CN115430407B - 一种荧光响应型水相吸附剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种荧光响应型水相吸附剂的制备方法及其产品和应用，属于重金属检测及脱除技术领域，包括以下步骤：以甲基丙烯酸缩水甘油酯‑多胺体系对纤维素侧链进行改性，得到改性纤维素；将改性纤维素与荧光探针分子按照质量比2:1的比例混合，以三乙胺为催化剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，加热搅拌，抽滤干燥，得到荧光响应型水相吸附剂。该吸附剂可同时进行吸附脱除和灵敏检测，可以在脱除过程中实时监测体系中Hg2+浓度。

Description

一种荧光响应型水相吸附剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明属于重金属检测及脱除技术领域，具体涉及一种荧光响应型水相吸附剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
重金属是当前水体污染的主成分之一。与染料、农药、抗生素等有机污染物不同，重金属在自然条件下即使经历漫长的时间也无法降解，只能通过转移的方式将其从水体中脱除。目前，吸附法是一种操作简便且成本低廉的重金属脱除技术手段。其中，活性炭、沸石、树脂、硅藻土等工业吸附剂获取了广泛的应用。然而，这类吸附剂仅可实现目标物的吸附功能，不能获取吸附过程的水体信息；且对目标金属缺乏良好的选择性。
纤维素是自然界存量最大的一种可再生多糖，同时，由于纤维素分子间存在的氢键作用，在常温下不溶于水及大部分有机溶剂，使得其成为优良的绿色吸附剂基体材料。事实上，在纤维素的每个葡萄糖单元中仅有一个伯羟基具有较高的化学活性，导致在非均相改性过程中制约了改性基团的负载效率。
此外，经过结构设计的有机小分子探针具备优异的传感特性，可对目标物作出灵敏的荧光响应。因此，对纤维素结构进行化学改性可赋予吸附剂材料对目标物实现吸附-检测一体化，在对目标物进行吸附脱除的同时获取水体实时信息。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明公开一种荧光响应型水相吸附剂的制备方法及其产品和应用，该吸附剂可同时进行吸附脱除和灵敏检测，可以在脱除过程中实时监测体系中Hg2+浓度。
为实现上述目的，本发明提出如下技术方案：
一种荧光响应型水相吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
以甲基丙烯酸缩水甘油酯-多胺体系对纤维素侧链进行改性，得到改性纤维素；
将改性纤维素与荧光探针分子按照质量比2:1的比例混合，以三乙胺为催化剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，加热搅拌，抽滤干燥，得到荧光响应型水相吸附剂，所述加热搅拌温度为298K，时间为3h。
进一步地，所述改性纤维素的具体制备方法为：
1)将纤维素与硝酸铈铵溶液混合，在氮气氛围下加入硝酸并进行油浴加热，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，进行二次浴加热，抽滤，索氏提取，洗涤，干燥，得到初改性纤维素；
2)将初改性纤维素、二甲基甲酰胺、多胺试剂混合，加热搅拌，干燥，得到改性纤维素。
进一步地，步骤1)中，所述纤维素与甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量比为3g:4mL；所述油浴加热温度为35℃，时间为15min；所述二次浴加热温度为35℃，时间为3h。
硝酸铈铵溶液是将硝酸铈铵放入去离子水中溶解而成。
索氏提取过程中，用体积比为1:1的丙酮和甲醇进行提取，提取时间为12h。
进一步地，步骤2)中，所述初改性纤维素、二甲基甲酰胺、多胺试剂的用量比为2g:50mL:2mL；
所述多胺试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种；
所述加热搅拌温度为100℃，时间为2h。
进一步地，所述荧光探针分子的制备方法为：
在碳酸氢钠溶液中加入1-氨基-5-萘磺酸，加热搅拌，然后加入硫酸二甲酯反应5h后升温进行加热反应，冷却至室温后调节pH＝1，过滤，加热重结晶，得到丹磺酸；
将丹磺酸与五氯化磷混合，加水研磨，得到的糊状物倒入冰水混合物中，过滤并真空干燥，用无水乙醚萃取，将萃取液蒸干后得到丹磺酰氯(DNS-Cl)的粗品，用石油醚重结晶两次后得到橙黄色晶体，即荧光探针分子。
进一步地，步骤a)中，所述加热搅拌温度为5-6℃，时间为30min；所述加热反应温度为60-70℃，时间为30min。
本发明还提供一种利用荧光响应型水相吸附剂的制备方法制备得到的荧光响应型水相吸附剂。
本发明还提供一种荧光响应型水相吸附剂在重金属废水处理方面的应用。
进一步地，所述重金属为汞离子。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明利用丹磺酰氯的聚集诱导发光机制，将其引入纤维素预接枝侧链对其萘环结构起到显著的固定作用，得到聚集态发光体系。同时，甲基丙烯酸缩水甘油酯和多胺侧链结构与引入的丹酰基团(DNS)构成了一个环状多齿配体结构，形成的牢笼体系对水中的Hg2+有明显的淬灭响应行为。
本发明制备的荧光响应型水相吸附剂实现了吸附脱除与灵敏检测同时进行的目的，可以在脱除过程中实时监测体系中Hg2+浓度。
本发明针对吸附监测的运行参数，确定了吸附平衡所需时间，荧光信号与离子浓度关联的线性区间情况，并对水相中出现的竞争离子进行了干扰测试，最终制备了一种具备高选择性及高灵敏度的多功能Hg2+吸附剂。
本发明制备的荧光响应型水相吸附剂对水中Hg2+吸附速度快，吸附容量高。同时，该吸附剂对Hg2+展现出极高的选择性和灵敏度，可以有效实现水中汞的灵敏监测和吸附脱除。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1接触时间对水中汞离子吸附容量的影响；
图2汞离子浓度对吸附剂荧光发射光谱的影响及其影像照片；
图3吸附剂对水中汞离子响应灵敏度测试；
图4吸附剂对各种金属离子的荧光响应情况及365nm紫外光下吸附剂材料的颜色变化影像照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明所用原料均为市场上购买。碳酸氢钠、1-氨基-5-萘磺酸、硫酸二甲酯、五氯化磷、硝酸铈铵、微晶纤维素、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯三胺、三乙胺均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，盐酸、无水乙醚、石油醚、硝酸(GR)、丙酮、无水甲醇、二甲基甲酰胺等有机溶剂购自天津市大茂化学试剂厂。
一种荧光响应型水相吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
以甲基丙烯酸缩水甘油酯-多胺体系(GMA-多胺体系)对纤维素侧链进行改性，得到改性纤维素；根据甲基丙烯酸缩水甘油酯用量调整对应多胺添加量；
将改性纤维素与荧光探针分子按照质量比2:1的比例混合，以三乙胺为催化剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，加热搅拌，抽滤干燥，得到荧光响应型水相吸附剂，所述加热搅拌温度为298K，时间为3h。
在一些优选实施例中，所述改性纤维素的具体制备方法为：
1)按用量比1g:200mL的比例将硝酸铈铵与去离子水混合，得到硝酸铈铵溶液；将纤维素与硝酸铈铵溶液混合，在氮气氛围下加入硝酸(优级纯)并进行油浴加热，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，进行二次浴加热，抽滤，索氏提取，洗涤，干燥，得到初改性纤维素；
2)将初改性纤维素、二甲基甲酰胺、多胺试剂混合，加热搅拌，干燥，得到改性纤维素。
在一些优选实施例中，步骤1)中，所述纤维素与甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量比为3g:4mL；所述油浴加热温度为35℃，时间为15min；所述二次浴加热温度为35℃，时间为3h。
索氏提取过程中，用体积比为1:1的丙酮和无水甲醇进行提取，提取时间为12h。
在一些优选实施例中，步骤2)中，所述初改性纤维素、二甲基甲酰胺、多胺试剂的用量比为2g:50mL:2mL；
所述多胺试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种；
所述加热搅拌温度为100℃，时间为2h。
在一些优选实施例中，所述荧光探针分子的制备方法为：
将碳酸氢钠与水混合，搅拌溶解，得到碳酸氢钠溶液；在碳酸氢钠溶液中缓慢加入1-氨基-5-萘磺酸，于5-6℃下搅拌30min，然后缓慢加入硫酸二甲酯反应5h后升温至60-70℃并保持30min，冷却至室温后用浓盐酸调节pH＝1，过滤得到固体，用0.1mol/L的盐酸/水(用量以可以完全溶解过滤后的固体为宜，本发明中溶解比例为1g固体：20mL盐酸溶液，盐酸与水体积比为4.2:500)加热重结晶，得到丹磺酸；
将丹磺酸与过量的五氯化磷(1.4当量)混合，加水研磨，得到的糊状物倒入冰水混合物(0℃，用量200mL)中(此步骤中对水环境要求不敏感，适量冰水中会加速黄色沉淀的生成)，得到的产物过滤并在45℃下(防止温度过高产物变质)真空干燥24h，用无水乙醚萃取，将萃取液蒸干后得到丹磺酰氯(DNS-Cl)的粗品，用石油醚重结晶两次后得到橙黄色晶体，即荧光探针分子，值得注意的是，该产物对光敏感，需注意低温避光保存。
本发明还提供一种利用荧光响应型水相吸附剂的制备方法制备得到的荧光响应型水相吸附剂。
本发明还提供一种荧光响应型水相吸附剂在重金属废水处理方面的应用。
在一些优选实施例中，所述重金属为汞离子。
实施例1
1、改性纤维素的制备
1)将微晶纤维素原料进行预处理：纤维素10g分散于100mL的氢氧化钠(30wt％)溶液中，室温下搅拌90min。离心，水洗纤维素粉末，直至中性，45℃下干燥12h；
2)取1g硝酸铈铵置于三口烧瓶中，加入200mL去离子水，待硝酸铈铵完全溶解，得到硝酸铈铵溶液；称取3g预处理过的微晶纤维素加入硝酸铈铵溶液中，然后在氮气氛下继续加入0.4mL硝酸，调节油浴锅35℃下搅拌反应15min，然后加入4mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，继续在油浴锅35℃下搅拌反应3h。抽滤，再将所得产物用丙酮/无水甲醇(体积比1:1)索氏提取12h，抽滤，用去离子水洗去残余药品，于45℃干燥，得到初改性纤维素；
3)将2g初改性纤维素和50mL二甲基甲酰胺(DMF)置于250mL三口烧瓶中，再加入2mL二乙烯三胺，于100℃下搅拌反应2h后抽滤，干燥，得到改性纤维素。
2、荧光探针分子的制备
1)在三口烧瓶中加入29.4g碳酸氢钠和100mL水，搅拌溶解，得到碳酸氢钠溶液，在该溶液中缓慢加入22.3g1-氨基-5-萘磺酸，于5℃下搅拌30min，缓慢滴加23mL硫酸二甲酯，继续反应5h后升温至60℃并保持30min，冷至室温后用浓盐酸调节pH＝1，过滤得固体；用0.1mol/L的盐酸/水(固体与盐酸/水的用量比为1g:20mL，盐酸与水体积比为4.2:500)加热(80℃时固体全部溶解在盐酸水溶液中，此时停止加热，此处以完全溶解为标准，一般时间在3min)重结晶两次后得N,N-二甲氨基-5-萘磺酸白色片状晶体22.5g，丹磺酸产率90％；
2)将0.02mol丹磺酸与0.028mol五氯化磷放入研钵中，加入0.5mL水，研磨2h后将糊状物倒入冰水混合物(该混合物的制备根据实际情况即可，本实施例中二者体积比为1：1，0℃，用量200mL)中，将所得淡黄色固体过滤后在45℃下真空干燥24h。将干燥后的固体用无水乙醚萃取，将萃取液蒸干后得到丹磺酰氯(DNS-Cl)的粗品，用石油醚重结晶两次后得到橙黄色晶体，即荧光探针分子。
3、荧光响应型水相吸附剂的制备
将2g改性纤维素与1g荧光探针分子混合，以三乙胺为催化剂(用量3滴，约0.2mL)，以50mL二甲基甲酰胺为溶剂，在298K温度下加热搅拌3h，抽滤干燥，得到荧光响应型水相吸附剂。
试验例1
1、接触时间的测试：将0.05g实施例1制备的荧光响应型水相吸附剂加入到50mL提前配制的含200ppm的Hg2+水溶液中(即称取0.03176g醋酸汞溶于100mL去离子水中)，进行恒温水浴振荡，并在不同时间间隔(1、2、3、5、10、15、20、30、45、60、90、120min)时用注射器从中抽取1mL稀释20倍，通过原子吸收光谱仪测定剩余Hg2+的浓度，如图1。
图1表示的是在初始浓度为200ppm时，通过吸附动力学研究了接触时间对Hg2+吸收的影响。从图1可以看出，在120min内收集不同时间间隔的汞离子的吸附容量，发现吸附容量随时间快速增加，并在40min内达到平衡，平衡时吸附容量为168mg/L。
分别在298K、308K、318K下将0.01g吸附剂加入到10mL含有100、125、150、175、200、225、250、275、300、350ppm的Hg2+水溶液中，使用恒温水浴振荡2h，通过原子吸收光谱仪测定剩余Hg2+的浓度和吸附剂的吸附容量，以确认最佳操作温度。结果发现不同温度下吸附效果差异很小，所以均选用298K作为后续测试温度。
2、吸附剂对Hg2+的荧光响应光谱测定：将实施例1制备的荧光响应型水相吸附剂置于2mL去离子水中，然后向其中依次滴加20uL的10ppm汞标准溶液(将1mL的1000ppm汞标液稀释100倍后获得)，分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.5、2、3、5、8ppm对应的荧光图谱进行绘制，如图2。测试激发带宽与发射带宽均为10nm，激发波长为335nm。
从图2中可以看出，样品在水中505nm处表现出显著的绿色荧光发射，这表明，通过在纤维素基质上接枝，丹磺酰氯分子保持聚集状态，在水溶液中加入0.1至8.0ppm的Hg2+后，样品的荧光逐渐猝灭。
吸附剂对Hg2+的灵敏度测定：将实施例1制备的荧光响应型水相吸附剂置于2mL去离子水中，通过荧光光谱扫描10组空白曲线，然后向其中依次滴加10uL的20ppm汞标准溶液(将1mL的1000ppm汞标液稀释五十倍后获得)。测试激发带宽与发射带宽均为10nm，激发波长为335nm。计算出标准偏差和斜率，如图3。
从图3中可以看出，荧光强度对Hg2+的猝灭在0-0.5ppm范围内表现出良好的线性关系，R2＝0.9935。结合空白样品溶液的荧光数据获得的标准偏差(σ＝25.62)，使用DL＝3σ/K计算检测限，结果为8.33×10-9M，对Hg2+表现出极高的灵敏度。
4、吸附剂对Hg2+的选择性测定：将实施例1制备的荧光响应型水相吸附剂置于2mL去离子水中，然后向其中依次滴加浓度为10ppm的Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Mn2 +、Pb2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+，如图4。发现其发射光谱并无显著变化，继续在上述溶液中滴加10ppm的Hg2+，其发射光谱出现了显著的淬灭现象。
图4结果表明，该吸附剂仅对Hg2+表现出高灵敏度和选择性。
对比例1
同实施例1，区别在于，改性纤维素的制备过程中，微晶纤维素不进行预处理，直接以预处理的微晶纤维素来制备改性纤维素。结果显示，其与GMA的接枝效率降低。因此，经预处理的纤维素可以暴露更多的反应位点以提高后续反应的效率。
对比例2
同实施例1，区别在于，改性纤维素的制备过程中，步骤2)中不进行索提步骤，将抽滤产物直接用于下一步反应。结果显示，产物中大颗粒团状物明显增多，降低了终产物的比表面积，对汞离子的吸附效率降低。因此，索提处理可以去除产物中的GMA均聚体。
对比例3
同实施例1，区别在于，荧光响应型水相吸附剂的制备过程中，改性纤维素与荧光探针分子按照质量比1:1的比例混合。结果表明，其荧光光谱未发生显著变化，说明荧光分子在改性纤维素上的负载已经饱和，未负载的荧光分子在对吸附剂的纯化过程中已经被脱除。
对比例4
同实施例1，区别在于，荧光响应型水相吸附剂的制备过程中，改性纤维素与荧光探针分子按照质量比2:0.5的比例混合。结果表明，其荧光光谱强度降低，说明荧光分子在改性纤维素上的负载未饱和，需要增大荧光分子的投加比例以获取更高的负载效率，对目标金属离子实现更显著的光谱信号响应。
从对比例1-4中可以看出，实施例1制备的吸附剂具有更高的荧光探针分子负载效率，且吸附剂颗粒更均匀，具有较高的比表面积。其对Hg2+可以实现更高的吸附容量及更为显著的光谱响应信号。因此，可以在Hg2+脱除过程中实时监测体系中Hg2+浓度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种荧光响应型水相吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以甲基丙烯酸缩水甘油酯-多胺体系对纤维素侧链进行改性，得到改性纤维素；
将改性纤维素与荧光探针分子按照质量比2:1的比例混合，以三乙胺为催化剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，加热搅拌，抽滤干燥，得到荧光响应型水相吸附剂；所述加热搅拌温度为298K，时间为3h；
所述改性纤维素的制备方法为：
1）将纤维素与硝酸铈铵溶液混合，在氮气氛围下加入硝酸并进行油浴加热，然后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，进行二次浴加热，抽滤，索氏提取，洗涤，干燥，得到初改性纤维素；所述纤维素与甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量比为3g:4mL；所述油浴加热温度为35℃，时间为15min；所述二次浴加热温度为35℃，时间为3h；
2）将初改性纤维素、二甲基甲酰胺、多胺试剂混合，加热搅拌，干燥，得到改性纤维素；
所述荧光探针分子的制备方法为：
在碳酸氢钠溶液中加入1-氨基-5-萘磺酸，加热搅拌，然后加入硫酸二甲酯反应5h后升温进行加热反应，冷却至室温后调节pH=1，过滤，加热重结晶，得到丹磺酸；
将丹磺酸与五氯化磷混合，加水研磨，得到的糊状物倒入冰水混合物中，过滤并真空干燥，萃取，重结晶，得到橙黄色晶体，即荧光探针分子。
2.根据权利要求1所述的荧光响应型水相吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述初改性纤维素、二甲基甲酰胺、多胺试剂的用量比为2g:50mL:2mL；
所述多胺试剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种；
所述加热搅拌温度为100℃，时间为2h。
3.根据权利要求1所述的荧光响应型水相吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中，所述加热搅拌温度为5-6℃，时间为30min；所述加热反应温度为60-70℃，时间为30min。
4.一种利用权利要求1-3任一项所述的荧光响应型水相吸附剂的制备方法制备得到的荧光响应型水相吸附剂。
5.一种如权利要求4所述的荧光响应型水相吸附剂在重金属废水处理方面的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述重金属为汞离子。
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