CN108745305B - 一种超疏水性载锌生物质吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水性载锌生物质吸附剂及其制备和应用。制备过程包括以下步骤:(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎,过筛,烘干;(2)酸预处理:采用酸性介质水热处理生物质颗粒,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;(3)载锌:将一定量锌试剂溶解于乙醇与硝酸的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与适量经酸预处理后的生物质混合,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。本发明利用大宗农林废弃物制备超疏水性载锌生物质吸附剂,原料丰富、成本低廉、制备简单、可降解无二次污染以及对稀散金属铼的选择性吸附分离效果显著。
Description
技术领域
本发明属于生物质吸附领域,尤其涉及一种超疏水性载锌生物质吸附剂及其制备和应用。
背景技术
铼(Re)是一种贵重的稀散金属和战略资源,在地壳中的含量低于1.0 ppb,具有熔点高、密度大、耐腐蚀、耐磨损和硬度大等诸多优越性能,主要应用于航空航天领域和石油化工行业,也应用于电子工业和核放射医学等领域。铼主要以类质同象的形态存在于辉钼矿和斑岩铜矿中,也存在于铅锌矿、黄铁矿、铌铁矿、砷铂矿、铀矿、铂矿以及油页岩矿床中。铼主要从辉钼矿和斑岩铜矿中提炼,或从含铼超合金废料和废铂铼重整催化剂等二次资源中回收。无论是从金属矿中火法或湿法冶炼,还是从二次资源中火法或湿法回收,铼均主要以高铼酸根离子(ReO4 -)形式进入溶液,该溶液一般具有共存离子复杂,铼含量低的特点。因此,制备用于高效选择性分离提取溶液中铼的新材料具有巨大的经济价值和重要的战略意义。
目前,从含铼溶液中分离提取铼的试剂或材料主要有化学沉淀剂、离子交换树脂、萃取剂与生物质吸附剂。
使用化学沉淀剂从含铼溶液中提取铼,操作简单、便于与母液分离、易洗涤和过滤。例如,向含铼溶液中加入硫氰酸铵溶液和聚丙酰胺溶液作为沉淀剂,生成铼沉淀,然后沉淀物分别在200、430℃各煅烧1 h和5 h脱硫,在500℃煅烧5 h脱砷,最后在回转炉内850℃氧化煅烧挥发出Re2O7,用氨水吸收,得到高铼酸铵。铼的回收率可达65%,但是沉淀剂用量大,能量消耗高,铼、砷、硫的分离困难,获得的铼纯度和收率较低。
国内发明专利CN102173457B公开了一种从含有钼铼的溶液中制备高铼酸铵的方法,首先向含有钼铼的溶液中,加入双氧水至溶液呈黄色,再加入混配剂至溶液pH为6~7,压滤分离,收集滤液,滤液通过离子交换树脂柱,吸附铼,最后用氨水洗脱,制备高铼酸铵。该离子交换树脂富集铼效率高,回收率大于93%,制得高铼酸铵纯度可达99.5%以上,但所采用的交换树脂价格昂贵、易中毒且废树脂处理困难。
采用萃取法提取溶液中的铼在工业生产中占据主导地位且工艺条件相对成熟,常用的萃取剂多为胺类、酮类、膦类或季铵盐类萃取剂。首先,使用萃取剂从含铼溶液中萃取铼,然后使用10%的氨水反萃取,获得高铼酸铵反萃液。经过多次萃取与反萃取过程,可获得纯度达99.6%的高铼酸铵。虽然萃取法萃取分离铼的速度快、纯度高、萃取条件温和,但所采用萃取剂多为有毒化学试剂,易发生成盐反应,易挥发、消耗大、处理成本高、易造成二次环境污染等问题。
生物质吸附剂主要以大宗农林废弃物为原料,具有价格低、来源广、可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点,被视为一种从含铼溶液中高效分离提取铼的新材料。生物质吸附剂表面含有丰富的羟基、羧基等含氧官能团,可作为铼的有效吸附位点,提高其吸附性能;然而,由于含氧官能团为亲水性基团,使得生物质吸附剂表面具有亲水性,导致分离提取具有疏水性的铼选择性差、效率低,进而限制了其应用。因此,开发一种成本低廉、性能优越且具有疏水性能(疏水性:接触角大于90°;超疏水性:接触角大于150°)的新型生物质吸附剂应用于含铼溶液中铼的选择性吸附分离显得极其重要。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种简单易行、成本低廉的新方法制备新型超疏水性载锌生物质吸附剂,通过有效利用大宗农林废弃物,将其变废为宝,制备具有超疏水性质的载锌生物质吸附剂,并将其应用于含铼溶液中铼的选择性吸附分离。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎,过筛,烘干;
2)酸预处理:采用酸性介质水热处理生物质颗粒,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
3)载锌:将一定量锌试剂溶解于乙醇与硝酸的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与适量经步骤2)酸预处理后的生物质混合,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
所述步骤1)中,生物质原料为花生壳、玉米芯、大米草、咖啡渣、竹笋壳、茶叶或水葫芦中的一种或几种。
所述步骤1)中,生物质原料经粉碎后过20-100目筛,烘干温度为60-105℃。
所述步骤2)中,酸性介质采用盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种,H+溶液浓度为0.5-5 mol/L,水热处理温度为40-120℃、时间为2-6 h。
所述步骤3)中,锌试剂为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2、ZnO 或Zn(OH)2 中的一种或几种。
所述步骤3)中,乙醇与硝酸的混合溶液中乙醇和硝酸的体积比为10:1-50:1,溶剂热处理温度为80-200℃、时间为4-16 h。
所述步骤3)中,锌试剂与酸预处理后的生物质的质量比为1:1-1:10。
一种如上所述的制备方法制得的超疏水性载锌生物质吸附剂,疏水度大于150°,载锌率为10-40wt%。
一种如上所述的超疏水性载锌生物质吸附剂在溶液中稀散金属铼的选择性吸附分离中的应用,对铼的吸附量高达300 mg/g,回收率大于95%。
本发明的有益效果和突出优势在于:
1. 本发明使用的吸附剂原料为大宗农林废弃物,其来源广泛、成本低廉,应用于含铼溶液中铼的选择性吸附分离,达到变废为宝的目的。
2. 本发明所制备的载锌生物质吸附剂具有超疏水性质,有利于选择性吸附分离具有疏水性的铼;生物质由于含有丰富的含氧官能团而具有亲水性,不利于吸附水溶液中疏水性稀散金属铼离子;本发明通过载锌对生物质亲疏水性进行改性,制备得到具有超疏水性的载锌生物质吸附剂,有利于选择性吸附分离水溶液中的疏水性稀散金属铼离子。
2. 本发明选用超疏水性载锌生物质吸附剂选择性吸附分离含铼溶液中的铼,吸附量高达300 mg铼/g吸附剂,回收率大于95%,能够实现含铼溶液中铼的有效分离和高效回收。
附图说明
图1 为本发明制备超疏水性载锌生物质吸附剂的流程图;
图2 为本发明原始生物质吸附剂与水的接触角;
图3 为本发明所制备的超疏水性载锌生物质吸附剂与水的接触角。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎、烘干,过20-100目筛;
(2)酸预处理:在温度50℃下,采用0.5 mol/L盐酸溶液水热处理生物质颗粒3 h,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
(3)载锌:将1gZnCl2溶解于乙醇/硝酸体积比为10:1的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与2g经酸预处理后的生物质混合,在温度100℃、时间5 h下,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
实施例2
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎、烘干,过20-100目筛;
(2)酸预处理:在温度80℃下,采用1.0 mol/L硝酸溶液水热处理生物质颗粒4 h,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
(3)载锌:将0.6 Zn(NO3)2溶解于乙醇/硝酸体积比为20:1的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与3g经酸预处理后的生物质混合,在温度150℃、时间8 h下,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
实施例3
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎、烘干,过20-100目筛;
(2)酸预处理:在温度90℃下,采用1.5 mol/L硫酸溶液水热处理生物质颗粒5 h,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
(3)载锌:将1.5g Zn(CH3COO)2溶解于乙醇/硝酸体积比为30:1的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与2.5g经酸预处理后的生物质混合,在温度160℃、时间10 h下,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
实施例4
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎、烘干,过20-100目筛;
(2)酸预处理:在温度100℃下,采用2.0 mol/L盐酸溶液水热处理生物质颗粒4 h,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
(3)载锌:将0.4g ZnSO4溶解于乙醇/硝酸体积比为30:1的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与4g经酸预处理后的生物质混合,在温度180℃、时间10 h下,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
实施例5
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎、烘干,过20-100目筛;
(2)酸预处理:在温度70℃下,采用1.0 mol/L硝酸溶液水热处理生物质颗粒3 h,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
(3)载锌:将0.5g ZnCl2和0.5g Zn(NO3)2溶解于乙醇/硝酸体积比为20:1的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与5g经酸预处理后的生物质混合,在温度120℃、时间10 h下,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
实施例6
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎、烘干,过20-100目筛;
(2)酸预处理:在温度70℃下,采用1.0 mol/L硫酸溶液水热处理生物质颗粒3 h,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
(3)载锌:将1g ZnCl2和1g Zn(CH3COO)2溶解于乙醇/硝酸体积比为20:1的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与6g经酸预处理后的生物质混合,在温度120℃、时间12 h下,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
实施例7
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎、烘干,过20-100目筛;
(2)酸预处理:在温度80℃下,采用1.5 mol/L硝酸溶液水热处理生物质颗粒6 h,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
(3)载锌:将0.4g ZnCl2和0.6g ZnSO4溶解于乙醇/硝酸体积比为10:1的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与3g经酸预处理后的生物质混合,在温度150℃、时间8 h下,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
实施例8
一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎、烘干,过20-100目筛;
(2)酸预处理:在温度60℃下,采用0.5 mol/L盐酸溶液水热处理生物质颗粒4 h,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
(3)载锌:将0.7g Zn(NO3)2和0.8gZnSO4溶解于乙醇/硝酸体积比为10:1的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与6g经酸预处理后的生物质混合,在温度120℃、时间12 h下,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂。
将实施例1-8所制备的超疏水性载锌生物质吸附剂进行对含铼溶液中铼的吸附实验,取0.01g超疏水性载锌生物质吸附剂加入到150 mL铼浓度为21 mg/L溶液中进行吸附实验,得到不同锌源制备的超疏水性载锌生物质吸附剂的吸附性能,如下表所示:
根据吸附铼实验,得到氯化锌作为锌源制备的超疏水性载锌生物质吸附剂选择性吸附分离含铼溶液中铼的效果相对较好,吸附后测得吸附量为300.26 mg铼/g吸附剂,回收率高达95.32%。氯化锌作为一种制备活性炭的扩孔剂,应用于制备超疏水性生物质吸附剂,起到疏水和扩孔双重作用,因此吸附铼的性能相较其他锌源制得的吸附剂更优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)制粒:将洗净、干燥的生物质原料粉碎,过筛,烘干;
2)酸预处理:采用酸性介质水热处理生物质颗粒,除去部分杂质,并脱除半纤维素与木质素;
3)载锌:将一定量锌试剂溶解于乙醇与硝酸的混合溶液中,并转入不锈钢高压反应釜,与适量经步骤2)酸预处理后的生物质混合,采用溶剂热法负载锌,制得超疏水性载锌生物质吸附剂;
所述步骤3)中,锌试剂为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2、ZnO 或Zn(OH)2 中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,生物质原料为花生壳、玉米芯、大米草、咖啡渣、竹笋壳、茶叶或水葫芦中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤1)中,生物质原料经粉碎后过20-100目筛,烘干温度为60-105℃。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中,酸性介质采用盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种,H+浓度为0.5-5 mol/L,水热处理温度为40-120℃、时间为2-6 h。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中,乙醇与硝酸的混合溶液中乙醇和硝酸的体积比为10:1-50:1,溶剂热处理温度为80-200℃、时间为4-16 h。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水性载锌生物质吸附剂的制备方法,其特征在于:所述步骤3)中,锌试剂与酸预处理后的生物质的质量比为1:1-1:10。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的超疏水性载锌生物质吸附剂,其特征在于:疏水度大于150°,载锌率为10-40wt%。
8.一种如权利要求7所述的超疏水性载锌生物质吸附剂在溶液中稀散金属铼的选择性吸附分离中的应用,其特征在于:吸附量高达300 mg/g,回收率大于95%。
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