25mL，其浓度为4.4mg/L。各加入150mg所制备的材料CFM2在常温下震荡，通过分离前后离子浓度的变化来评价材料CFM2进行分离提取Cd2+的效果，如表2所示，结果显示材料CFM2对Cd2+具有吸附性。
取50mg材料CFM2，浸浴在含1mM Cd2+的水溶液中，取出材料CFM2烘干测定固体荧光光谱，然后用0.1M HCl水溶液洗涤，，二次蒸馏水多次洗涤，烘干后测定固体荧光。将材料CFM2重新浸浴在含1mM Cd2+的水溶液中，取出材料烘干测定固体荧光光谱，如此反复进行测试，结果如图4所示，表明材料CFM2可实现循环使用。
表2纤维固载荧光分离材料CFM2对Cd2+的吸附
Claims (10)
1.一种式I所示的纤维固载的分离材料，其特征在于，式I中作为识别受体的化合物A通过活性基团B共价连接到纤维素载体C的表面：
其中，化合物A选自金属离子荧光探针或金属离子螯合剂，活性基B选自均三嗪类或乙烯砜类活性基团。
2.如权利要求1所述的纤维固载的分离材料，其特征在于，所述纤维素载体C选自天然纤维或合成纤维，其表面任选地被氨基功能化。
3.如权利要求1-2中任一项所述的纤维固载的分离材料，其特征在于，所述化合物A选自：
4.如权利要求1-3中任一项所述的纤维固载的分离材料，其特征在于，与活性基团连接的识别受体如下式IV或V所示：
5.一种用于制备权利要求1-4中任一项所述的纤维固载的分离材料的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）配制与活性基团B相连的化合物A的溶液；
（2）染色，包括将纤维素载体C浸入（1）所述的溶液中进行染色，染色过程中加入硫酸钠和碳酸钠，并在40－60℃的温度下进行；和
（3）取出纤维素载体C，清洗；
由此可获得所述纤维固载的分离材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，与活性基团B相连的化合物A的用量为1－5％（o.w.f）；加入的硫酸钠量使得溶液中硫酸钠的浓度为30－90g/L，优选为45－75g/L，通常为55－65g/L；加入的碳酸钠的量使得溶液中碳酸钠的浓度为10－30g/L，通常为15－25g/L。
7.如权利要求5-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述染色包括：
将纤维素载体C浸入（1）所述的溶液中，染色10－20分钟；
加入硫酸钠，使得溶液中硫酸钠的浓度达15－45g/L，续染10－20分钟；
再加入硫酸钠，使得溶液中硫酸钠的浓度达30－90g/L，继续染色10－20分钟；
加入碳酸钠，使得溶液中碳酸钠的浓度达10－30g/L，然后在15－45分钟内升温至40－60℃，续染30－60分钟，从而完成染色。
8.如权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述清洗包括：
使用乙醇进行清洗；和
再以0.5-0.8g/L的聚吡咯烷酮溶液作为皂洗液，煮沸纤维素载体10－20分钟，再水洗。
9.采用权利要求5-8中任一项所述的方法制备得到的纤维固载的分离材料。
10.一种检测或分离样品中的金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括使用权利要求1－4和9中任一项所述的分离材料处理样品，从而检测或分离所述金属离子。
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