CN109232783A - 一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，以孔雀石绿为模板，将模板、功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂按照本体聚合的方法制得孔雀石绿分子印迹聚合物，该聚合物具有与孔雀石绿分子体积、结构、极性相匹配的印迹位点，对孔雀石绿具有具有较高吸附能力。本发明工艺简单易行，有良好的重现性，可反复使用，并能进行工业化生产，成本低廉，可用于食品行业水产品中孔雀石绿的分析和检测。

Description

一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及食品安全分析技术领域，尤其涉及一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
孔雀石绿(Malachite Green，MG)是有毒的三苯甲烷类化学物，是具有金属光泽的深绿色结晶状固体，常用作工业染料和杀菌剂，既是染料，也是杀菌和杀寄生虫的化学制剂，可致癌，许多地区已将它列为水产养殖禁用药。我国于2002年5月就已将其定为水产生物违禁用药，并规定孔雀石绿在水产品的检出率不得超过1ng/g。但由于孔雀石绿的杀菌效果好，且价格低廉，目前仍有不法商户还在使用。因此，发展孔雀石绿的检测方法对控制水产品质量安全具有重要意义。
分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymer，MIP)可以作为一种特异性的吸附材料，它是指以目标分子为模板分子，将具有结构互补的功能化聚合物单体通过共价或非共价的方式与模板分子结合，加入交联剂进行聚合反应，反应完成后将模板分子提取出来而形成的一种具有固定大小和形状的空穴及有确定排列功能团的交联高聚物。由于MIP具有独特的化学多样性、预定选择性、热稳定性和使用寿命长等优点，将其作为吸附剂，可广泛地应用于环境、生物、药物和食品等样品处理过程以及产品提纯、回收等方面，专一性强、回收率高。
车会莲等在杂志《孔雀石绿分子印迹聚合物微球的制备》中用丙烯酰胺和α-甲基丙烯酸的混合物为功能单体制备了孔雀石绿的印迹微球；Li等在《Development of aGroup Selective MolecularlyImprinted Polymers Based Solid PhaseExtracti0n ofMalachite Green from Fish Water and Fish Feed Sample》一文中通过本体聚合法制备了孔雀石绿分子印迹聚合物，并应用到固相萃取中，简化了样品前处理过程，但这些方法制备的印迹聚合物均存在吸附容量小和印迹因子不高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，以孔雀石绿为模板，将模板、功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂按照本体聚合的方法制得孔雀石绿分子印迹聚合物，该聚合物具有模板孔雀石绿的印迹位点，对孔雀石绿具有具有较高吸附能力。
本发明所采取的技术方案是：
一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a.以孔雀石绿为模板，将其溶解于致孔剂中，加入功能单体，得混合溶液；
b.将混合溶液在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再置于4℃冰箱中放置2h；
c.向步骤b所得的溶液中加入交联剂和引发剂，在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再通入氩气5min除去溶解氧后进行热聚合，制得块状印迹聚合物；
d.将经步骤c所得的块状印迹聚合物经研磨，过80目筛，再用水洗涤沉降，至上层水清澈，烘干后，用体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液于索氏浸提器中浸洗，直至用紫外可见检测器进行检测时，在620nm下浸洗液中检测不到孔雀石绿；再用甲醇浸泡并清洗至中性，所得聚合物于50℃下干燥至恒重，即得孔雀石绿分子印迹聚合物。
作为上述方案的进一步改进，所述功能单体选自丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一种，优选为α-甲基丙烯酸。
作为上述方案的进一步改进，所述致孔剂选自乙腈或氯仿，其添加量为12-18ml，优选为乙腈。
作为上述方案的进一步改进，所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其添加量为模板的物质的量的0.06倍，优选为偶氮二异丁腈。
作为上述方案的进一步改进，所述模板、功能单体、交联剂三者的摩尔比为1：(2～5)：(15～25)，优选为1：4：20。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤c中进行热聚合是在密封条件下置于50～70℃的恒温水浴中进行，优选为60℃。
作为上述方案的进一步改进，所述步骤c中热聚合静置时长为12-24h，优选为18h。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，以孔雀石绿为模板，将模板、功能单体、交联剂、引发剂、致孔剂按照本体聚合的方法制得孔雀石绿分子印迹聚合物，该聚合物具有与孔雀石绿分子体积、结构、极性相匹配的印迹位点，对孔雀石绿具有具有较高吸附能力。本发明工艺简单易行，有良好的重现性，可反复使用，并能进行工业化生产，成本低廉，可用于食品行业水产品中孔雀石绿的分析和检测。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
将2mmol孔雀石绿和4mmol的α-甲基丙烯酸放入50ml的三角瓶中，加入12ml乙腈使其反应，在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯30mmol和引发剂偶氮二异丁腈0.12mmol，在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再通入氩气5min除去溶解氧后进行密封，在50℃的恒温水浴中静置12h进行热聚合，得到块状印迹聚合物。经研磨，过80目筛，再用水洗涤沉降至上层水清澈，烘干后，用体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液于索氏浸提器中浸洗，直至在620nm下检测不到孔雀石绿为止；再用甲醇浸泡并清洗至中性，所得聚合物于50℃下干燥至恒重，即得孔雀石绿分子印迹聚合物1。
实施例2
将2mmol孔雀石绿和8mmol的α-甲基丙烯酸放入50ml的三角瓶中，加入15ml乙腈使其反应，在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯40mmol和引发剂偶氮二异丁腈0.12mmol，在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再通入氩气5min除去溶解氧后进行密封，在60℃的恒温水浴中静置18h进行热聚合，得到块状印迹聚合物。经研磨，过80目筛，再用水洗涤沉降至上层水清澈，烘干后，用体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液于索氏浸提器中浸洗，直至在620nm下检测不到孔雀石绿为止；再用甲醇浸泡并清洗至中性，所得聚合物于50℃下干燥至恒重，即得孔雀石绿分子印迹聚合物2。
实施例3
将2mmol孔雀石绿和6mmol的α-甲基丙烯酸放入50ml的三角瓶中，加入15ml乙腈使其反应，在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯35mmol和引发剂偶氮二异丁腈0.12mmol，在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再通入氩气5min除去溶解氧后进行密封，在70℃的恒温水浴中静置24h进行热聚合，得到块状印迹聚合物。经研磨，过80目筛，再用水洗涤沉降至上层水清澈，烘干后，用体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液于索氏浸提器中浸洗，直至在620nm下检测不到孔雀石绿为止；再用甲醇浸泡并清洗至中性，所得聚合物于50℃下干燥至恒重，即得孔雀石绿分子印迹聚合物3。
实施例4
将实施例1-3所得的孔雀石绿分子印迹聚合物1-3进行静态吸附实验，所得检测结果如下表1所示。
具体操作方法为：分别精密称取10份0.1g的孔雀石绿分子印迹聚合物1-3，加入不同浓度孔雀石绿的乙腈溶液，室温下振荡18h后离心，取上清液，在紫外-可见分光光度计下测定620nm处残留孔雀石绿的吸光度值。
单位质量聚合物的吸附量Q(μg/g)按下式计算：
式中，ρ0为吸附前溶液中孔雀石绿的浓度(mg/L)，ρ1为吸附后溶液中孔雀石绿的浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为聚合物的质量(g)。将孔雀石绿的乙腈溶液浓度设定为C(mg/L)。
表1孔雀石绿分子印迹聚合物1-3在不同浓度孔雀石绿的乙腈溶液下对孔雀石绿的吸附检测结果
从表1可知，当模板、功能单体、交联剂三者的摩尔比为1∶4∶20，在60℃下进行热聚合18h的条件下，得到的印迹聚合物对孔雀石绿的吸附能力达到最佳：在80mg/L孔雀石绿的乙腈溶液中其吸附值可达到1725μg/g。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (7)

1.一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.以孔雀石绿为模板，将其溶解于致孔剂中，加入功能单体，得混合溶液；
b.将混合溶液在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再置于4℃冰箱中放置2h；
c.向步骤b所得的溶液中加入交联剂和引发剂，在频率为50kHz下超声振动10min混匀，再通入氩气5min除去溶解氧后进行热聚合，制得块状印迹聚合物；
d.将经步骤c所得的块状印迹聚合物经研磨，过80目筛，再用水洗涤沉降，至上层水清澈，烘干后，用体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液于索氏浸提器中浸洗，直至在浸洗液中检测不出孔雀石绿；再用甲醇浸泡并清洗至中性，所得聚合物于50℃下干燥至恒重，即得孔雀石绿分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述功能单体选自丙烯酰胺、α-甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述致孔剂选自乙腈或氯仿，其添加量为12-18ml。
4.根据权利要求1所述的一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其添加量为模板的物质的量的0.06倍。
5.根据权利要求1所述的一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述模板、功能单体、交联剂三者的摩尔比为1：(2～5)：(15～25)。
6.根据权利要求1所述的一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤c中进行热聚合是在密封条件下于50～70℃的恒温水浴中进行。
7.根据权利要求1所述的一种孔雀石绿分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤c中热聚合静置时长为12-24h。
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