CN102030484B - 含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法，由裁制基片、配制洗液、制备活化基片、制备含芘共轭高分子、配制含芘共轭高分子储备液、制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜步骤组成。本发明将芘基团引入共轭荧光高分子主链中，将合成的含芘共轭高分子涂于玻璃基片表面，制备成荧光传感薄膜，实现了对硝基芳烃类爆炸物溶液的灵敏检测。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长、灵敏度高，可用于检测含硝基芳烃类化合物的传感器，也可将这类荧光传感膜安装在利用荧光原理检测硝基芳烃类化合物的检测仪器上使用，还可将这类荧光传感膜感受硝基芳烃类化合后直接用荧光仪器进行检测。
Description
技术领域
本发明属于共轭荧光高分子荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及到对于硝基芳烃敏感的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法。
背景技术
由于近年来硝基芳烃类爆炸物，如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)和2，4-二硝基甲苯(2，4-DNT)的广泛使用造成了巨大危害，因此，对其实现高灵敏、选择性检测越来越受到关注。已报道的对于硝基芳烃类检测方法有色谱法，电流分析法、表面共振拉曼法、X-射线法、循环伏安法等，这些方法往往有很多的缺点，如样品的预处理非常麻烦、其他样品对于检测干扰很大、仪器非常复杂等。相对于其他方法，荧光方法由于具有高的灵敏度、对仪器要求简单等特点，愈来愈受到关注。陈及其合作者制备了芘修饰的钌纳米颗粒，实现了对于硝基芳烃类爆炸物的传感。张及其合作者制备了一系列化学传感器，实现了对于硝基芳烃类爆炸物的高灵敏、选择性检测。他们利用荧光共振能量转移技术等进一步来提高检测的灵敏度。近年来，由于共轭荧光高分子具有所谓的“分子导线效应”及“超级猝灭效应”，在爆炸物检测中表现出了极大的应用前景。Swager及其合作者发展了一类侧链含刚性三维骨架的荧光共轭高分子，实现了对ppt级爆炸物的检测。Schanze及其合作者系统研究了共轭荧光高分子薄膜厚度对于爆炸物检测的影响。Nesterov及其合作者将分子印迹技术与共轭高分子相结合，提高了爆炸物检测的选择性及灵敏度。
尽管如此，基于共轭荧光高分子的传感体系大多用于气相检测。而在地下水和海水中，实现对于硝基芳烃类爆炸物的检测对于地下爆炸物及水雷的探测具有特别的意义。同时，液相中硝基芳烃类爆炸物的检测在军事基地、军工厂等造成的危害检测中也有着非常重要的应用。Swager及其合作者利用侧链含刚性三维骨架的荧光共轭高分子实现对液相中硝基芳烃类爆炸物的检测。Trogler及其合作者制备了一系列无机共轭荧光高分子，聚环戊二烯硅烷，并制备了一系列传感薄膜，实现了对于液相硝基芳烃类爆炸物的传感。
毋庸置疑，设计、合成新型共轭荧光高分子来制备性能更为优异的荧光传感薄膜，是实现对于硝基芳烃类爆炸物灵敏检测的关键所在。目前，对于硝基芳烃类爆炸物敏感的含芘共轭高分子荧光传感薄膜还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种操作简便、反应条件温和的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法。
本发明所要解决的另一个技术问题在于为含芘共轭高分子荧光传感薄膜提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成：
1、裁制基片
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃基片。
2、配制洗液
将质量分数为30％的双氧水与质量分数为98％的硫酸按体积比为3∶7混合，配制成洗液。
3、制备活化基片
用蒸馏水、乙醇洗涤玻璃基片，吹干后浸没在步骤2配制的洗液中，加热洗液至80～100℃，活化1～2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤玻璃基片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片。
4、制备含芘共轭高分子
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶60～160∶22～60，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶x∶(1-x)∶0.04～0.07∶0.04～0.07，x的取值范围为0.1～1，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入丙酮中，甲苯与丙酮的质量比为1∶20，抽滤，滤饼用丙酮淋洗三次，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥2～3小时，制备成含芘共轭高分子，其化学反应方程式如下：
式中x为1，6-二(乙炔基)-芘的相对摩尔数，x的取值为0.1～1，n为含芘共轭高分子的聚合度，n的取值为19～25。
5、配制含芘共轭高分子储备液
取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，配制成物质的量浓度为1×10-6～1×10-3mol/L的含芘共轭高分子储备液。
6、制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜
取含芘共轭高分子储备液20～80μL，均匀旋涂于活化基片上，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa压力下50℃干燥24小时，取出，密封保存，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
本发明的制备含芘共轭高分子步骤4中，优选1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶1000～120∶37～45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的优选摩尔比为1∶x∶(1-x)∶0.05～0.07∶0.05～0.07，x的取值范围为0.1～1，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12～24小时。在配制含芘共轭高分子储备液步骤5中，取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，优选配制成物质的量浓度为1×10-6～1×10-4mol/L的含芘共轭高分子储备液。在制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜步骤6中，优选取含芘共轭高分子储备液40～60μL，均匀旋涂于活化基片上。
本发明的制备含芘共轭高分子步骤4中，最佳选择1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶120∶45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.05∶0.05，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时。在配制含芘共轭高分子储备液步骤5中，取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，最佳配制成物质的量浓度为1×10-5mol/L的含芘共轭高分子储备液。在制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜步骤6中，最佳取含芘共轭高分子储备液40μL，均匀旋涂于活化基片上。
含芘共轭高分子荧光传感薄膜在检测含硝基芳烃类化合物中的用途。
上述的含硝基芳烃类化合物为2，4，6-三硝基甲苯或2，4-二硝基甲苯或2，4，6-三硝基苯酚。
含芘共轭高分子荧光传感薄膜在检测含硝基芳烃类化合物中的使用方法如下：
1、将含芘共轭高分子荧光传感薄膜浸没于蒸馏水中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I0。
2、将含芘共轭高分子荧光传感薄膜浸没于含硝基芳烃类化合物的溶液中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I，按下式计算溶液中硝基芳烃类化合物的含量Q(mol/L)：
其中，检测溶液为2，4，6-三硝基甲苯溶液时R的取值为3.4，检测溶液为2，4-二硝基甲苯溶液时R的取值为0.72，检测溶液为2，4，6-三硝基苯酚溶液时R的取值为0.34。
本发明将芘基团引入共轭荧光高分子主链中，将合成的含芘共轭高分子旋涂于玻璃基片表面，制备成荧光传感薄膜，实现了对硝基芳烃类爆炸物溶液的灵敏检测。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长、灵敏度高，可用于检测含硝基芳烃类化合物的传感器，也可将这类荧光传感膜安装在利用荧光原理检测硝基芳烃类化合物的检测仪器上使用，还可将这类荧光传感膜感受硝基芳烃类化合后直接用荧光仪器进行检测，如FLS920型号的单光子计数时间分辨荧光光谱仪或其他类似的光学检测仪器。
附图说明
图1是含芘共轭高分子荧光传感薄膜的荧光激发光谱和荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、裁制基片
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃基片。
2、配制洗液
将质量分数为30％的双氧水与质量分数为98％的硫酸按体积比为3∶7混合，配制成洗液30mL。
3、制备活化基片
用蒸馏水、乙醇洗涤玻璃基片，吹干后浸没在步骤2配制的30mL洗液中，加热洗液至80～100℃，活化1～2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤玻璃基片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片。
4、制备含芘共轭高分子
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有19.5g甲苯和7.3g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯11.6mg、碘化亚铜1.9mg，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶120∶45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.05∶0.05，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入390g丙酮中，甲苯与丙酮的质量比为1∶20，抽滤，滤饼用丙酮淋洗三次，在真空干燥箱内3000Pa压力、30～40℃干燥2～3小时，制备成含芘共轭高分子，其化学反应方程式如下：
式中，n为含芘共轭高分子的聚合度，n的取值为20～23。
5、制备含芘共轭高分子储备液
取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，配制成物质的量浓度为1×10-5mol/L的含芘共轭高分子储备液。
6、制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜
取含芘共轭高分子储备液40μL，均匀旋涂于活化基片上，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa压力、50℃干燥24小时，取出，密封保存，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
所制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜用FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪进行表征，结果见图1。在图1中，曲线a为激发光谱曲线，曲线b为发射光谱曲线。由图1可见，含芘共轭高分子荧光传感薄膜最大激发波长为490nm，最大发射波长为600nm，说明含芘共轭高分子有效地固定到了基片表面，且分布均匀。
实施例2
在本实施例的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有9.8g甲苯和3.6g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯11.6mg、碘化亚铜1.9mg，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶60∶22，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子。其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例3
在本实施例的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有26.1g甲苯和9.8g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯11.6mg、碘化亚铜1.9mg，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶160∶60，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子。其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例4
在本实施例的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有16.3g甲苯和6.0g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯11.6mg、碘化亚铜1.9mg，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶100∶37，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子。其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例5
在实施例1～4的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有19.5g甲苯和7.3g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯9.2mg、碘化亚铜1.52mg，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶120∶45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.04∶0.04，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子。其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例6
在实施例1～4的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有19.5g甲苯和7.3g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯16.2mg、碘化亚铜2.7mg，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.07∶0.07，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子。其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例7
在实施例1～6的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有19.5g甲苯和7.3g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘5mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯109.3mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯11.6mg、碘化亚铜1.9mg，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.1∶0.9∶0.05∶0.05，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子。其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例8
在实施例1～6的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有19.5g甲苯和7.3g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘50mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯11.6mg、碘化亚铜1.9mg，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶1∶0.05∶0.05，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子。其他步骤与实施例1相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例9
在实施例1～8的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将甲苯、二异丙胺、1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的混合物用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例10
在实施例1～8的制备含芘共轭高分子步骤4中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将甲苯、二异丙胺、1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的混合物用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应24小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例11
在实施例1～10的配制含芘共轭高分子储备液步骤5中，取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，配制成物质的量浓度为1×10-6mol/L的含芘共轭高分子储备液。在制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜步骤6中，取含芘共轭高分子储备液20μL，均匀旋涂于活化基片上，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa压力、50℃干燥24小时，取出，密封保存。其他步骤与相应实施例相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例12
在实施例1～10的配制含芘共轭高分子储备液步骤5中，取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，配制成物质的量浓度为1×10-3mol/L的含芘共轭高分子储备液。在制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜步骤6中，取含芘共轭高分子储备液80μL，均匀旋涂于活化基片上，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa压力、50℃干燥24小时，取出，密封保存。其他步骤与相应实施例相同，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
实施例13
发明人将本发明实施例1制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜分别用于检测物质的量浓度为50μmol/L的2，4，6-三硝基甲苯溶液，其具体使用方法如下：
1、将含芘共轭高分子荧光传感薄膜浸没于蒸馏水中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I0。
2、将含芘共轭高分子荧光传感薄膜浸没于物质的量浓度为50μmol/L的2，4，6-三硝基甲苯溶液中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I，按下式计算溶液中2，4，6-三硝基甲苯的含量Q(mol/L)：
经检测，I0为1.7×105，I为0.61×105，计算得Q为52.6μmol/L，与溶液的实际浓度非常接近，说明本发明含芘共轭高分子荧光传感薄膜用于检测2，4，6-三硝基甲苯含量误差较小。
实施例14
发明人将本发明实施例1制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜分别用于检测物质的量浓度为50μmol/L的2，4-二硝基甲苯溶液，其具体使用方法如下：
1、将含芘共轭高分子荧光传感薄膜浸没于蒸馏水中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I0。
2、将含芘共轭高分子荧光传感薄膜浸没于物质的量浓度为50μmol/L的2，4-二硝基甲苯溶液中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I，按下式计算溶液中2，4-二硝基甲苯的含量Q(mol/L)：
经检测，I0为1.7×105，I为1.24×105，计算得Q为51.5μmol/L，与溶液的实际浓度非常接近，说明本发明含芘共轭高分子荧光传感薄膜用于检测2，4-二硝基甲苯误差较小。
实施例15
发明人将本发明实施例1制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜分别用于检测物质的量浓度为50μmol/L的2，4，6-三硝基苯酚溶液，其具体使用方法如下：
1、将含芘共轭高分子荧光传感薄膜浸没于蒸馏水中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I0。
2、将含芘共轭高分子荧光传感薄膜浸没于物质的量浓度为50μmol/L的2，4，6-三硝基苯酚溶液中，放置于荧光仪中，记录其荧光发射强度I，按下式计算溶液中2，4，6-三硝基苯酚的含量Q(mol/L)：
经检测，I0为1.75×105，I为1.5×105，计算得Q为49μmol/L，与溶液的实际浓度非常接近，说明本发明含芘共轭高分子荧光传感薄膜用于检测2，4，6-三硝基苯酚误差较小。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪，由英国Edinburgh仪器公司生产。
1、确定1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺质量比
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯11.6mg、碘化亚铜1.9mg共6份，分别使1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶60∶22、1∶80∶30、1∶100∶37、1∶120∶45、1∶140∶52、1∶160∶60，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入丙酮中，甲苯与丙酮的质量比为1∶20，抽滤，滤饼分别用50mL丙酮淋洗三次，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥2～3小时，制备成含芘共轭高分子。分别计算含芘共轭高分子的产率，结果见表1。
表1确定1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比
| 质量比 | 1∶60∶22 | 1∶80∶30 | 1∶100∶37 | 1∶120∶45 | 1∶140∶52 | 1∶160∶60 |
| 产率(％) | 22 | 34 | 45 | 51 | 30 | 22 |
由表1可见，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶60～160∶22～60时，含芘共轭高分子的产率均较高，其中质量比为1∶120∶45时所制备的含芘共轭高分子的产率最高。本发明选择1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶60～160∶22～60，优选质量比为1∶100～120∶37～45，最佳选择质量比为1∶120∶45。
2、确定1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与四苯基磷钯、碘化亚铜摩尔比
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有19.5g甲苯和7.3g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg共7份，按1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.01∶0.01、1∶0.02∶0.02、1∶0.03∶0.03、1∶0.04∶0.04、1∶0.05∶0.05、1∶0.06∶0.06、1∶0.07∶0.07分别加入四苯基磷钯和碘化亚铜，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入390g丙酮中，甲苯与丙酮的质量比为1∶20，抽滤，滤饼分别用50mL丙酮淋洗三次，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥2～3小时，制备成含芘共轭高分子。分别计算含芘共轭高分子的产率，结果见表2。
表2确定1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比
由表2可见，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.04～0.07∶0.04～0.07时，含芘共轭高分子的产率均较高，其中摩尔比为1∶0.05∶0.05、1∶0.06∶0.06、1∶0.07∶0.07时产物产率变化较小。本发明选择1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.04～0.07∶0.04～0.07，优选摩尔比为1∶0.05～0.07∶0.05～0.07，最佳选择摩尔比为1∶0.05∶0.05。
3、确定恒温反应时间
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有19.5g甲苯和7.3g二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘25mg、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯61mg、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯163mg、四苯基磷钯11.6mg、碘化亚铜1.9mg共9份，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶120∶45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.05∶0.05，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，分别恒温反应6、8、10、12、14、16、18、20、24小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入390g丙酮中，甲苯与丙酮的质量比为1∶20，抽滤，滤饼分别用50mL丙酮淋洗三次，在真空干燥箱内3000Pa的压力下30～40℃干燥2～3小时，制备成含芘共轭高分子。分别计算含芘共轭高分子产率，结果见表3。
表3反应时间对含芘共轭高分子产率的影响
| 反应时间(小时) | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 24 |
| 产率(％) | 15.2 | 30 | 42 | 52 | 53 | 55 | 54 | 56 | 58 |
由表3可见，反应时间为8～24小时时，含芘共轭高分子的产率均较高，其中反应时间为12～24小时时，产物产率变化较小。本发明选择反应时间为8～24小时，优选12～24小时，最佳选择12小时。
4、确定含芘共轭高分子储备液的浓度
按照实施例1的方法制备含芘共轭高分子。将含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，分别配制成物质的量浓度为1×10-7、1×10-6、1×10-5、1×10-4、1×10-3mol/L的含芘共轭高分子储备液40μL，分别将其均匀旋涂于5个0.9×2.5cm2的活化基片上，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa压力下50℃干燥24小时，取出，密封保存，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。用单光子计数时间分辨荧光光谱仪分别检测其荧光强度，结果见表4。
表4含芘共轭高分子摩尔浓度与薄膜荧光强度的关系
| 浓度(mol/L) | 1×10-7 | 1×10-6 | 1×10-5 | 1×10-4 | 1×10-3 |
| 薄膜荧光强度(105) | 0.77 | 1.45 | 1.68 | 1.57 | 1.37 |
由表4可见，物质的量浓度为1×10-6～1×10-3mol/L的含芘共轭高分子储备液均匀旋涂于活化基片时，制备成的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的荧光强度均较高，其中含芘共轭高分子储备液的物质的量浓度为1×10-5mol/L时所制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜强度最强。本发明选择物质的量浓度为1×10-6～1×10-3mol/L的含芘共轭高分子储备液均匀旋涂于活化基片上，优选物质的量浓度为1×10-6～1×10-4mol/L，最佳选择物质的量浓度为1×10-5mol/L。
5、确定含芘共轭高分子储备液的旋涂量
取物质的量浓度为1×10-5mol/L的含芘共轭高分子储备液20μL、40μL、60μL、80μL，分别均匀旋涂于4个0.9×2.5cm2的活化基片上，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa压力下50℃干燥24小时，取出，密封保存，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。用单光子计数时间分辨荧光光谱仪检测其荧光强度，结果见表5。
表5含芘共轭高分子储备液旋涂量与薄膜荧光强度的关系
| 取用量(μL) | 20 | 40 | 60 | 80 |
| 薄膜荧光强度(105) | 1.35 | 1.68 | 1.62 | 1.43 |
由表5可见，活化基片上含芘共轭高分子储备液的旋涂量为20～80μL时，制备成的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的荧光强度均较高，其中旋涂量为40μL时所制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的荧光强度最强。本发明选择含芘共轭高分子储备液的旋涂量为20～80μL，优选40～60μL，最佳选择40μL。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜，用FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪测定了含芘共轭高分子荧光传感薄膜在物质的量浓度均为0、10、20、30、40、50μmol/L的2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基苯酚、硝基苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇溶液中的荧光发射强度，测试结果见表6。
表6含芘共轭高分子荧光传感薄膜在不同溶液中的荧光强度
由表6可见，所制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的荧光强度在不同浓度的硝基苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇溶液中，荧光强度无明显变化，说明所述溶液的存在对含芘共轭高分子荧光传感薄膜检测无干扰。所制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的荧光强度在不同浓度的2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基苯酚溶液中，荧光强度发生明显变化，溶液浓度越大，含芘共轭高分子荧光传感薄膜的荧光强度越低，说明含芘共轭高分子荧光传感薄膜对2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基苯酚有很好的响应。
Claims (4)
1.一种含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：
(1)裁制基片
将玻璃板裁成0.9×2.5cm2大小的矩形玻璃基片；
(2)配制洗液
将质量分数为30％的双氧水与质量分数为98％的硫酸按体积比为3∶7混合，配制成洗液；
(3)制备活化基片
用蒸馏水、乙醇洗涤玻璃基片，吹干后浸没在步骤(2)配制的洗液中，加热洗液至80～100℃，活化1～2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤玻璃基片，洗掉表面残留的洗液，用吹风机吹干，制成活化基片；
(4)制备含芘共轭高分子
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的三颈烧瓶中加入1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶60～160∶22～60，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶x∶(1-x)∶0.04～0.07∶0.04～0.07，x的取值范围为0.1～1，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，将反应液以1滴/秒的速度滴入丙酮中，甲苯与丙酮的质量比为1∶20，抽滤，滤饼用丙酮淋洗三次，在真空干燥箱内3000Pa压力下30～40℃干燥2～3小时，制备成含芘共轭高分子，其化学反应方程式如下：
式中x为1，6-二(乙炔基)-芘的相对摩尔数，x的取值为0.1～1，n为含芘共轭高分子的聚合度，n的取值为19～25；
(5)配制含芘共轭高分子储备液
取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，配制成物质的量浓度为1×10-6～1×10-3mol/L的含芘共轭高分子储备液；
(6)制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜
取含芘共轭高分子储备液20～80μL，均匀旋涂于活化基片上，室温放置1小时，在真空干燥箱内3000Pa压力下50℃干燥24小时，取出，密封保存，制备成含芘共轭高分子荧光传感薄膜。
2.根据权利要求1所述的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在制备含芘共轭高分子步骤(4)中，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶100～120∶37～45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶x∶(1-x)∶0.05～0.07∶0.05～0.07，x的取值范围为0.1～1，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12～24小时；在配制含芘共轭高分子储备液步骤(5)中，取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，配制成物质的量浓度为1×10-6～1×10-4mol/L的含芘共轭高分子储备液；在制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜步骤(6)中，取含芘共轭高分子储备液40～60μL，均匀旋涂于活化基片上。
3.根据权利要求1所述的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在制备含芘共轭高分子步骤(4)中，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与甲苯、二异丙胺的质量比为1∶120∶45，1，4-二碘-2，5-二(十六烷氧基)-苯与1，6-二(乙炔基)-芘、1，4-二(乙炔基)-2，5-二(十六烷氧基)-苯、四苯基磷钯、碘化亚铜的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.05∶0.05，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时；在配制含芘共轭高分子储备液步骤(5)中，取含芘共轭高分子溶于盛有四氢呋喃的圆底烧瓶中，配制成物质的量浓度为1×10-5mol/L的含芘共轭高分子储备液；在制备含芘共轭高分子荧光传感薄膜步骤(6)中，取含芘共轭高分子储备液40μL，均匀旋涂于活化基片上。
4.一种用权利要求1所述的含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法制备的含芘共轭高分子荧光传感薄膜在检测2，4，6-三硝基甲苯或2，4-二硝基甲苯或2，4，6-三硝基苯酚中的用途。
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Citations (3)
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| CN101055250A (zh) * | 2007-04-23 | 2007-10-17 | 陕西师范大学 | 对硝基芳烃敏感的单分子层聚硅烷荧光传感薄膜的制备方法 |
| CN101503507A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-08-12 | 南京邮电大学 | 芴和芘、苝的共轭聚合物材料及其制备方法 |
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