CN106544507B

CN106544507B - 一种稀土浸出母液浓缩富集工艺及获得的产品

Info

Publication number: CN106544507B
Application number: CN201610899313.4A
Authority: CN
Inventors: 陈茂生; 焦芸芬; 余党华; 华建荣; 陈政
Original assignee: Ganzhou Hong Mao Rare Earth Engineering Co Ltd
Current assignee: Ganzhou Hong Mao Rare Earth Engineering Co Ltd
Priority date: 2016-10-14
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2036-10-14
Also published as: CN106544507A

Abstract

本发明公开了一种稀土浸出母液浓缩富集工艺及获得的产品。所述稀土浸出母液浓缩富集工艺，包括步骤：(1)向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂中和去除铝杂质；(2)将除铝后母液通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品。本发明工艺大力简化矿山与分离厂生产工序，缩短流程，综合成本降低，提高效益，环保达标，其生产的新型“液态稀土富集液”产品，稀土浓度高，杂质含量低，优于以现有技术工艺生产的“固态”稀土产品，可供分离厂直接进槽分离使用。

Description

一种稀土浸出母液浓缩富集工艺及获得的产品

技术领域

本发明涉及采矿工艺技术领域，具体涉及一种稀土浸出母液浓缩富集工艺及获得的产品。

背景技术

迄今，“离子型稀土矿”的浸出与富集工艺主要有两种，一种为“池浸”，一种为“原地浸矿”。因“池浸”对生态环境带来的破坏与影响很大，我国对“离子型稀土矿”开采实行的采掘技术政策已将其淘汰，现推行的是“原地浸矿”工艺。这两种采掘工艺的流程示意图分别如图1和图2所示。

现行离子型稀土矿山稀土浸出工艺中，由于浸出母液液量大、稀土浓度低、后续处理负荷大，不能直接进分离槽萃取。

对于离子吸附型稀土矿浸矿得到的浸出母液，一般稀土离子浓度都不高，均在克/升数量级范围内，对浸取母液必需进行富集。富集的办法有沉淀法、液膜交换富集法和萃取富集(或直接)分离法。

上述现有技术存在如下技术缺陷：

萃取富集(直接)分离法由于萃取剂和设备投入成本高，目前尚未得到普遍推广。液膜富集法由于技术和装备问题需进一步解决，现也还未进入真正的实际应用。

目前，普遍采用沉淀剂沉淀，对浸出母液进行富集，生产固态稀土产品。而将稀土富集，则通过“沉淀剂”把它“沉淀”下来。使用的“沉淀剂”，广泛应用“碳铵”或“草酸”，分别获得混合碳铵稀土或混合草酸稀土。

碳酸氢铵沉淀法，是现行工艺中对稀土母液进行富集普遍采用的方法。它是用碳酸氢铵作沉淀剂，将稀土母液中的稀土离子与碳酸氢铵沉淀剂中的碳酸根离子(CO₃ ^2-)相结合，形成碳酸稀土沉淀物，同时析出氨离子与氢离子。所得沉淀物经脱水、压滤、灼烧便可制得混合稀土氧化物产品。该法的特点是沉淀率高，成本低，生产周期短，但产品中非稀土杂质(如Fe、Al、Si、Ca等)含量和水份较高，对后续的生产及产品质量造成不利的影响，并且产生大量含氨氮的废水，引起严重的环保问题。该产品在进入分离厂后，在稀土萃取分离前，必先经过盐酸分解及除杂等程序，制得进槽的合格料液，既增加成本，又存在酸雾污染问题。

而草酸沉淀法，虽然可将非稀土杂质含量降低，但其成本较高，并且其废水中草酸根和H⁺根离子较高，需中和后才能排放；且化学需氧量COD严重超标。

综上所述，现有技术工艺生产的固态稀土产品存在的主要问题是：一是不能直接进槽，需经盐酸分解和除杂；二是含氨氮废水或COD污染环境；三是非稀土杂质含量较高，不利于后续工艺的加工；四是所得固体稀土产品，在矿山需经脱水、压滤、灼烧等工序，在分离厂又要重新将其酸溶、分解、再度除杂，综合成本高，环保压力大。为此选择新的方法及途径，使之降低成本，减少污染，提高产品质量，并且可以直接提供给稀土萃取分离厂直接进槽使用，是现行稀土行业必然之追求。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种稀土浸出母液浓缩富集工艺及获得的产品，旨在解决前述现有技术中存在的至少一项技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种稀土浸出母液浓缩富集工艺，其包括步骤：

(1)向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂中和去除铝杂质；

(2)将除铝后母液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品。

其中，所述除杂剂优选石灰乳或由碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液组成的混合液。

所述离子交换柱优选丙烯酸系阳离子交换树脂柱，更优选H型大孔丙烯酸系阳离子交换树脂柱。其中，所述离子交换柱可以是单级吸附柱，也可以是由3～10根单级吸附柱串联组成的多级吸附柱，更优选多级吸附柱。所述单级吸附柱的柱径比优选8:1。

所述用酸进行解吸优选使用盐酸进行解吸。所述盐酸的浓度优选4.5～5.5N，解析速度优选90～110ml/h。

本发明还提供由上述稀土浸出母液浓缩富集工艺得到的液态稀土产品。

相比现有技术，本发明具有下述优势：

第一、本发明提供的是以生产优质“液态稀土富集液”为主旨目标的、全套“液态稀土产品”生产工艺，此为本领域的首创；

第二、本发明工艺生产的新型“液态稀土富集液”产品，稀土浓度高，杂质含量低，优于以现有技术工艺生产的“固态”稀土产品；

第三、本发明工艺生产的“液态”稀土产品，全部指标均能达到与优于现分离厂对合格料液的要求，可供分离厂直接进槽分离使用；

第四、本发明工艺大力简化矿山与分离厂生产工序，缩短流程，综合成本降低，提高效益，环保达标，为绿色工艺与产品。

附图说明

图1是稀土矿“池浸”工艺的流程示意图。

图2是现有技术稀土矿“原地浸矿”工艺的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在本领域，“离子型”稀土矿稀土的赋存性状，是由“四相八态”稀土矿物组成：①离子吸附相(含可交换性吸附态、专性吸附态；②胶体分散相(含胶体吸附态、凝胶态)；③独立矿物相(含表生矿物态、残留矿物态)；④晶格杂质相(含类质同象态、内潜同晶态)。由这“四相八态”的稀土矿物，即构成离子吸附型稀土矿中，所谓的“全相”稀土矿物。有关于“四相八态”其命名资料的来源为：《赣南花岗岩类风化壳离子吸附型稀土成矿规律研究》报告，赣南地质调查大队，1986。

在本发明中，所述的“其它相态”稀土是指离子型稀土矿中，除“离子相”稀土矿物之外的、其余“相态”的稀土矿物。

以下是应用本发明工艺的几个具体实施例，通过具体的实施例来详细地了解本发明的实现及其技术效果。其中，REO是指稀土氧化物(rare earth oxide)，RE是指稀土(rareearth)。

下述实施例中使用的浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸试剂分解至呈弱酸性，即得所述浸矿剂，得到的浸矿剂含有镁、铁、锰和钙等复合阳离子。其中，所述菱镁矿中铁<10％、锰<3％、钙<10％，所述百分比为质量百分比。

下述实施例中使用的收缩剂是由氯化钙溶液结晶得到的固体产品，其是以石灰为原料，经酸解得到氯化钙溶液，再经结晶所得。

实施例1

本实施例中的离子型稀土矿来自于赣州寻乌某稀土矿山，矿样主要化学成分如表1所示。

表1寻乌某离子型稀土矿主要成分表

首先，进行前期的准备工作：

1、补充地质勘查；

2、工程设计与施工；

3、建设主要工程：

(1)注液体系；

(2)供水体系；

(3)地下、地面收液体系；

(4)湿法冶金体系；

(5)供配电体系；

(6)其它辅助体系；

(7)离子吸附除杂、富集体系及储罐(车)。

然后，开始浸矿富集工作：

步骤一：向矿体内部注入浸矿剂和收缩剂，原地原位浸矿使“离子相”及部分“其它相态”稀土浸出，得到浸出母液；

步骤二：向浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液中通入除杂剂I进行除杂，除杂时控制pH≤5.2，除杂后经沉淀剂沉淀，再经清水洗涤、过滤、灼烧得到固态稀土产品；其中，所述除杂剂I为碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液，所述沉淀剂为碳酸氢钠溶液；和

向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂II中和去除铝杂质，然后将除铝后母液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品；其中，所述除杂剂II为石灰乳。

具体地，在浸矿的初、中期注入浸矿剂；当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至60％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水，在顶水中加入收缩剂一并注入，当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水并收液，结束浸矿。

结束浸矿后，对于浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液用碳酸氢钠和碳酸钠混合液除杂后，直接用碳酸氢钠溶液沉淀，经清水洗涤、过滤、灼烧得到“固态”稀土产品后送检；对于浓度<1g/L的低浓度浸出母液用石灰乳除铝后，上清液通入装有大孔丙烯酸系阳离子交换树脂的交换柱进行吸附富集、除杂，经盐酸解析得到“液态”稀土产品后送检。

稀土矿样经浸矿剂浸出后所得中、高浓度混合稀土浸出母液主要化学成分如表2所示。

表2中、高浓度混合稀土浸出母液的主要化学成分表

名称	RE(g/l)	Al(g/l)	M<sup>n+</sup>(g/l)
				中、高浓度混合稀土母液	8.99	1.12	2.75

稀土矿样经浸矿剂浸出后所得低浓度混合稀土浸出母液主要化学成分如表3所示。

表3低浓度混合稀土浸出母液主要化学成分表

低浓度稀土浸出母液经除铝后所得稀土上清液主要化学成分如表4所示。

表4除铝后液主要化学成分表

元素

RE

Al

Fe

Ca

Mg

Si

除铝上清液

0.89

0.02

<0.01

0.05

1.77

0.03

实施例2

量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.0，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.07g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.80g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.962g/L，稀土收率为99.39％。

实施例3

量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.15，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.02g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.75g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.941g/L，稀土收率为98.90％。

实施例4

量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.3，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.01g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.70g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.895g/L，稀土收率为96.59％。

实施例5

将其中装有H型大孔丙烯酸系阳离子交换树脂(以134克干重树脂装柱)的单级吸附柱(柱径比8:1)进行预处理，以600ml/h的流速、下进上出的方式进料(表4中所示料液)，出口液体为吸附余液。初始阶段，吸附余液无稀土，随着吸附继续进行，吸附柱吸附的稀土越来越多，树脂颜色由浅变深，32h后，出口吸附余液用草酸水检测出稀土，继续进液，每1h取一个样用EDTA溶液检测稀土浓度，23h后出液稀土与进液稀土浓度相等，树脂饱和，用清水洗涤树脂，直至出口无稀土，停止进水，测稀土吸附余液。吸附饱和后采用4.5N盐酸进行解吸，解析速度控制为100ml/h，将吸附余液与解吸液分析检测。在上述试验条件下，测得单柱树脂总吸附量为21.35g稀土，饱和吸附容量为157.41mg/g；稀土解析率为99％，解析液最高浓度为RE＝75g/L，Ca＝0.8g/L，Mg＝0.12g/L，Al＝0.65g/L。

实施例6

准备8根多级串联已预处理的树脂柱(同实施例5)，以1000ml/h的流速、下进上出(试验柱1底部进料，试验柱8顶部流出)的方式进料(表4中所示料液)，实时检测各吸附柱出口的液体稀土浓度，当试验柱1出口有稀土后，每1h检测第一根出口稀土浓度，41h后稀土浓度等于0.94g/L，试验柱1饱和，检测试验柱3出口有稀土，试验柱4出口无稀土。一直进料直到检测试验柱8出口有稀土，继续进料，并收集出口稀土料液，直至试验柱8出口稀土浓度等于0.94g/L，停止进料。用清水洗涤，洗至试验柱8出口无稀土，采用4.5N盐酸解析，分段截取解析液，直至试验柱8出口无稀土停止进盐酸。在上述试验条件下，总共进料260L，试验柱8出口液体(穿透液)37L，含稀土0.65g/L，8柱串联吸附柱对稀土总吸附量为220.35g；解析液最高稀土浓度为183g/L，解析液稀土总量为218.45g，稀土解析率为99.14％，从最高稀土浓度解析液分析非稀土杂质浓度为：Al＝0.82g/L，Mg＝0.62g/L，Ca＝1.1g/L，Fe＝0.03g/L。

实施例7

准备8根多级串联已预处理的树脂柱(同实施例6)，以600ml/h的流速、下进上出(试验柱1底部进料，试验柱8顶部流出)的方式进料(表4中所示料液)，实时检测各吸附柱出口液体稀土浓度，当试验柱1出口有稀土后，每1h检测第一根出口稀土浓度，65h后稀土浓度等于0.94g/L，第一根饱和，检测试验柱3出口有稀土，试验柱4出口无稀土。一直进料直至检测试验柱8出口有稀土，继续进料，并收集出口稀土料液，直至试验柱8稀土浓度等于0.94g/L，停止进料。用清水洗涤，直至试验柱8出口无稀土，采用5.5N盐酸解析，分段截取解析液，直至试验柱8出口无稀土停止进盐酸。在上述试验条件下，总共进料260.5L，试验柱8出口液体(穿透液)37L，含稀土0.58g/L，8柱串联吸附柱对稀土总吸附量为220.83g；解析液最高稀土浓度215g/L，解析液稀土总量为219.51g，稀土解析率为99.40％，从最高稀土浓度解析液分析非稀土杂质浓度为：Al＝0.31g/L，Mg＝0.52g/L，Ca＝1.03g/L，Fe＝0.02g/L。

上述实施例，结合本发明在实施过程中的一些实测数据，结果显示，相比现有技术，本发明具有下述优势：

(1)通过本发明的工艺本可以得到一种能够满足稀土分离厂萃取料液要求的、直接进槽使用的、洁净的高浓度稀土富集液。富集液中稀土浓度≥196g/L，富集比约200倍，稀土解析回收率≥99％。主要杂质Fe≤100mg/L，Al≤800mg/L，Si≤100mg/L，Ca≤1.2g/L，Mg≤1.2g/L。特别值得一提的是，本发明试验室获得的Fe、Al、Si等非稀土杂质含量极低(Fe0.36mg/L，Al 19.71mg/L，Si 6.04mg/L)，为非常优质的液态稀土富集液，是目前稀土分离厂都难以达到的指标。

(2)采用的含钙物质，对母液中的Al杂质，预先沉淀除去，Al除去率大于93.9％，稀土损失率≤4％。

(3)大孔丙烯酸系阳离子交换树脂在弱酸性介质中能够很好地吸附稀土，用盐酸能够较完全地解吸树脂中的稀土离子，且树脂具有良好的再生能力，解吸率为99％以上。树脂吸附材料吸附速度快，性能稳定，可以循环使用。与现有技术工艺相比，本发明工艺流程短，减少了原来矿山稀土除杂、沉淀、脱水、压滤、灼烧等工艺，以及省去了分离厂的盐酸分解、除杂等工序。

(4)有效减少环境污染，特别是避免了现行工艺生产中氨氮或COD超标的问题，解决了分离厂料液制备中酸雾影响环境的压力问题。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稀土浸出母液浓缩富集方法，其特征在于，包括步骤：

(1)向矿体内部注入浸矿剂和收缩剂，原地原位浸矿使“离子相”及部分“其它相态”稀土浸出，得到浸出母液；向浓度＜1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂中和去除铝杂质；其中，矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸试剂分解至呈弱酸性，即得所述浸矿剂；所述除杂剂为石灰乳或由碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液组成的混合液；

(2)将除铝后母液通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品，所述液态稀土产品能够供分离厂直接进槽分离使用；其中，所述离子交换柱为H型大孔丙烯酸系阳离子交换树脂柱，且所述离子交换柱为由3～10根单级吸附柱串联组成的多级吸附柱。

2.根据权利要求1所述的稀土浸出母液浓缩富集方法，其特征在于，所述单级吸附柱的柱径比为8∶1。

3.根据权利要求1所述的稀土浸出母液浓缩富集方法，其特征在于，所述用酸进行解吸是使用盐酸进行解吸。

4.根据权利要求3所述的稀土浸出母液浓缩富集方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为4.5～5.5N，解析速度为90～110mL/h。