CN102604140B - 含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，利用胆固醇具有超分子自组装、刚性结构和良好的成膜性的特点，将其引入共轭荧光分子的侧链，并将该分子与二胺聚合，得到具有荧光性能的含胆固醇的聚合物。将这一新型聚合物作为传感元素，制备得到荧光传感薄膜，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和通透性问题。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长、检测氯化氢气体的灵敏度高，可在检测氯化氢气体的传感器中应用，也可将这类荧光传感膜安装在利用荧光原理检测氯化氢气体的检测仪器上使用，还可将这类荧光传感膜感受氯化氢气体后直接用荧光仪器进行检测。
Description
技术领域
本发明属于使用含胆固醇的聚合物制备荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及到对氯化氢敏感的荧光传感薄膜制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展，各种化工产品的广泛应用，环境污染问题也越来越严重。其中氯化氢气体是常用的化工原料重要成分，用于多聚体和塑料制品、橡胶、肥料、染料和色素的生产，还用于清洗、浸泡、电镀金属、矿石冶炼、油井萃取、制革、肥皂及食用油的精炼等行业。氯化氢气体易挥发，不易被颗粒吸附，扩散性较强，能与空气任意混和。因此在化工生产过程中，不可避免地要产生氯化氢废气，污染车间空气。氯化氢气体对人体具有强的刺激性，能腐蚀皮肤和粘膜，引起鼻粘膜溃疡，眼角膜混浊，严重者出现肺水肿以至死亡。此外，在焚烧固体垃圾过程中产生的氯化氢气体在一定条件下能促进强致癌物二噁英的产生。而大气中的氯化氢气体能形成酸雨，长期破坏臭氧层，对环境造成极其严重的影响。在欧洲和日本，工业废气中氯化氢气体的排放浓度要求不能大于5ppm。由此可见，对氯化氢气体的灵敏检测具有非常重要的意义。
Katsuhiko工作小组利用卟啉及其衍生物制备了一系列的传感薄膜，利用其接触氯化氢气体前后的紫外吸收光谱的变化，实现了对氯化氢气体ppm级的检测。Masanobu工作小组利用吗啉修饰的聚合物，将其旋涂于基片表面，其吸收氯化氢气体后震动频率发生变化，实现了对氯化氢气体的灵敏检测。Prafull工作小组将苯胺与甲醛共聚，并用铁和铝掺杂制备得到利用电化学信号检测氯化氢气体的薄膜。Antonio工作小组利用红外光谱技术，实现了氯化氢气体的灵敏检测。上述方法虽然灵敏度达到了应用的要求，但是仍然具有很多的不足之处。例如：响应时间长，信噪比不高，易受到其他物质的干扰，设备复杂、成本高以及测样条件苛刻等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述传感薄膜存在的缺点，提供一种操作简便、反应条件温和的对氯化氢气体敏感的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成：
1、制备含胆固醇的聚合物
(1)合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚、碘酸钾、碘加入无水醋酸与质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.2～0.6∶0.8～1.2∶150～190∶1～3，70℃回流反应8～14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯，其反应方程式如下：
(2)合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯
将2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶2～4∶40～80，搅拌反应10～14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯，其反应方程式如下：
(3)合成式I化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃、胆固醇、二溴取代直链烷烃加入三颈烧瓶中，搅拌溶解，加入氢氧化钾，胆固醇与氢氧化钾、二溴取代直链烷烃、四氢呋喃的摩尔比为1∶3～6∶4～7∶25～65，70℃回流反应72小时，过滤、旋转蒸发除去溶剂，洗涤、干燥、过色谱柱，得到式I化合物，其反应方程式如下：
式中n的取值为5或6或8或10或12。
(4)合成式II化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯、氢氧化钾加入三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入溶解于四氢呋喃的式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2～4∶7～9∶60～100∶150～450，25℃反应72小时，过滤，固体过色谱柱，得到式II化合物，其反应方程式如下：
(5)合成式III化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的三颈烧瓶中加入式II化合物、4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶2～4∶0.04～0.07∶0.04～0.07∶160～200∶40～80，搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式III化合物，其反应方程式如下：
(6)合成式IV化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有二氯甲烷的三颈烧瓶中加入式III化合物、二胺，搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，加入硼氢化钠，25℃反应24小时，式III化合物与二胺、硼氢化钠、二氯甲烷的摩尔比为1∶0.5～2∶25～45∶3000～5000，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的聚合物，其反应方程式如下：
式中m的取值为2或3或4或6或7或8或12；x的取值为13。
2、制备含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜
将式IV化合物溶于四氢呋喃与甲醇的体积比为1∶25～100的混合溶液中，配制成质量浓度为0.1～0.4mg/mL的储备液，将储备液均匀旋涂于玻璃基片上，涂敷厚度为50～150nm，室温放置24小时，真空干燥，密封保存，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
在本发明的制备含胆固醇的聚合物1的合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯步骤(1)中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的最佳摩尔比为1∶0.4∶1∶170∶2；合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯步骤(2)中，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的最佳摩尔比为1∶3∶60；合成式I化合物步骤(3)中，胆固醇与氢氧化钾、二溴取代直链烷烃、四氢呋喃的最佳摩尔比为1∶4∶5∶45；合成式II化合物步骤(4)中，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的最佳摩尔比为1∶2.5∶8∶80∶300；合成式III化合物步骤(5)中，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的最佳摩尔比为1∶3∶0.05∶0.05∶180∶60；合成式IV化合物步骤(6)中，式III化合物与二胺、硼氢化钠、二氯甲烷的最佳摩尔比为1∶1∶35∶4000。在制备含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜步骤2中，将式IV化合物溶于四氢呋喃与甲醇的体积比为1∶40的混合溶液中，最佳配制成质量浓度为0.25mg/mL的储备液，将储备液均匀旋涂于玻璃基片上，涂敷厚度为100nm。
本发明利用胆固醇具有超分子自组装、刚性结构和良好的成膜性的特点，将其引入共轭荧光分子的侧链，并将该分子与二胺聚合，得到具有荧光性能的含胆固醇的聚合物。将这一新型聚合物作为传感元素，制备得到荧光传感薄膜，实现了薄膜传感器超灵敏化，解决了固体荧光传感器稳定性和通透性问题。本发明操作简便、反应条件温和，所制备的荧光传感薄膜稳定性好、使用寿命长、检测氯化氢气体的灵敏度高，可在检测氯化氢气体的传感器中应用，也可将这类荧光传感膜安装在利用荧光原理检测氯化氢气体的检测仪器上使用，还可将这类荧光传感膜感受氯化氢气体后直接用荧光仪器进行检测，如FLS920型号的单光子计数时间分辨荧光光谱仪或其他类似的光学检测仪器。
附图说明
图1是实施例1制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的激发发射光谱图。
图3是实施例1制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜在不同浓度氯化氢气体中的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备含胆固醇的聚合物
(1)合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚2g、碘酸钾1.2g、碘4g加入150mL无水醋酸与15mL质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.4∶1∶170∶2，70℃回流反应12小时，过滤，25℃干燥12小时，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯，其反应方程式如下：
(2)合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯
将3g 2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于30mL二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加19mL三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶3∶60，搅拌反应12小时，过滤，25℃干燥12小时，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯，其反应方程式如下：
(3)合成式I化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃50mL、胆固醇6g、1，8-二溴辛烷15mL加入150mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入氢氧化钾3.5g，胆固醇与氢氧化钾、1，8-二溴辛烷、四氢呋喃的摩尔比为1∶4∶5∶45，70℃回流反应72小时，反应结束后，过滤，旋转蒸发除去溶剂，洗涤、25℃干燥12小时，柱色谱分离，得到式I化合物，其反应方程式如下：
式中n的取值为8。
(4)合成式II化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜30mL、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯0.5g、氢氧化钾0.6g加入100mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入溶解于10mL四氢呋喃的2g式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2.5∶8∶80∶300，25℃反应72小时，反应结束后，过滤，柱色谱分离，得到式II化合物，其反应方程式如下：
(5)合成式III化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有7mL甲苯和3mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式II化合物0.5g、4-乙炔基苯甲醛0.016g、四苯基磷钯0.0071g、碘化亚铜0.0012g，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶3∶0.05∶0.05∶180∶60，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，25℃干燥12小时，柱色谱分离，得到式III化合物，其反应方程式如下：
(6)合成式IV化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有25mL二氯甲烷的三颈烧瓶中加入式III化合物0.1g、乙二胺0.005mL，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时，自然冷却至室温，加入硼氢化钠0.1g，25℃反应24小时，式III化合物与乙二胺、硼氢化钠、二氯甲烷的摩尔比为1∶1∶35∶4000，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，25℃干燥12小时，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的聚合物，其反应方程式如下：
式中m的取值为2，x的取值为13。
2、制备含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜
将含胆固醇的聚合物5mg溶解于盛有2mL四氢呋喃与甲醇的体积比为1∶40的混合溶液中，配制成质量浓度为0.25mg/mL的储备液，将储备液均匀旋涂于大小为0.9cm×2.5cm的玻璃基片上，涂敷厚度为100nm，室温放置24小时，真空干燥，密封保存，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
所制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜采用Quanta 200型环境扫描电子显微镜、FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪分别进行表征，结果见图1和图2，在图2中，曲线a为激发光谱曲线，曲线b为发射光谱曲线。
由图1可见，所制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜表面由粒径均一的、大比表面积的纳米颗粒组成。因此，在应用该薄膜进行氯化氢气体检测时，氯化氢气体能迅速吸附到薄膜表面，并且穿透到薄膜内部，使得检测灵敏度明显提高，平衡时间变短。由图2可见，含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜最大激发波长为370nm，最大发射波长为490nm，说明含胆固醇的聚合物在基片表面均匀分布。
实施例2
在实施例1的制备含胆固醇的聚合物步骤1的合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯步骤(1)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚2g、碘酸钾0.6g、碘3.2g加入130mL无水醋酸与8mL质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.2∶0.8∶150∶1，70℃回流反应14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯。在合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯步骤(2)中，将3g 2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于20mL二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加12.6mL三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶2∶40，搅拌反应14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯。在合成式I化合物步骤(3)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃27.8mL、胆固醇6g、1，8-二溴辛烷12mL加入150mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入氢氧化钾2.6g，胆固醇与氢氧化钾、1，8-二溴辛烷、四氢呋喃的摩尔比为1∶3∶4∶25，70℃回流反应72小时，反应结束后，过滤、旋转蒸发除去溶剂，洗涤、干燥，柱色谱分离，得到式I化合物，式中n的取值为8。在合成式II化合物步骤(4)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜15mL、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯0.5g、氢氧化钾0.55g加入100mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入溶解于7.5mL四氢呋喃的1.6g式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2∶7∶60∶150，25℃反应72小时，反应结束后，过滤，柱色谱分离，得到式II化合物。在合成式III化合物步骤(5)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有6.2mL甲苯和2mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式II化合物0.5g、4-乙炔基苯甲醛0.0128g、四苯基磷钯0.00568g、碘化亚铜0.00096g，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶2∶0.04∶0.04∶160∶40，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，固体过色谱柱分离，得到式III化合物。在合成式IV化合物步骤(6)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有19mL二氯甲烷的三颈烧瓶中加入式III化合物0.1g、乙二胺0.0025mL，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应12小时，自然冷却至室温，加入硼氢化钠0.07g，25℃反应24小时，式III化合物与乙二胺、硼氢化钠、二氯甲烷的摩尔比为1∶0.5∶25∶3000，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的共轭寡聚物，式中m的取值为2，x的取值为13。在制备含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜步骤2中，将含胆固醇的聚合物5mg溶解于12.5mL四氢呋喃与甲醇的体积比为1∶25的混合溶液中，配制成质量浓度为0.4mg/mL的储备液，将储备液均匀旋涂于大小为0.9cm×2.5cm的玻璃基片上，涂敷厚度为50nm，室温放置24小时，真空干燥，密封保存，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
实施例3
在实施例1的制备含胆固醇的聚合物步骤1的合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯步骤(1)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚2g、碘酸钾1.8g、碘4.8g加入170mL无水醋酸与22.5mL质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.6∶1.2∶190∶3，70℃回流反应8小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯。在合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯步骤(2)中，将3g 2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于40mL二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加25.3mL三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶4∶80，搅拌反应10小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯。在合成式I化合物步骤(3)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃72mL、胆固醇6g、1，8-二溴辛烷21mL加入150mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入氢氧化钾5.25g，胆固醇与氢氧化钾、1，8-二溴辛烷、四氢呋喃的摩尔比为1∶6∶7∶65，70℃回流反应72小时，反应结束后，过滤、旋转蒸发除去溶剂，洗涤、干燥，柱色谱分离，得到式I化合物，式中n的取值为8；在合成式II化合物步骤(4)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜45mL、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯0.5g、氢氧化钾0.7g加入100mL三颈烧瓶中，搅拌溶解，再加入溶解于12.5mL四氢呋喃的3.2g式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶4∶9∶100∶450，25℃反应72小时，反应结束后，过滤，柱色谱分离，得到式II化合物。在合成式III化合物步骤(5)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有7.8mL甲苯和4mL二异丙胺的100mL三颈烧瓶中加入式II化合物0.5g、4-乙炔基苯甲醛0.0224g、四苯基磷钯0.00994g、碘化亚铜0.00168g，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶4∶0.07∶0.07∶200∶80，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，固体过色谱柱分离，得到式III化合物。在合成式IV化合物步骤(6)中，在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有30mL二氯甲烷的三颈烧瓶中加入式III化合物0.1g、乙二胺0.01mL，用电磁搅拌器1800转/分钟搅拌，加热至70℃，恒温反应8小时，自然冷却至室温，加入硼氢化钠0.13g，25℃反应24小时，式III化合物与乙二胺、硼氢化钠、二氯甲烷的摩尔比为1∶2∶45∶5000，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的共轭寡聚物，式中m的取值为2，x的取值为13。在制备含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜步骤2中，将含胆固醇的聚合物5mg溶解于盛有50mL四氢呋喃与甲醇的体积比为1∶100的混合溶液中，配制成质量浓度为0.1mg/mL的储备液，将储备液均匀旋涂于大小为0.9cm×2.5cm的玻璃基片上，涂敷厚度为150nm，室温放置24小时，真空干燥，密封保存，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
实施例4
在实施例1～3的制备含胆固醇的聚合物步骤1的合成式I化合物步骤(3)中，所用的1，8-二溴辛烷用等摩尔的1，5-二溴戊烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式I化合物，式中n的取值为5。在合成式IV化合物步骤(6)中，所用的乙二胺用等摩尔的1，3-丙二胺替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式IV化合物，式中m的取值为3，x的取值为13，其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
实施例5
在实施例1～3的制备含胆固醇的聚合物步骤1的合成式I化合物步骤(3)中，所用的1，8-二溴辛烷用等摩尔的1，6-二溴己烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式I化合物，式中n的取值为6。在合成式IV化合物步骤(6)中，所用的乙二胺用等摩尔的1，4-丁二胺替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式IV化合物，式中m的取值为4，x的取值为13。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
实施例6
在实施例1～3的制备含胆固醇的聚合物步骤1的合成式I化合物步骤(3)中，所用的1，8-二溴辛烷用等摩尔的1，10-二溴癸烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式I化合物，式中n的取值为10；合成式IV化合物步骤(6)中，所用的乙二胺用等摩尔的1，6-己二胺替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式IV化合物，式中m的取值为6，x的取值为13。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
实施例7
在实施例1～3的制备含胆固醇的聚合物步骤1的合成式I化合物步骤(3)中，所用的1，8-二溴辛烷用等摩尔的1，12-二溴十二烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式I化合物，式中n的取值为12；合成式IV化合物步骤(6)中，所用的乙二胺用等摩尔的1，7-庚二胺替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式IV化合物，式中m的取值为7，x的取值为13。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
实施例8
在实施例1～3的制备含胆固醇的聚合物步骤1的合成式IV化合物步骤(6)中，所用的乙二胺用等摩尔的1，8-辛二胺替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式IV化合物，式中m的取值为8，x的取值为13。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
实施例9
在实施例1～3的制备含胆固醇的聚合物步骤1的合成式IV化合物步骤(6)中，所用的乙二胺用等摩尔的1，12-二氨基十二烷替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成式IV化合物，式中m的取值为12，x的取值为13。其他步骤与相应实施例相同，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜对氯化氢气体进行灵敏度检测试验，具体试验情况如下：
将实施例1制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜放置于含有不同浓度氯化氢气体的气氛中3分钟，然后采用FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪对本发明实施例1制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜对氯化氢气体的检测灵敏度进行了测定，所测定的氯化氢气体浓度分别为5.6、11、56、70、97、125、140ppb，试验结果如图3。在图3中，曲线a为空白，曲线b是浓度为5.6ppb的荧光发射强度曲线，曲线c是浓度为11ppb的荧光发射强度曲线，曲线d是浓度为56ppb的荧光发射强度曲线，曲线e是浓度为70ppb的荧光发射强度曲线，曲线f是浓度为97ppb的荧光发射强度曲线，曲线g是浓度为125ppb的荧光发射强度曲线，曲线h是浓度为140ppb的荧光发射强度曲线。由图3可见，制备的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜在氯化氢气体浓度仅为5.6ppb时即有明显的荧光强度变化，说明含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜对氯化氢气体有很高的检测灵敏度。
Claims (8)
1.一种含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备含胆固醇的聚合物
①合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将对苯二甲醚、碘酸钾、碘加入无水醋酸与质量分数为10％的硫酸水溶液的混合溶液中，对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.2～0.6∶0.8～1.2∶150～190∶1～3，70℃回流反应8～14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯，其反应方程式如下：
②合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯
将2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯溶解于二氯甲烷中，在-80℃条件下滴加三溴化硼，2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶2～4∶40～80，搅拌反应10～14小时，过滤，干燥，制备成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯，其反应方程式如下：
③合成式I化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将四氢呋喃、胆固醇、二溴取代直链烷烃加入三颈烧瓶中，搅拌，加入氢氧化钾，胆固醇与氢氧化钾、二溴取代直链烷烃、四氢呋喃的摩尔比为1∶3～6∶4～7∶25～65，70℃回流反应72小时，过滤、旋转蒸发除去溶剂，洗涤、干燥、过色谱柱，得到式I化合物，其反应方程式如下：
式中n的取值为5或6或8或10或12；
④合成式II化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，将二甲基亚砜、2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯、氢氧化钾加入三颈烧瓶中，搅拌，再加入溶解于四氢呋喃的式I化合物，2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2～4∶7～9∶60～100∶150～450，25℃反应72小时，过滤，固体过色谱柱，得到式II化合物，其反应方程式如下：
⑤合成式III化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有甲苯和二异丙胺的三颈烧瓶中加入式II化合物、4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜，式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶2～4∶0.04～0.07∶0.04～0.07∶160～200∶40～80，搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式III化合物，其反应方程式如下：
⑥合成式IV化合物
在流速为0.6～0.8mL/s的氩气条件下，向盛有二氯甲烷的三颈烧瓶中加入式III化合物、二胺，搅拌，加热至70℃，恒温反应8～24小时，自然冷却至室温，加入硼氢化钠，25℃反应24小时，式III化合物与二胺、硼氢化钠、二氯甲烷的摩尔比为1∶0.5～2∶25～45∶3000～5000，用二氯甲烷萃取、蒸馏水洗涤，旋转蒸发，柱色谱分离，得到式IV化合物，即含胆固醇的聚合物，其反应方程式如下：
式中m的取值为2或3或4或6或7或8或12；x的取值为13；
(2)制备含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜
将式IV化合物溶于四氢呋喃与甲醇的体积比为1∶25～100的混合溶液中，配制成质量浓度为0.1～0.4mg/mL的储备液，将储备液均匀旋涂于玻璃基片上，涂敷厚度为50～150nm，室温放置24小时，真空干燥，密封保存，制备成含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜。
2.根据权利要求1所述的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在(1)制备含胆固醇的聚合物的步骤①合成2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯中，所述的对苯二甲醚与碘酸钾、碘、无水醋酸、硫酸的摩尔比为1∶0.4∶1∶170∶2。
3.根据权利要求1所述的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在(1)制备含胆固醇的聚合物的步骤②合成2，5-二碘-1，4-二(羟基)-苯中，所述的2，5-二碘-1，4-二(甲氧基)-苯与三溴化硼、二氯甲烷的摩尔比为1∶3∶60。
4.根据权利要求1所述的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在(1)制备含胆固醇的聚合物的步骤③合成式I化合物中，所述的胆固醇与氢氧化钾、二溴取代直链烷烃、四氢呋喃的摩尔比为1∶4∶5∶45。
5.根据权利要求1所述的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在(1)制备含胆固醇的聚合物的步骤④合成式II化合物中，所述的2，5- 二碘-1，4-二(羟基)-苯与式I化合物、氢氧化钾、四氢呋喃、二甲基亚砜的摩尔比为1∶2.5∶8∶80∶300。
6.根据权利要求1所述的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在(1)制备含胆固醇的聚合物的步骤⑤合成式III化合物中，所述的式II化合物与4-乙炔基苯甲醛、四苯基磷钯、碘化亚铜、二异丙胺、甲苯的摩尔比为1∶3∶0.05∶0.05∶180∶60。
7.根据权利要求1所述的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在(1)制备含胆固醇的聚合物的步骤⑥合成式IV化合物中，所述的式III化合物与二胺、硼氢化钠、二氯甲烷的摩尔比为1∶1∶35∶4000。
8.根据权利要求1所述的含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于：在制备含胆固醇的聚合物荧光传感薄膜步骤(2)中，将式IV化合物溶于四氢呋喃与甲醇的体积比为1∶40的混合溶液中，配制成质量浓度为0.25mg/mL的储备液，将储备液均匀旋涂于玻璃基片上，涂敷厚度为100nm。
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