CN105344130A

CN105344130A - 一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法

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Publication number: CN105344130A
Application number: CN201510896797.2A
Authority: CN
Inventors: 余金鹏; 张春秀; 王鹏飞; 徐华胜; 张伏军; 夏思奇
Original assignee: SHANGHAI LUQIANG NEW MATERIALS CO Ltd; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Current assignee: SHANGHAI LUQIANG NEW MATERIALS CO Ltd; Shanghai Research Institute of Chemical Industry SRICI
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2035-12-07
Also published as: CN105344130B

Abstract

本发明涉及一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，包括以下几个步骤：(1)将多孔载体表面洗净，并在多孔载体表面涂覆晶种悬浮液，在25～60℃的温度下干燥后，将多孔载体置于晶体生长液中，直至多孔载体表面的晶种生产成膜状，得到沸石分子筛膜；(2)在步骤(1)制得的沸石分子筛膜的一侧循环通过中药提取物，在沸石分子筛膜的另一侧循环通过络合剂溶液，脱除中药提取物中的重金属。与现有技术相比，本发明对中药有效成分吸附少，对重金属离子有选择性，且本发明成本低，采用连续化生产工艺，有利于技术的推广使用。

Description

一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法

技术领域

本发明涉及中药、中成药脱除有害重金属领域，具体涉及一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法。

背景技术

中医是我国的传统医学，是中华民族的瑰宝。中医用药称为中药。中药因药效显著、毒副作用小等优点，越来越受到人们的重视。近年来，我国中药产业发展较快，2012年我国中药产业总产值高达4262亿元，占医药工业总产值的25.0％。但从全球层面来看，我国中医药产业的发展不容乐观。我国中医药产品只占到全球总贸易额的6-8％，日本和韩国总贸易额超过1/2。更重要的是，超过90％的中医药研究和中医药专利是由国外公司和研究机构所有(谢谦，中国中医药产业园战略发展报告(2013-2014):45-90)。如何拓展中药的国际市场，成为我国医药产业面临的难题。

随着国家中医产业现代化政策的推进，新的中药制剂不断开发，包括滴丸剂、颗粒剂、口服液等，出现了一批具有进入国际市场潜力的中药产品。但我国环境污染日益严重，使得中药产品质量难以保障，特别是重金属含量超标问题。有研究表明我国中草药重金属含量超标现象已经非常普遍(韩小丽等，中国中药杂志，2008(18):2041-2048)。这严重限制了我国中药产品的国际化，制约我国中医药产业的发展。因此，如何在保留有效成分、保持药效的前提下，尽可能脱除中药产品中有害重金属，是中药产业化的亟待解决的问题。

我国中医药产业的主要竞争对手包括日本、韩国、德国、美国和东南亚各国等。日韩美欧专利数据库中关于“草药重金属去除”的方法鲜见报道；中国专利数据库也仅有少量专利报道。目前，中药重金属脱除技术主要包括：絮凝沉淀法、超临界CO₂络合萃取法、电渗析法、膜分离法、吸附法等。

絮凝沉淀法是向中药提取液中加入絮凝剂，使重金属随沉淀物一起除去。常用的絮凝剂为壳聚糖。专利CN101108284利用壳聚糖絮凝脱除巴戟天提取液中的铅，脱除率达73％。絮凝沉淀法操作简单，但脱除效果有效，且易引起有效成分随沉淀物流失。

超临界CO₂络合萃取法是一种利用络合剂与重金属离子通过配位键形成易溶于超临界流体的络合物，从而将其去除的方法。专利CN102614256B利用超临界微乳液脱除中药材五指毛桃铜、铅、砷、镉、汞的元素，脱除率达58％～70％。超临界CO₂络合萃取法能直接从中药材中脱除重金属，但由于超临界CO₂极性小，也易引起中药有效成分的流失。

电渗析法是利用电渗析原理将重金属阳(阴)离子富集于阴(阳)极室而将其去除的方法。其优点是能量消耗低，缺点是脱除深度有限，且离子交换膜易吸附中药有效成分而被污染。

膜分离法是一种采用特殊的高分子膜，通过反渗透、超滤和离子交换等原理脱除中药提取液中的重金属的技术。专利CN101703527B使用离子交换膜、超滤膜等脱除柴胡、大青叶、甘草、葛根提取液中的重金属，脱除效果良好。膜分离法优点是易开发为连续化生产工艺，便于推广。但膜分离法常用的膜组件为有机膜，易吸附中药有效成分而降低使用寿命，提高使用成本。

吸附法是利用吸附剂脱除中药提取液中的重金属，是目前研究较多的方法。常用的吸附剂主要有大孔树脂(CN103505905A、CN103505904A、CN203329413U)，键合硅胶(CN101444541、CN102806070B)，层析氧化铝(CN103169738A)和分子筛(CN104474739A)等。其中，大孔树脂为最常用的吸附剂。吸附法操作简单，但各种吸附剂均存在一定的不足之处。如大孔树脂主体呈弱极性，易吸附中药有效成分；键合硅胶表面结合基团的安全性有待考察；氧化铝会引起中药提取液pH的变化，使多糖、单宁等大分子物质析出，降低重金属的脱除效果。本公司专利CN104474739A展现了分子筛选择性脱除中药中重金属的优点，但当分子筛吸附剂达到吸附饱和后，必须经再生洗涤才能使用，影响生产效率。如果将分子筛吸附剂，换成分子筛膜，膜的一侧吸附中药提取液中重金属，而另一侧洗脱膜上吸附的重金属，则可实现中药提取液中重金属的连续脱除。

沸石分子筛膜是无机膜的一种，通过分子筛晶粒共生生长，形成一层连续的膜。通常分为有载体膜与无载体膜。有载体膜常用载体包括多孔氧化铝、多孔玻璃、金属网等，具有较好的机械强度，具有工业应用前景。沸石分子筛膜很好的继承了分子筛材料的优良性质。与高分子膜相比，沸石分子筛膜不会因为使用的时间延长而老化，可以长期使用，减少使用成本。目前，沸石分子筛膜主要用于气体分离(CN104289115A)、醇水分离(CN104512903A)、烷烃催化(CN102274710A)等领域，也可用于海水脱盐(CN102716675A)。而将沸石分子筛膜用于脱除中药提取液中重金属的文献还未见报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种中药有效成分损耗少、成本低的利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，包括以下几个步骤：

(1)将多孔载体表面洗净，并在多孔载体表面涂覆晶种悬浮液，在25～60℃的温度下干燥后，将多孔载体置于晶体生长液中，直至多孔载体表面的晶种生产成膜状，得到沸石分子筛膜；

(2)在步骤(1)制得的沸石分子筛膜的一侧循环通过中药提取物，在沸石分子筛膜的另一侧循环通过络合剂溶液，通过调节络合剂溶液的浓度0.01g/L～10g/L，使膜络合剂一侧的渗透压小于等于中药提取液一侧渗透压。中药提取液所含重金属阳离子会通过离子交换逐渐转移到分子筛膜上，再经络合剂洗脱而转移到络合剂溶液中，从而脱除中药提取液中重金属。

所述多孔载体的材料为多孔氧化铝陶瓷，该多孔氧化铝陶瓷的孔径为0.1～10微米，优选0.3～1微米，更优选0.4～0.8微米；多孔载体的形状为管状或中空纤维状。

所述的管状多孔载体的外径为5～50mm，壁厚为0.8～5mm，优选外径为5～15mm，优选壁厚为0.8～1.5mm；所述的中空纤维状多孔载体的外径为0.5～5m，壁厚为0.1～1mm，优选外径0.5～3mm，优选壁厚0.1～0.6mm。

步骤(1)所述的沸石分子筛膜包括A型分子筛膜、X型分子筛膜和Y型分子筛膜中的一种或多种，膜厚度为1-50微米；

所述的晶种悬浮液为分子筛磨碎后置于水中制得，所述的分子筛包括A型分子筛、X型分子筛或Y型分子筛。

步骤(1)所述的沸石分子筛膜优选X型分子筛膜，更优选Na-X型分子筛膜；膜厚度为1-10微米；

所述的晶种悬浮液优选13X分子筛或NaA型分子筛的悬浮液。

步骤(1)所述的晶种生长液为分子筛的晶体生长液，包括13X晶体生长液或NaA晶体生长液，分别用于13X分子筛和NaA型分子筛的晶化；

所述的13X晶体生长液由硅酸钠、偏铝酸钠和氢氧化钠溶于水得到，其中硅酸钠的质量浓度为3～15wt％，偏铝酸钠的质量浓度为0.5～5wt％，氢氧化钠的质量浓度为2～6wt％；

所述的NaA晶体生长液由硅酸钠、偏铝酸钠和氢氧化钠溶于水得到，其中硅酸钠的质量浓度为1～10wt％，偏铝酸钠的质量浓度为1～15wt％，氢氧化钠的质量浓度为1～6wt％。

步骤(2)所述的中药提取物通过向中药材中加入溶剂提取制得，或者向中药提取物中加入溶剂复溶制得。

所述的溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种混合溶剂，加入溶剂后使得所述的中药提取液中的提取物质含量为0.1wt％～10wt％。

步骤(2)所述的络合剂溶液是通过络合剂溶于水制得，络合剂溶液的质量浓度为0.01～10g/L，优选0.1g/L～5g/L；

所述的络合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、EDTA二钠盐、EDTA四钠盐、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸三钠中的一种或多种。

步骤(2)所述的中药提取物在所述的沸石分子筛膜的一侧做循环流动，流动速率为(2.5～40)mL/(m²·h)；

所述的络合剂溶液在所述的沸石分子筛膜的另一侧做循环流动，流动速率为中药提取物流动速率的0.1～10倍。

步骤(2)所述的重金属包括铜、铅和镉中的一种或多种，重金属在所述的中药提取物中的浓度分别为：铜0～50mg/L，铅0～25mg/L，镉0～5mg/L，经过处理后达到铜小于1mg/L，铅小于0.1mg/L，镉小于0.02mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

(1)沸石分子筛膜为无机材料，对中药有效成分吸附少。传统重金属脱除技术中，使用的大孔树脂、有机膜等都为高分子材料，极性小，易吸附中药有效成分而引起其流失。

(2)沸石分子筛膜具有分子筛的择形选择性，能选择性吸附中药中的重金属离子。A型分子筛膜有效孔径约0.4nm，X型分子筛膜的有效孔径约1nm。大多数金属离子的水合直径为0.4nm左右，可以进入微孔道中被吸附；而中药有效成分的分子尺寸较大，难以扩散进入微孔道中。传统重金属脱除技术中，使用的大孔树脂、有机膜等都为高分子材料，孔径多为几十到几百纳米，重金属离子与中药有效成分都可通过。

(3)沸石分子筛膜制备成本低，且本发明易开发成连续化生产工艺，有利于技术推广使用。传统重金属脱除技术中，吸附法常采用固定床工艺，待吸附剂吸附饱和后，需经更换或再生才能使用，属于间歇式生产工艺，生产效率较低。传统重金属脱除技术中，膜分离法使用有机膜，虽为连续化生产工艺，但是有机膜易老化、易被中药提取液污染，需定期更换，增加其使用成本。

附图说明

图1为利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的应用流程示意图；

图2为管状沸石分子筛膜截面示意图；

图3为管状沸石分子筛膜侧视图；

图4为分子筛膜系统结构示意图；

图5为中空纤维状沸石分子筛膜截面示意图；

图6为中空纤维状沸石分子筛膜侧视图。

其中1为中药提取液灌，2为络合剂溶液储罐，3为分子筛膜系统，4为中药提取液中压柱塞泵，5为络合剂溶液中压柱塞泵，6为络合剂溶液压力表，7为中药净化液压力表，8为分子筛层，9为多孔载体，10为分子筛膜管，L101为中药提取液，L102为中药净化液。L201为络合剂溶液，L202为络合剂废液。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

用13X分子筛膜脱除丹参提取液中重金属，包括以下几个步骤：

(1)丹参提取液的制备：取干燥中药材丹参片100g，置于800mL的去离子水浸提2小时，提取温度50℃。过滤，取滤液，真空浓缩至200mL，向其中加入工业酒精(食品级，质量分数95％)，检测其中的提取物质为0.1wt％，充分搅拌，过滤，得澄清滤液，取500mL提取液进行后续重金属脱除实验。

(2)13X分子筛膜的制备：a.选用多孔氧化铝陶瓷为多孔载体，多孔氧化铝陶瓷的孔径为0.3微米，该多孔载体成管状，其外径为10mm，壁厚为2mm，长度为50mm，依次用2％盐酸溶液，2％NaOH溶液洗涤载体表面，再用去离子水洗涤载体表面至中性。室温晾干后备用；

b.配置质量浓度为10％的13X分子筛悬浮液，使用胶体磨破碎10min，使13X颗粒处于0.5微米～0.8微米，使用抽滤方式负载于上述步骤a所得多孔氧化铝陶瓷管外表面，负载密度约0.7g/平方米。室温晾干；

c.配置13X晶体生长液(该晶体生长液中硅酸钠浓度11.0wt％，偏铝酸钠浓度1.9wt％，氢氧化钠浓度3.3wt％)，于70℃搅拌老化6h，后升温至95℃，将上述步骤b所得负载分子筛颗粒的陶瓷管浸没于晶体生长液中，旋转晶化24h。取出晾干后，再次重复上述老化、晶化过程两次，得到负载13X分子筛膜的陶瓷管；

d.用去离子水冲洗13X分子筛膜表面3次，使用程序升温干燥，从室温升温至250℃，升温速率1℃/min，并于250℃保温2h，后降至室温，降温速率1℃/min，得到管状沸石分子筛膜。

如图2、图3管状沸石分子筛膜的结构示意图所示，所得13X分子筛膜厚度约20微米，分子筛层8覆盖在多孔载体9的外侧。如图4分子筛膜系统结构示意图所示，将13X分子筛膜管通过串联、并联的方式组成13X分子筛膜系统3。整个膜面积约0.04m²。

(3)重金属脱除：将步骤(1)所得丹参提取液流经步骤2所得13X分子筛膜外表面，流量1.6L/小时，循环流动4小时。络合剂溶液为EDTA四钠盐水溶液(质量分数1％)。流速为0.8L/小时，循环流动4小时。脱除丹参提取液中的重金属。具体脱除过程如图1-4所示：

将中药提取液L101输入中药提取液储罐1，中药提取液储罐1通过管道连接分子筛膜系统3，并在该管道上设有中药提取液中压柱塞泵4，通过该中药提取液中压柱塞泵4将所述中药提取液泵入分子筛膜系统3中；将络合剂溶液L201输入络合剂溶液储罐2中，该络合剂溶液储罐2通过管道连接分子筛膜系统3，并在该管道上设有络合剂溶液中压柱塞泵5，通过该络合剂溶液中压柱塞泵5将络合剂溶液泵入分子筛膜系统3中；如图4所述，中药提取液L101和络合剂溶液L201分别进入分子筛膜系统3中，其中中药提取液L101走壳程(即在分子筛膜管10外流动)，络合剂溶液L201走管程(即在分子筛膜管10内流动)，脱除丹参提取液中的重金属，脱除重金属后的中药净化液L102返回中药提取液储罐1，并从中药净化液出口排出，脱除重金属后的络合剂废液L202返回络合剂溶液储罐2，并从络合剂溶液出口排出，其中分子筛膜系统3与中药提取液储罐1的连接管道上还有中药净化液压力表7，在分子筛膜系统3与络合剂溶液储罐2的连接管道上设有络合剂溶液压力表6，分别来显示并控制分子筛膜系统3中的中药提取液和络合剂溶液的流量。

使用原子吸收分光光度计测定铜、铅、镉含量，其中铜使用火焰法测定，铅、镉使用石墨炉法测定。使用高效液相色谱测定有效成分保留率及指纹图谱相似度。测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	0.225	未检出	未检出
处理后	0.102	未检出	未检出
				脱除率	54.7％	-	-

高效液相色谱检测指纹图谱

检测项目	迷迭香酸	丹酚酸B	指纹图谱
				保留率/相似度	保留率91.5％	保留率95.6％	相似度90.6％

。

对比例1.

大孔树脂脱除丹参提取液中重金属

选用牌号D113、D401、D403、D717、D732、D751等大孔树脂，依次经过3％盐酸洗涤、5％NaOH溶液、去离子水洗涤至中性后备用。

参考实施例1制备丹参提取液：取干燥中药材丹参片100g，溶于800mL的去离子水浸提2小时，提取温度50℃。过滤，取滤液，真空浓缩至200mL，向其中加入400mL的工业酒精(食品级，质量分数95％)。充分搅拌，过滤，得澄清滤液。

使用静态吸附法脱除丹参提取液中重金属：丹参提取液用量50mL，吸附剂用量0.5g，恒温水浴摇床振荡，水浴温度20℃，摇床转速200转/分钟，吸附时间4小时。

使用原子吸收分光光度计测定铜、铅、镉含量，其中铜使用火焰法测定，铅、镉使用石墨炉法测定。使用高效液相色谱测定有效成分保留率及指纹图谱相似度。

与实施例1相比，重金属铜的脱除率均没有实施例1中高(铅、镉未检出)，且丹参提取液有效成分损失严重，指纹图谱相似度变化较大。

不同树脂对重金属的脱除效果如下：

高效液相色谱检测指纹图谱：

。

对比例2.

有机高分子超滤膜脱除丹参提取液中重金属

选用某公司生产超滤膜，聚砜材质，截留分子量3K，膜有效面积4平方米。

使用超滤流程处理丹参提取液：操作压力0.2MPa，循环流速0.5L/小时，收集透过液。

与实施例1相比，重金属铜的脱除率没有实施例1中高(铅、镉未检出)，且丹参提取液有效成分损失较大，指纹图谱相似度变低。

测定结果如下：

高效液相色谱检测指纹图谱

检测项目	迷迭香酸	丹酚酸B	指纹图谱
				保留率/相似度	保留率75.2％	保留率73.9％	相似度81.2％

。

实施例2

用13X分子筛膜脱除甘草提取液中重金属

甘草提取液的制备：取甘草片100g，用70％乙醇溶液浸提两次，每次溶剂用量800mL，提取温度50℃。过滤，合并滤液，得澄清滤液1500mL。取500mL甘草提取液，向其中加入铜、铅、镉的标准液使重其含量依次增加5mg/L、1mg/L、1mg/L。将添加了重金属的提取液进行后续实验。

13X分子筛膜的制备：载体为多孔氧化铝中空纤维(外径1mm，内径0.8mm，长度100mm，截留孔径0.3微米)。制备方法参考实施例1，控制13X分子筛膜生长时间，使最后所得分子筛膜厚10微米。使用500根左右分子筛膜并联组装成13X分子筛膜系统。整个膜面积约0.15平方米。

重金属的脱除：甘草提取液流经膜外表面，流量6L/小时，循环流动4小时。络合剂溶液为柠檬酸钠水溶液(质量分数0.5％)。流速为0.6L/小时，循环流动4小时。

测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	5.62	1.62	1.05
处理后	0.201	0.021	0.009
				脱除率	96.4％	98.7％	99.1％

高效液相色谱检测指纹图谱

检测项目	甘草酸	指纹图谱
			保留率/相似度	保留率96.9％	相似度92.6％

。

实施例3

用NaA型分子筛膜脱除板蓝根提取液中重金属

板蓝根提取液的制备：板蓝根切片100g，水提两次，每次800mL，合并提取液1.5L，按体积加入500mL乙醇沉淀，过滤后得提取液2L。取500mL提取液，加入铜、铅和镉标准溶液使其含量依次增加5mg/L、1mg/L和1mg/L。

NaA型分子筛膜的制备：选用载体为多孔氧化铝中空纤维(外径5mm，内径3mm，长度100mm，截留孔径0.3微米)。依次用2％盐酸溶液，2％NaOH溶液洗涤载体表面，再用去离子水洗涤载体表面至中性。室温晾干后备用。

配置10％的NaA分子筛悬浮液，使用胶体磨破碎10min，使NaA分子筛颗粒处于0.5微米-0.8微米，涂布于纤维外表面，负载密度约0.5g/平方米。室温晾干。

配置NaA晶体生长液(硅酸钠浓度5.1wt％，偏铝酸钠浓度15wt％，氢氧化钠浓度6wt％)，于40℃搅拌老化2h，后升温至80℃，将上述负载分子筛颗粒的纤维浸没于晶体生长液中，旋转晶化8h。取出晾干后，再次置于重复上述老化、晶化过程两次。

用去离子水冲洗NaA膜表面3次，使用程序升温干燥，从室温升温至250℃，升温速率1℃/min，并于250℃保温2h，后降至室温，降温速率1℃/min。

所得NaA分子筛膜厚度约20微米。将350根中空纤维状NaA分子筛膜组成膜系统。膜系统的工作面积0.5平方米。

重金属的脱除：板蓝根提取液流经膜外表面，流量1L/小时，循环流动2小时。络合剂溶液为柠檬酸钠水溶液(质量分数0.5％)。流速为0.5L/小时，循环流动2小时。

测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	5.23	1.22	1.01
处理后	0.441	0.051	0.015
				脱除率	91.6％	95.8％	98.5％

高效液相色谱检测指纹图谱

检测项目	表告依春	指纹图谱
			保留率/相似度	保留率95.3％	相似度94.1％

。

实施例4

用NaA型分子筛膜脱除金银花提取液中重金属

金银花提取液的制备：取金银花100g，用70％乙醇溶液浸提两次，每次溶剂用量800mL，提取温度60℃。过滤，合并滤液，得澄清滤液1500mL。取50mL提取液，向其中加入铜、铅、镉的标准液使重其含量依次增加5mg/L、1mg/L、1mg/L。将添加了重金属的提取液进行后续实验。

NaA型分子筛膜的制备：参考实施例3制备方法。选用载体为多孔氧化铝中空纤维(外径5mm，内径3mm，长度120mm，截留孔径0.3微米)。仅用10根中空纤维膜组装成膜系统，整个膜系统的使用面积约0.016平方米。

金银花提取液流经膜表面，流量50mL/小时，循环流动4小时。络合剂溶液为柠檬酸钠水溶液(质量分数0.5％)。流速为50mL/小时，循环流动4小时。

测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	5.02	1.03	1.01
处理后	0.41	0.09	0.01
				脱除率	91.8％	91.3％	99.0％

高效液相色谱检测指纹图谱

检测项目	绿原酸	指纹图谱
			保留率/相似度	保留率98.9％	相似度99.6％

。

实施例5

用13X分子筛膜脱除银杏叶提取液中重金属

银杏叶提取液的制备：取银杏叶100g，用70％乙醇溶液浸提两次，每次溶剂用量500mL，提取温度50℃。过滤，合并滤液，得澄清滤液1000mL。取500mL甘草提取液，向其中加入铜、铅、镉的标准液使重其含量依次增加5mg/L、1mg/L、1mg/L。将添加了重金属的提取液进行后续实验。

13X分子筛膜制备：参考实施例2。所组装分子筛膜系统的使用面积约0.5平方米。

重金属的脱除：银杏叶提取液流经膜外表面，流量1L/小时，循环流动4小时。络合剂溶液为柠檬酸钠水溶液(质量分数0.5％)。流速为0.5L/小时，循环流动4小时。

测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	5.02	1.32	1.01
处理后	0.501	0.010	0.019
				脱除率	90.0％	99.2％	98.1％

高效液相色谱检测指纹图谱

检测项目	银杏总黄酮	指纹图谱
			保留率/相似度	保留率98.9％	相似度99.1％

。

实施例6

一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，包括以下几个步骤：

(1)中药提取液的制取：取干燥中药材丹参片100g，置于800mL的去离子水浸提2小时，提取温度50℃。过滤，取滤液，真空浓缩至200mL，向其中加入工业酒精(食品级，质量分数95％)，所得中药提取液中的固体物质含量为0.1wt％，充分搅拌，过滤，得澄清滤液，经检测，该提取物中含有铜、铅两种重金属，其中铜元素浓度为50mg/L，铅元素的浓度为25mg/L，取500mL提取液进行后续重金属脱除实验。

(2)管状沸石分子筛膜的制取：选用多孔氧化铝陶瓷为多孔载体，多孔氧化铝陶瓷的孔径为0.1微米，该多孔载体成管状，其外径为5mm，壁厚为0.8mm，依次用2％盐酸溶液，2％NaOH溶液洗涤载体表面，再用去离子水洗涤载体表面至中性。室温晾干后备用；

13X分子筛膜的制备参考实施例1，其中13X晶体生长液中硅酸钠的质量浓度为15wt％，偏铝酸钠的质量浓度为0.5wt％，氢氧化钠的质量浓度为2wt％，最终得到厚度为1微米的分子筛膜。

(3)将乙二胺四乙酸溶于水，配制成浓度0.01g/L的络合剂溶液，置于络合剂溶液储罐中。

(4)将步骤(1)所得中药提取液循环流经步骤(2)所得13X分子筛膜的一侧；步骤(2)所得络合剂溶液循环流经13X分子筛膜的另一侧，其中中药提取液的流动速率为2.5mL/(m²·h)，络合剂的流动速率为25mL/(m²·h)，循环流动4h，使沸石分子筛膜络合剂一侧的渗透压小于等于中药提取液一侧渗透压，中药提取液所含重金属阳离子通过离子交换逐渐转移到沸石分子筛膜上，再经络合剂洗脱而转移到络合剂溶液中，从而脱除中药提取液中重金属。

使用原子吸收分光光度计测定铜和铅含量，其中铜使用火焰法测定，铅使用石墨炉法测定。测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	50	25	0
处理后	1.8	1.2	0
				脱除率	96.4％	95.2％	——

。

实施例7

(1)中药提取液的制取：取干燥中药材丹参片100g，置于800mL的去离子水浸提2小时，提取温度50℃。过滤，取滤液，真空浓缩至200mL，向其中加入工业酒精(食品级，质量分数95％)，检测其中的提取物质为0.1wt％，充分搅拌，过滤，得澄清滤液，经检测，该提取物中含有铜、镉两种金属，其中铜元素的浓度为30mg/L，镉元素的浓度为5mg/L，取500mL提取液进行后续重金属脱除实验。

(2)管状沸石分子筛膜的制取：选用多孔氧化铝陶瓷为多孔载体，多孔氧化铝陶瓷的孔径为10微米，该多孔载体成管状，其外径为50mm，壁厚为5mm，依次用2％盐酸溶液，2％NaOH溶液洗涤载体表面，再用去离子水洗涤载体表面至中性。室温晾干后备用；

采用同实施例1的分子筛膜制备方法，其中13X晶体生长液中硅酸钠的质量浓度为15wt％，偏铝酸钠的质量浓度为5wt％，氢氧化钠的质量浓度为6wt％，最终制得厚度为50微米的13X分子筛膜，分子筛层覆盖在多孔载体的外侧。

(3)将乙二胺四乙酸二钠盐溶于水，配制成10g/L的络合剂溶液待用

(4)将步骤(1)所得中药提取液循环流经步骤(2)所得13X分子筛膜的一侧；步骤(2)所得络合剂溶液循环流经13X分子筛膜的另一侧，其中中药提取液的流动速率为40mL/(m²·h)，络合剂的流动速率为4mL/(m²·h)，循环流动4h，使沸石分子筛膜络合剂一侧的渗透压小于等于中药提取液一侧渗透压，中药提取液所含重金属阳离子通过离子交换逐渐转移到沸石分子筛膜上，再经络合剂洗脱而转移到络合剂溶液中，从而脱除中药提取液中重金属。

使用原子吸收分光光度计测定铜和铅含量，其中铜使用火焰法测定，镉使用石墨炉法测定。测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	30	0	5
处理后	1.2	0	0.35
				脱除率	96％	——	93％

。

实施例8

(1)中药提取液的制取：取干燥中药材丹参片100g，置于800mL的去离子水浸提2小时，提取温度50℃。过滤，取滤液，真空浓缩至200mL，向其中加入工业酒精(食品级，质量分数95％)，检测其中的提取物质为0.1wt％，充分搅拌，过滤，得澄清滤液，经检测，该提取物中含有铅、镉两种重金属，其中铅元素浓度为20mg/L，镉元素的浓度为3mg/L，取500mL提取液进行后续重金属脱除实验。

(2)中空纤维状沸石分子筛膜的制取：选用多孔氧化铝陶瓷为多孔载体，多孔氧化铝陶瓷的孔径为0.1微米，该多孔载体成中空纤维状，其外径为0.5mm，壁厚为0.1mm，依次用2％盐酸溶液，2％NaOH溶液洗涤载体表面，再用去离子水洗涤载体表面至中性。室温晾干后备用；

采用同实施例3所述的NaA分子筛膜的制备方法，其使用的NaA晶体生长液中硅酸钠的质量浓度为10wt％，偏铝酸钠的质量浓度为15wt％，氢氧化钠的质量浓度为1wt％，最终制得中空纤维状沸石分子筛。

如图5、图6中空纤维状沸石分子筛膜结构示意图所示，所得分子筛膜厚度为1微米，分子筛层8覆盖在多孔载体9的外侧.多孔载体呈中空纤维状。

(3)将乙二胺四乙酸四钠盐溶于水，配制成1g/L的络合剂溶液待用。

(4)参见图4分子筛膜系统结构示意图所示，将多个分子筛膜管10通过串联、并联的方式组成分子筛膜系统3，整个膜面积约为0.5m²。在该分子筛膜系统3中，络合剂溶液L201从分子筛膜管10的管道中流过，中药提取液L101充满在分子膜系统3的内部空间，即分子筛膜管10的外侧，进行流动。其中中药提取液L101的流动速率为20mL/(m²·h)，络合剂溶液L201的流动速率为20mL/(m²·h)，循环流动4h，分子筛膜管10络合剂一侧的渗透压小于等于中药提取液一侧渗透压。中药提取液L101所含重金属阳离子会通过离子交换逐渐转移到分子筛膜上，再经络合剂洗脱而转移到络合剂溶液L201中，从而脱除中药提取液L101中重金属。

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	0	20	3
处理后	0	1.8	0.27
				脱除率	——	91％	91％

。

实施例9

(1)中药提取液的制取：取干燥中药材丹参片100g，置于800mL的去离子水浸提2小时，提取温度50℃。过滤，取滤液，真空浓缩至200mL，向其中加入工业酒精(食品级，质量分数95％)，检测其中的提取物质为0.1wt％，充分搅拌，过滤，得澄清滤液，经检测，该提取物中含有铜、铅、镉三种重金属，其中铜元素浓度为45mg/L，铅元素的浓度为18mg/L，镉元素的浓度为4mg/L，取500mL提取液进行后续重金属脱除实验。

(2)管状沸石分子筛膜的制取：选用多孔氧化铝陶瓷为多孔载体，多孔氧化铝陶瓷的孔径为10微米，该多孔载体成中空纤维状状，其外径为5mm，壁厚为1mm，依次用2％盐酸溶液，2％NaOH溶液洗涤载体表面，再用去离子水洗涤载体表面至中性。室温晾干后备用；

采用同实施例3所述的NaA分子筛膜的制备方法，其使用的NaA晶体生长液中硅酸钠的质量浓度为10wt％，偏铝酸钠的质量浓度为1wt％，氢氧化钠的质量浓度为1wt％，最终制得厚度为1微米的分子筛膜，分子筛层覆盖在多孔载体的外侧。

(3)将乙二胺四乙酸二钠盐溶于水，配制成3g/L的络合剂溶液待用。

(4)将多个分子筛膜管通过串联、并联的方式组成分子筛膜系统，在该分子筛膜系统中，络合剂溶液从分子筛膜管的管道中流过，中药提取液充满在分子膜系统的内部空间，即分子筛膜管的外侧，进行流动。

将上述分子筛膜系统通过管道连接中药提取液储罐和络合剂溶液储罐，并通过中药提取液中压柱塞泵和络合剂溶液中压柱塞泵使中药提取液和络合剂溶液在分子膜系统中循环流动。其中中药提取液的流动速率为15mL/(m²·h)，络合剂的流动速率为30mL/(m²·h)，循环流动4h，膜络合剂一侧的渗透压小于等于中药提取液一侧渗透压。中药提取液所含重金属阳离子会通过离子交换逐渐转移到分子筛膜上，再经络合剂洗脱而转移到络合剂溶液中，从而脱除中药提取液中重金属。

使用原子吸收分光光度计测定铜、铅含量，其中铜使用火焰法测定，铅使用石墨炉法测定。测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	45	18	0
处理后	1.6	1.2	0
				脱除率	96.4％	93.3％	——

。

实施例10

13X分子筛膜的制备参考实施例1，其中13X晶体生长液中硅酸钠的质量浓度为3wt％，偏铝酸钠的质量浓度为0.5wt％，氢氧化钠的质量浓度为2wt％，最终得到厚度为1微米的分子筛膜。其余同实施例1。

用于脱除丹参提取液中重金属，测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	0.225	未检出	未检出
处理后	0.085	未检出	未检出
				脱除率	62.2％	——	——

。

实施例11

采用同实施例3所述的NaA分子筛膜的制备方法，其使用的NaA晶体生长液中硅酸钠的质量浓度为1wt％，偏铝酸钠的质量浓度为1wt％，氢氧化钠的质量浓度为6wt％，最终制得中空纤维状沸石分子筛。其余同实施例3。

用于脱除脱除板蓝根提取液中重金属，测定结果如下：

检测项目	铜mg/L	铅mg/L	镉mg/L
				处理前	5.23	1.22	1.01
处理后	0.450	0.095	0.020
				脱除率	91.4％	92.2％	98.2％

。

Claims

1.一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，该方法包括以下几个步骤：

(1)将多孔载体表面洗净，并在多孔载体表面涂覆晶种悬浮液，在室温～60℃的温度下干燥后，置于晶体生长液中，直至多孔载体表面的晶种生产成膜状，得到沸石分子筛膜；

(2)将中药提取液循环流经步骤(1)所得沸石分子筛膜的一侧；含有络合剂的溶液循环流经沸石分子筛膜的另一侧，通过调节络合剂溶液的浓度在0.01g/L～10g/L，使沸石分子筛膜络合剂一侧的渗透压小于等于中药提取液一侧渗透压，中药提取液所含重金属阳离子通过离子交换逐渐转移到沸石分子筛膜上，再经络合剂洗脱而转移到络合剂溶液中，从而脱除中药提取液中重金属。

2.根据权利要求1所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，所述多孔载体的材料为多孔氧化铝陶瓷，该多孔氧化铝陶瓷的孔径为0.1～10微米，形状为管状或中空纤维状，管状多孔载体的外径为5～50mm，壁厚为0.8～5mm，所述的中空纤维状多孔载体的外径为0.5～5m，壁厚为0.1～1mm。

3.根据权利要求1所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，步骤(1)所述的沸石分子筛膜包括A型分子筛膜、X型分子筛膜和Y型分子筛膜中的一种或多种，膜厚度为1-50微米；

4.根据权利要求4所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，步骤(1)所述的沸石分子筛膜优选X型分子筛膜，更优选Na-X型分子筛膜；膜厚度为1-10微米；

所述的晶种悬浮液优选13X分子筛或NaA型分子筛的悬浮液。

5.根据权利要求1所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，步骤(1)所述的晶种生长液为分子筛的晶体生长液，包括13X晶体生长液或NaA晶体生长液，分别用于13X分子筛和NaA型分子筛的晶化；

6.根据权利要求1所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，步骤(2)所述的中药提取物通过向中药材中加入溶剂提取制得，或者向中药提取物中加入溶剂复溶制得。

7.根据权利要求6所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种混合溶剂，加入溶剂后使得所述的中药提取液中的固体物质含量为0.1wt％～10wt％。

8.根据权利要求1所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，步骤(2)所述的络合剂溶液是通过络合剂溶于水制得，络合剂溶液的质量浓度为0.01～10g/L；

9.根据权利要求1所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，步骤(2)所述的中药提取物在所述的沸石分子筛膜的一侧循环流动，流动速率为(2.5～40)mL/(m²·h)；

所述的络合剂溶液在所述的沸石分子筛膜的另一侧循环流动，流动速率为中药提取物流动速率的0.1～10倍。

10.根据权利要求1所述的一种利用沸石分子筛膜脱除中药中重金属的方法，其特征在于，步骤(2)所述的中药提取液所含重金属包括铜、铅和镉中的一种或多种，重金属在所述的中药提取物中的浓度分别为：铜0～50mg/L，铅0～25mg/L，镉0～5mg/L。