CN108729025B - 一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器及其制备方法，传感器包括表面氨基化的玻璃片和传感层，传感层置于氨基化的玻璃片的表面，所述传感层为氨基改性聚苯乙烯与芘通过混纺而制备的静电纺丝薄膜，所述氨基改性聚苯乙烯的结构式为
Figure DDA0001617286020000011
其中，m:n＝8～12:1，氨基改性聚苯乙烯的重均分子量为(4～5)×104g/mol，相对质量分布指数为1.3～1.4。该荧光传感器能够有效的富集硝基芳烃类化合物，对NACs的检测具有较高的灵敏度。

Description

一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种传感器，具体涉及一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器及其制备方法。
背景技术
炸药是可以非常快速地燃烧或分解的物质，能在短时间内产生大量的热量和气体。因制备炸药的原材料成本较低，且在施工操作(如废弃楼房爆破或者是采矿等)时具有省时省力等优点，故已在许多领域应用。此外炸药在军事领域也具有不可或缺的重要地位。但炸药给社会发展带来便利的同时也带来了安全隐患。
炸药中的主要成分是缺电子的硝基芳烃类化合物(简称NACs，如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、2,4-二硝基甲苯(DNT)和2,4,6-三硝基苯酚(PA)等)具有生物毒性，滞留于环境中会对人或动物的身体健康造成危害。因此，对环境中如土壤、水源中的NACs进行有效的检测，对于预防公共场所中的暴力犯罪与极端恐怖袭击以及环境保护都具有重要意义。为此，研究一种对硝基芳烃类化合物具有高效灵敏检测效果的方法或材料是十分必要的。
NACs具有较低的挥发性，例如，常温下，DNT的饱和蒸汽压为1.1×10-4Torr，TNT的饱和蒸压为5.8×10-6Torr，PA的饱和蒸压为5.8×10-9Torr，因而现有传感器对微痕量气相NACs进行检测具有一定的难度。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器，该荧光传感器能够有效地富集硝基芳烃类化合物，对NACs的检测具有更高的灵敏性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器，包括表面氨基化的玻璃片和传感层，传感层置于表面氨基化的玻璃片的表面，所述传感层为氨基改性聚苯乙烯与芘进行混纺而制备的静电纺丝薄膜，所述氨基改性聚苯乙烯的结构式为，其中，m:n＝8～12:1
Figure BDA0001617286000000011
氨基改性聚苯乙烯的重均分子量为(4～5)×104g/mol，相对质量分布指数为1.3～1.4。
本发明的目的之二是提供一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器的制备方法，将氨基改性聚苯乙烯和芘混合均匀制备成纺丝溶液，采用静电纺丝的方法在氨基化的玻璃片表面纺制出一层静电纺丝薄膜，从而获得传感器，所述氨基改性聚苯乙烯的结构式为
Figure BDA0001617286000000021
其中，m:n＝8～12:1，
本发明的有益效果为：
1.本发明的传感器采用静电纺丝法制备。传感层具有大的比表面积，高的孔隙率，良好的气体渗透性，以及可控制的形态等优点。这些优点都有利于待测物与传感物质之间的快速接触；同时本发明制备的传感层为氨基改性聚苯乙烯，且对采用的玻璃片载体进行了表面氨基化，大量的氨基会通过氢键与硝基芳烃类化合物进行作用，从而能有效地将硝基芳烃类化合物在传感器表面富集。这种富集作用使传感器对微痕量的硝基芳烃化合物的响应灵敏度大大提高。
2.本发明的传感器对于DNT、TNT和PA具有更好的选择性，其对于DNT、TNT和PA的猝灭效率分别为91％、82％和36％，而对于其他有机或无机干扰物如3,5-二硝基苯胺、商业香料、尿素、硝酸铵和亚硝酸钠等，本发明的传感器几乎没有响应。
3.本发明的传感器具有良好的重复利用性。
4.本发明能够对空气中微痕量的硝基芳烃类化合物进行检测，当在10ppb的TNT蒸气中放置150s时，其猝灭率可达65.4％。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为玻璃片载体的功能化的步骤示意图；
图2为氨基官能团化的聚苯乙烯合成路线图；
图3氨基化的玻璃片载体经不同处理过程后的二次水的接触角，G：空白的玻璃片，G-OH：羟基化的玻璃片，G-NH2：氨基化的玻璃片为二次水的接触角；
图4为氨基化的玻璃片载体经不同处理过程后的XPS光电子能谱，G：空白玻璃片，G-NH2：表面氨基化的玻璃片；
图5为红外光谱图，(a)4-乙烯基苄胺和苯乙烯；(b)PS-NH2和PS；
图6为核磁共振氢谱图，(a)4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺(b)，4-乙烯基苄胺，(c)PS-NH2；
图7为PS和PS-NH2的热稳定性分析图，(a)TGA，(b)DTG
图8为PS-NH2静电纺丝纳米纤维膜电镜照片，(a)SEM，(b)TEM；
图9为不同接收时间的(PS-NH2/pyrene)静电纺丝膜所制备的传感器对TNT气体的猝灭效率对比图(λex＝333nm)；
图10为(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器在空气中的荧光稳定性(λex＝333nm)；
图11a为(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对TNT荧光猝灭谱图(λex＝333nm)，图11b为(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对TNT猝灭前的荧光图像，图11c为(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对TNT猝灭后的荧光图像，图11d为(PS/pyrene)/G、(PS/pyrene)/G-NH2、(PS-NH2/pyrene)/G和(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对TNT猝灭效率对比图；
图12为不同传感器在饱和TNT蒸气中放置150s，猝灭之前和之后的荧光图像，其中，a为(PS/pyrene)/G传感器，b为为(PS/pyrene)/G-NH2传感器，c为(PS-NH2/pyrene)/G传感器，d为(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器，(1)为猝灭前，(2)为猝灭后；
图13为PS-NH2/pyrene静电纺丝纳米纤维薄膜的猝灭性能照片，其中，a为传感器对DNT的猝灭表征，b为传感器对TNT的猝灭表征，c为传感器对PA的猝灭表征，1和3为紫外光(λex＝254nm)，2和4为日光灯；
图14为(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对不同待测物的荧光猝灭柱状图；
图15为(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对饱和TNT检测的重复利用对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中存在现有传感器难以对NACs进行微痕量气相检测的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器及其制备方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器，包括氨基化的玻璃片和传感层，传感层置于氨基化的玻璃片的表面，所述传感层为氨基改性聚苯乙烯与芘通过混纺而制备的静电纺丝薄膜，所述氨基改性聚苯乙烯的结构式为
Figure BDA0001617286000000041
其中，m:n＝8～12:1，。
优选的，所述传感层的厚度为0.5～1.5μm。进一步优选的，所述传感层的厚度为1.0μm。
优选的，氨基改性聚苯乙烯与芘的质量比为2～10:1。
本申请的另一种实施方式，提供了一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器的制备方法，将氨基改性聚苯乙烯和芘混合均匀制备成纺丝溶液，将纺丝溶液采用静电纺丝在表面氨基化的玻璃片的表面纺制出静电纺丝薄膜，从而获得传感器，所述氨基改性聚苯乙烯的结构式为
Figure BDA0001617286000000042
其中，m:n＝8～12:1，氨基改性聚苯乙烯的重均分子量为(4～5)×104g/mol，相对质量分布指数为1.3～1.4。
优选的，将氨基改性聚苯乙烯和芘加入至N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶液中室温下搅拌12±1h即可活动纺丝溶液。
优选的，静电纺丝的条件为，纺丝电压为20kV，注射器的推注速度为0.04mm/min，接收距离为18～22cm，接收时间为1～8min。进一步优选的，接收时间为5min。
优选的，所述氨基改性聚苯乙烯的制备方法为：将苯乙烯、4-乙烯基苄基胺和偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于溶剂中，加热至70±5℃进行聚合反应20±5h。进一步优选的，氨基改性聚苯乙烯的纯化步骤为，将聚合反应后的产物溶解于二氯甲烷中，然后加入冰甲醇进行沉淀即可。本申请中所述的冰甲醇是指甲醇放置在低于0℃的环境中5～24h。
本申请采用的4-乙烯基苄基胺可以直接购买，也可以自行合成。
本申请优选了一种4-乙烯基苄基胺的合成方法，将邻苯二甲酰亚胺钾与4-氯甲基苯乙烯进行反应获得4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺，将4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺与水合肼进行反应即可获得4-乙烯基苄基胺。反应过程如下：
Figure BDA0001617286000000051
进一步优选的，制备4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺的条件为，氮气氛围下加热至55±1℃反应15～16h。
进一步优选的，4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺与水合肼的反应条件为，氮气氛围下回流5±0.5h。
本申请中采用的表面氨基化的玻璃片可以通过普通玻璃片采用已知的方法进行制备。
本申请优选的了一种表面氨基化的玻璃片的制备方法，将玻璃片放入浓硫酸和双氧水的混合液中在95～100℃下处理一段时间后获得表面羟基化的玻璃片，将表面羟基化的玻璃片加入至3-氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中加热回流一段时间后即可获得表面氨基化的玻璃片。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
试剂：
3-氨丙基三乙氧基硅烷(98％)，由阿拉丁试剂公司提供；
对氯甲基苯乙烯(98％)，由九鼎化学(上海)科技有限公司提供；
邻苯二甲酰亚胺钾盐(98％)，由萨恩化学技术(上海)有限公司提供；
水合肼(80％)，二氯甲烷(AR)，甲醇(AR)，氢氧化钠，甲苯(AR)，盐酸(AR，37％)，偶氮二异丁腈(AIBN，用甲醇重结晶)，氯仿(AR)，丙酮(AR)，乙醇(AR)，由天津市富宇精细化工有限公司提供。
实施例1
氨基功能化的玻璃片(G-NH2)的制备
G-NH2的制备步骤示意图如图1所示。将盖玻片割成10×20mm，置于马弗炉中500℃下高温煅烧，目的是除去表面的有机杂质而得到空白的玻璃片(G)。然后将煅烧后的玻璃片放入装有浓硫酸和双氧水(7:3)的混合溶液的烧瓶中在98℃下搅拌反应1h后，停止反应，待其冷却至约25℃后，取出后置于去离子水中超声洗涤10min，并重复3次，确保将硫酸与双氧水清洗干净。将清洗后的玻璃片置于40℃的真空干燥箱中除水，得到羟基化之后的玻璃片(G-OH)。
将1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷滴入装有10mL甲苯的三口烧瓶中，混合均匀后，将羟基化的玻璃片放入该混合液中加热回流反应12h，停止反应后待其冷却到约25℃后，取出玻璃片并分别用氯仿、丙酮、无水乙醇依次超声清洗各10min。确保除去未反应的附着在玻璃片上的硅氧烷，最后将清洗后的玻璃片置于干燥箱中烘干备用，得到氨基化之后的玻璃片(G-NH2)。
实施例2
氨基改性聚苯乙烯(PS-NH2)的制备
(PS-NH2)的合成路线如图2所示。取邻苯二甲酰亚胺钾(5.075g，27.4mmol)和4-氯甲基苯乙烯(4.06g，26.6mmol)溶于30mL的无水DMF中。在N2保护下于55℃下搅拌反应15小时后，除去反应液中的溶剂，并将剩余物溶解在氯仿中。将该溶液用0.2M的氢氧化钠水溶液洗涤，然后用水洗涤数次，之后再用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发，得粗产物。在甲醇溶液中重结晶数次，对粗产物进行纯化，得到4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺。产品为白色晶体(产率：5.46g,78％)。1H NMR(CDCl3,ppm):7.9-7.7(m,4H),7.4-7.2(m,4H),6.7(dd,1H),5.8-5.2(d,2H),4.8(s,2H)。
将4-乙烯基苄基邻苯二甲酰亚胺(5.1g，19.3mmol)和80％的水合肼(1.6g，32mmol)溶于50mL的乙醇中。并在氮气保护下回流搅拌反应5小时。然后减压除去溶剂，用50mL的氯仿萃取固体剩余物，并用20％NaOH水溶液(50mL)处理。之后分离水相，用氯仿萃取，合并萃取液，用无水MgSO4干燥，过滤，蒸发。将得到的粗油通过柱色谱层析法(硅胶，甲醇：乙酸乙酯＝1:3)提纯，得到透明油状物(产率：1.78g,69％)。1H NMR(CDCl3,ppm):7.4-7.2(m,4H),6.7(dd,1H),5.8-5.2(d,2H),3.8(s,2H)。
在氮气保护下，将苯乙烯(3.95g，38mmol)、4-乙烯基苄基胺(0.51g，3.8mmol)和AIBN(0.045g，0.27mmol)溶解在DMF中，在70℃的恒温油浴中搅拌反应20小时。之后将反应混合物冷却至室温，将粗聚合产物溶于二氯甲烷中并通过在冷甲醇中沉淀来纯化。产品在40℃真空干燥24小时，得PS-NH2(产率：2.9g，65％)。1H NMR(CDCl3,ppm):6.3-7.2(C6H4andC6H5)；4.4(C6H4CH2NH2)；1.1-2.2(polymer backbone)。重均分子量为4.580×104g/mol，相对质量分布指数为1.38。
实施例3
(PS-NH2/pyrene)/G-NH2静电纺丝薄膜传感器的制备
将0.4g芘和1.6g的氨基改性的聚苯乙烯(PS-NH2)溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶液(DMF:TNF＝3：1)中，25℃搅拌12h，得到掺杂芘的PS-NH2静电纺丝溶液。将此纺丝溶液置于注射器中，排出其中的气泡，针头连接正高压线，玻璃片粘于接收滚轮上，以20KV的纺丝电压，接收距离为20cm，且注射器以0.04mm/min的推注速度，25℃下，接收一定时间，制备静电纺丝薄膜。把制备好的静电纺丝薄膜传感器置于真空干燥箱中，60℃下干燥12h以除去残余有机溶剂。
实施例4
传感器对气相TNT的检测
首先，将100g待测硝基芳烃化合物置于比色皿底部，在待测物上覆盖一片大小合适的滤纸以避免传感器直接碰触待测物。然后，将比色皿密封后于室温下放置12h，确保比色皿中硝基芳烃达到饱和蒸气压。之后把比色皿置于F-4600型荧光分光光度计中，并把制备的传感器正对激发光源快速置于比色皿中进行测试，每30s收集一次数据。
实施例5
以PS-NH2/pyrene混合溶液为纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备纳米纤维薄膜，纺丝时间为10小时，将纺丝薄膜揭下备用。然后取三个相同的培养皿，并装满沙土。各取DNT、TNT、PA 0.5g并将其埋在土壤中，深度为1cm。在40℃下放置24小时，目的是让硝基芳烃爆炸物气体扩散模拟真实环境。之后将PS-NH2荧光纳米纤维膜覆盖在三个培养皿的土壤表面，室温下放置5小时。然后将培养皿置于紫外灯下观察PS-NH2/pyrene静电纺丝膜对硝基芳烃爆炸物的检测情况。
对实施例1～5进行表征结果如下：
1.氨基接枝玻璃片(G-NH2)表征
从图3中看出，玻璃片经过不同的处理过程后，其对水的接触角表现出相对应的规律性的变化。对于高温煅烧后除去了表面有机杂质的空白玻璃片(G)，其水接触角为34.9±0.2°。而当G经过浓硫酸和双氧水的混合液处理进行羟基化之后，其水接触角为27.06±0.2°。接触角变小可能是因为玻璃片表面羟基数目增加，致使其亲水性增强。氨基接枝玻璃片(G-NH2)的水接触角为77.51±0.2°。相对于前两种玻璃片，其接触角显著变大，主要原因可能是，羟基化玻璃片(G-OH)在甲苯溶液中经过与氨丙基三乙氧基硅烷的接枝而脱去醇羟基，玻璃表面的硅烷链明显增多，使玻璃片(G-NH2)表面的疏水性大大增强，接触角明显增大。该接触角测试表征的规律性的变化表明了玻璃片表面确实发生了相应的化学反应。
从图4能够看出，与空白玻璃片相比，经过氨基修饰之后的玻璃片，在401ev处出现了明显的氮元素的峰(N1s)。这进一步证实了玻璃片表面接枝反应的发生。综合图3和图4，说明了氨基成功接枝于玻璃片表面。
PS-NH2合成及其1H NMR、FT-IR和热稳定性分析
图5(a)是PS-NH2与PS的红外光谱图。与PS的红外谱图相比，PS-NH2在2854-2918cm-1附近观察到4-乙烯基苄胺的饱和碳氢的伸缩振动吸收峰，另外，在3372和3285cm-1出现了4-乙烯基苄胺中N-H伸缩振动吸收峰，在1241cm-1出现了C-N伸缩振动吸收峰，这些皆是4-乙烯基苄基胺结构的证据。图5(b)是PS-NH2和PS的红外对比图。与PS相比，PS-NH2中3435cm-1强吸收峰的出现主要是由于N-H的伸缩振动。在1253cm-1的C-N伸缩振动吸收峰证明了PS-NH2的合成。
图6给出的是PS-NH2制备过程中各步产物的1HNMR谱图。4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺和4-乙烯基苄胺中的芳环C-H和双键C-H的氢化学位移分别在7.4-7.2ppm和6.8-5.2ppm。与4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺的1HNMR谱图相比，在4-乙烯基苄胺的谱图中，7.7和7.9ppm处没有观察到邻苯二甲酰亚胺中芳香族H的信号，但可观察到苯环邻位的亚甲基氢的化学位移在3.8ppm。在PS-NH2的1HNMR谱图中观察到亚甲基的氢化学位移在4.4ppm。这些结果有力地证明了各步产物的结构。
图7为PS和PS-NH2的TGA与DTG图。图7(a)中PS失重5％时的分解温度(Ti)为～315℃。而PS-NH2失重5％时的分解温度增至～369℃。PS-NH2具有较高热分解温度的原因是其分子中-NH2可通过氢键相互作用加强结构稳定性。此外，如图7(b)所示，PS-NH2的最快分解温度较PS的高，呈现出更好的热稳定性。
静电纺丝纳米纤维形貌分析
图8给出了PS-NH2的静电纺丝纳米纤维薄膜的微观形貌。从图8(a)中看出，PS-NH2静电纤维呈均匀光滑的形态。图8(b)为光学显微镜下拍摄的投射图片，从图8(b)中可以看出，所制备的静电纺丝膜整体具有较好的多孔性，有利于被检测物在纳米纤维薄膜中扩散。
(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对TNT传感性能表征
根据静电纺丝纳米纤维的接收时间的不同，检测薄膜厚度对传感器检测结果的影响，如图9所示。制备了八个不同接收时间的纳米纤维薄膜传感器(1min～8min)，并分别使其对饱和TNT蒸汽进行猝灭研究。从图9可以看出，在一定检测时间内并不是薄膜越厚检测效果越好，而是随着厚度的增加，对饱和TNT的猝灭率先增大后减弱，当接收时间是5min时的薄膜传感器对饱和TNT猝灭效率最高。故而测试的纳米纤维薄膜的接收时间选择5min(其厚度为1μm)。
如图10所示，(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器置于空气中1200s内的荧光强度略微减小，表明(PS-NH2/pyrene)/G-NH2纳米纤维薄膜传感器在空气中的荧光稳定性较好，在对硝基芳烃爆炸物猝灭研究中排除了自猝灭的可能性。
传感器对饱和2,4,6-三硝基甲苯蒸汽的荧光猝灭谱图如图11a所示。在TNT饱和蒸汽中，传感器对TNT具有较好的响应性。图11b和图11c是荧光显微镜下纳米纤维传感器对TNT猝灭前后的对比图像，用肉眼可以明显地看出猝灭后传感器中的纳米纤维荧光强度显著降低。在此部分表征中，制备了四种传感器分别是(PS/pyrene)/G，(PS/pyrene)/G-NH2，(PS-NH2/pyrene)/G和(PS-NH2/pyrene)/G-NH2。将四种传感器对饱和TNT蒸汽分别进行荧光传感检测。图11d为(PS/pyrene)/G，(PS/pyrene)/G-NH2，(PS-NH2/pyrene)/G和(PS-NH2/pyrene)/G-NH2四种薄膜传感器的荧光猝灭效率对比图。从图11d中可以看出，当在150s时，(PS/pyrene)/G，(PS/pyrene)/G-NH2，(PS-NH2/pyrene)/G和(PS-NH2/pyrene)/G-NH2的荧光猝灭效率分别是18.8％、51.1％、40.8％和65.4％。通过对比可知，(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器的猝灭效果是最好的，这是由于荧光传感器中含有大量氨基，确实可以通过氢键对硝基芳烃具有富集作用，从而提高了猝灭速率。TNT的缺电子芳环和富电子氨基之间可能发生两种类型的强相互作用：(i)从氨基到芳环的电荷转移导致在TNT和伯胺基团之间形成Meisenheimer络合物。(ii)作为一种普遍接受的机理，TNT分子是
Figure BDA0001617286000000091
酸，可以通过碱性胺在甲基处被去质子化。TNT阴离子上的负电荷通过三个吸电子硝基的共振稳定作用分布在整个分子中，因此导致形成酸-碱配对相互作用。所以，这种含有大量氨基的荧光传感器对硝基芳烃有富集效果，有利于检测痕量的NACs。
为了更为直观地观察制备的四种薄膜传感器对饱和TNT气体检测速率，利用荧光显微镜分别观察(PS/pyrene)/G、(PS/pyrene)/G-NH2、(PS-NH2/pyrene)/G和(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对饱和TNT蒸气猝灭前后的荧光图像。首先将制备的四种薄膜传感器置于荧光显微镜中，观察这四种传感器未猝灭时的荧光图像，然后分别将四种传感器置于饱和TNT蒸汽中150s，之后将猝灭结束的四种传感器分别置于荧光显微镜中，观察各自猝灭后的荧光图像，如图12所示。图12a(1)、图12b(1)、图12c(1)、图12d(1)分别代表(PS/pyrene)/G、(PS/pyrene)/G-NH2、(PS-NH2/pyrene)/G和(PS-NH2/pyrene)/G-NH2四种传感器猝灭之前的荧光图像，图12a(2)、图12b(2)、图12c(2)、图12d(2)分别代表(PS/pyrene)/G、(PS/pyrene)/G-NH2、(PS-NH2/pyrene)/G和(PS-NH2/pyrene)/G-NH2四种传感器猝灭之后的荧光图像。可以看出，未猝灭之前四种传感器均发射较强的亮蓝色荧光。当置于饱和TNT蒸汽中150s后，其猝灭效果各不相同，通过比较可以明显看出，猝灭效果最好的是图12d(2)即(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器。可能的原因是传感器载体与纳米纤维上均含有大量的氨基基团，对硝基化合物的富集效用较强，大大提高了传感器的猝灭效率。从图12b(2)和图12c(2)的荧光图像可以看出，(PS/pyrene)/G-NH2传感器的猝灭效果比(PS-NH2/pyrene)/G传感器的好，可能的原因是氨基修饰的玻璃片两面均具有大量的氨基基团，而纳米纤维中的氨基含量少于玻璃片上的，故而(PS-NH2/pyrene)/G传感器的猝灭效果相对差一些。而相比于(PS/pyrene)/G传感器的猝灭效果，有氨基修饰后的传感器的荧光猝灭效果均好于未引入氨基的传感器。因此，富电子基团氨基的引入能够极大的提高传感器对NACs的检测效果。
模拟实际环境中PS-NH2/pyrene静电纺丝纳米纤维薄膜对硝基芳烃化合物检测，首先准备三个相同的培养皿并装满沙土，然后各取DNT、TNT、PA 0.5g并将其埋在土壤中，深度为1cm。之后将三个培养皿置于40℃下放置24小时，然后将掺杂芘的PS-NH2荧光纳米纤维膜分别覆盖在三个培养皿的土壤表面上，室温下放置5小时进行硝基芳烃检测。图13中a、b、c列分别是检测DNT、TNT、PA，图13a(1)、图13b(1)、图13c(1)和图13a(3)、图13b(3)、图13c(3)分别是在紫外照射下(λex＝254nm)PS-NH2/pyrene荧光纳米纤维膜猝灭前后的对比图，在最初未猝灭的时候显示明亮的蓝色。5小时后，PS-NH2/pyrene荧光纳米纤维膜猝灭，图中的猝灭点指示出了培养皿中土壤下方所埋藏硝基芳烃化合物的位置，对比图13a(3)、图13b(3)、图13c(3)可知PS-NH2/pyrene纳米纤维薄膜对这三种硝基芳烃化合物的猝灭效果是：DNT＞TNT＞PA，对DNT猝灭效果最好如所示，这是因为DNT有较高的饱和蒸汽压(1.1×10- 4Torr)，是TNT饱和蒸压(5.8×10-6Torr)的18倍。而PA有较小的饱和蒸汽压(5.8×10- 9Torr)，从而导致对其检测效果不理想。对比图13a(2)、图13b(2)、图13c(2)和图13a(4)、图13b(4)、图13c(4)可看出，在日光灯下PS-NH2/pyrene纳米纤维薄膜为白色，且在日光灯下三者没有明显的差别。
传感器对不同分析物的荧光猝灭表征
(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对一些化学药品(如TNT、DNT、PA、3,5-二硝基苯胺、商业香料、尿素、硝酸铵和亚硝酸钠)的荧光猝灭对比图如图14所示。从图14中可以看出，(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对DNT、TNT和PA显示出了荧光响应性，其相应的猝灭效率分别为91％，82％和36％。然而，其他有机或无机干扰物如3,5-二硝基苯胺、商业香料、尿素、硝酸铵和亚硝酸钠等，(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器几乎没有响应。
传感器对于不同的NACs显示出不同的猝灭效率，这主要是由于爆炸物的不同饱和蒸气压引起的。在室温下，DNT、TNT和PA的蒸气压分别为280ppb、10ppb和0.0077ppb。DNT的蒸气压远高于TNT的蒸气压，因此对DNT猝灭效率(91％)较对TNT的(82％)高得多。尽管TNT的苯环上有三个强吸电子基团硝基，但在该过程中被测物的饱和蒸气压起主要影响作用。对于PA来说由于其蒸汽压太低，显示出相对较低的猝灭效率(36％)。另外，由于3,5-二硝基苯胺和商业香料是富含电子的芳香族化合物，不会导致显著的荧光猝灭。通常使用的氮肥，如硝酸铵、尿素、亚硝酸钠等只能引起可忽略的猝灭。综合上述所有结果进一步证明(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器对气相中的NACs具有更高的灵敏度，具有较好选择性。
(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器重复利用性表征
针对(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器的可重复利用性能的测试研究过程是：首先，将100g待测硝基芳烃化合物TNT置于比色皿底部，在TNT上覆盖一张大小合适的滤纸以避免传感器直接碰触待测物。然后，将比色皿密封后室温下放置12h备用，确保比色皿中气相达到待测物的饱和蒸汽压。另外将制备好的(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器放入干净的空比色皿中，并置于荧光检测仪器中，使传感器薄膜正对激发光源，测得该传感器猝灭之前的原始荧光强度。接下来将该传感器放入之前准备好的装有饱和TNT蒸汽的比色皿内0.5小时后，检测该传感器此时的荧光强度。随后取出(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器，用氮气流处理0.5小时以除去传感器中的TNT。将处理后的传感器置于干净的空比色皿中重新检测荧光强度。按此过程重复操作5次，结果如图15所示。第一次荧光猝灭和恢复的循环过程之后，(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器的荧光强度大约降低了10％。在此之后的4个循环过程中，传感器的信号强度没有显著降低，此结果表明了该传感器具有良好的重复利用性。
总结
通过荧光显微镜和荧光光谱仪分别研究了(PS/pyrene)/G、(PS/pyrene)/G-NH2、(PS-NH2/pyrene)/G和(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感薄膜的形貌及其对饱和TNT蒸气的猝灭性能，发现(PS-NH2/pyrene)/G-NH2传感器的猝灭效果最好。在该荧光传感体系中，引入了大量的富电子基团氨基，因氨基能与缺电子硝基芳烃(NACs)通过氢键相互作用，从而可以有效地富集NACs。在150s时(PS-NH2/pyrene)/G-NH2荧光传感器对TNT蒸气(～10ppb)的猝灭率达65.4％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器，其特征是，包括氨基化的玻璃片和传感层，传感层置于氨基化的玻璃片的表面，所述传感层为氨基改性聚苯乙烯与芘通过混纺制备的静电纺丝薄膜，所述氨基改性聚苯乙烯的结构式为
Figure FDA0002163633710000011
其中，m:n＝8～12:1，氨基改性聚苯乙烯的重均分子量为4×104～5×104g/mol，相对质量分布指数为1.3～1.4；
所述传感层的厚度为0.5～1.5μm；氨基改性聚苯乙烯与芘的质量比为2～10:1；
制备方法为：
将氨基改性聚苯乙烯和芘混合均匀制备成纺丝溶液，将纺丝溶液采用静电纺丝的方法在氨基化的玻璃片表面纺制出静电纺丝薄膜，从而获得传感器；
其中，纺丝溶液的制备方法为：将氨基改性聚苯乙烯和芘加入至N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶液中，室温下搅拌12±1h，即可；
静电纺丝的条件为：纺丝电压为20kV，注射器的推注速度为0.04mm/min，接收距离为18～22cm，接收时间为1～8min；
氨基改性聚苯乙烯的制备方法为：将苯乙烯、4-乙烯基苄基胺和偶氮二异丁腈溶解于溶剂中，加热至70±5℃进行聚合反应20±5h；
表面氨基化的玻璃片的制备方法为：将玻璃片放入浓硫酸和双氧水的混合液中在95～100℃下处理一段时间后获得表面羟基化的玻璃片，将表面羟基化的玻璃片加入至3-氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中，加热回流一段时间后即可获得表面氨基化的玻璃片。
2.如权利要求1所述的基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器，其特征是，所述传感层的厚度为1.0μm。
3.如权利要求1所述的基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器，其特征是，静电纺丝的接收时间为5min。
4.如权利要求1所述的基于氨基改性聚苯乙烯的荧光传感器，其特征是，氨基改性聚苯乙烯的制备方法中，4-乙烯基苄基胺的合成方法为：将邻苯二甲酰亚胺钾与4-氯甲基苯乙烯进行反应获得4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺，将4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺与水合肼进行反应即可获得4-乙烯基苄基胺；其中，
制备4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺的条件为，氮气氛围下加热至55±1℃，反应15～16h；
4-乙烯基苄基邻苯二甲酰胺与水合肼的反应条件为，氮气氛围下回流5±0.5h。
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