CN106498188B - 离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，包括：浸矿初期：向注液点注入浓度为3.0～4.0％、pH值为4～4.5的浸矿剂进行浸矿；浸矿中期：在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土浓度≥0.1g/L时，注入浓度为2.5～3.5％、pH值为5～5.5的浸矿剂；浸矿后期：当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至80％～50％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水，其中加入0.2～0.5％的收缩剂；所述浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸试剂分解至呈弱酸性，即得液态的浸矿剂；所述收缩剂是氯化钙溶液。本发明的浸矿工艺绿色环保、高效经济、资源利用率高。

Description

离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺

技术领域

本发明涉及采矿工艺技术领域，具体涉及一种离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺。

背景技术

迄今，“离子型稀土矿”的浸出与富集工艺主要有两种，一种为“池浸”，一种为“原地浸矿”。因“池浸”对生态环境带来的破坏与影响很大，我国对“离子型稀土矿”开采实行的采掘技术政策已将其淘汰，现推行的是“原地浸矿”工艺。这两种采掘工艺的流程示意图分别如图1和图2所示。

以上两种工艺的核心和首先要解决的问题，就是如何将以“离子”状态的稀土矿物，从矿石(体)中“浸出”(或“解吸”)出来，这就需要采用将离子型稀土“浸出”的“浸矿剂”。我国离子型稀土矿使用的“浸矿剂”，初期采用的是氯化钠，尔后普遍采用硫酸铵。而对其除杂的药剂，一般为碳铵；沉淀富集的药剂，普遍采用碳铵或草酸。

对“离子型稀土”的“原地浸矿”工艺，是针对“池浸”工艺对环境破坏严重的主要弊端，而研发的新一代离子型稀土矿山开采工艺。它在不破坏矿区地表植被、不开挖表土的情况下，对含矿山体内部，按规定的方式和要求，开掘到达矿体内部的注液井(或孔)，将浸矿剂溶液(含电解质溶液)通过注液井(孔)直接注入矿体。电解质中化学性质更为活泼的阳离子，将吸附在“载体矿物”表面和晶层间的化学性质活泼性较前者更差的稀土阳离子，交换解吸下来。然后通过收液系统将浸出母液收集，使其进入后续加工处理系统。

根据浸矿原理，电解质溶液在矿体内的运动，是一个“渗透→扩散→交换→再扩散→再渗透”的过程。显而易见，电解质溶液的整个运动过程，也就是稀土离子不断地被交换和解吸的过程。扩散动力是电解质溶液的浓度差，不断注入矿体的溶液(或顶水)挤出已发生交换作用的稀土浸矿剂。在这不断地“浸矿”过程中，注入矿体内部的液体，业已逐步地演变成含稀土的“母液”(简称“母液”)，或称之为“浸出母液”。

“原地浸矿”工艺，虽然解决了“池浸”工艺中地表剥离、矿体露天开采、异地浸矿等对生态环境发生重大影响的破坏问题，但是它在应用实践中依然存在一些突出的问题。

(1)对稀土的浸出过程缺乏系统地研究，不能做到对稀土进行系统、科学地“控制浸出”。

(2)整个工艺生产过程中，稀土浸出周期、生产周期较长；浸出母液量较大，浓度较低。

(3)业主若对技术掌握不够，工程布置与管理不当，易于引发“地质问题”。

(4)该工艺主要适用于“全相”稀土中“离子相”稀土的浸出，对“四相八态”中的“其它相态”稀土的回收缺乏研究，导致目前对“其它相态”稀土资源的利用率很差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种全新的离子型稀土矿的稀土原地浸出工艺，即离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，从而解决前述现有技术中存在的至少一项技术问题。

为实现上述目的，本发明提供一种离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其包括：

浸矿初期(也叫预浸矿期)：向注液点注入浓度为3.0～4.0％、pH值为4～4.5的浸矿剂进行浸矿；

浸矿中期：在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土浓度≥0.1g/L时，向注液点注入浓度为2.5～3.5％、pH值为5～5.5的浸矿剂；

浸矿后期：当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至80％～50％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水；在顶水中加入0.2～0.5％的收缩剂；

其中，所述浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸试剂分解至呈弱酸性，即得液态的浸矿剂；

所述收缩剂是氯化钙溶液。

其中，所述浸矿剂的浓度为本领域常规的含义，其是指浸矿剂中镁、铁、钙、锰等主要离子在溶液中的质量百分含量。

本发明得到的浸矿剂含有镁、铁、锰和钙等复合阳离子。优选地，所述菱镁矿中铁<10％、锰<3％、钙<10％，所述百分比为质量百分比。

优选地，所述浸矿剂的制备过程还包括：将所得液态的浸矿剂经过滤、洗涤后，将所得母液进行蒸发结晶，即得固体浸矿剂。在浸矿过程中，将固体浸矿剂加水或酸复溶，得到液态的浸矿剂后使用。

所述收缩剂用量的百分比含义为常规，其是指收缩剂中Ca²⁺离子占顶水的质量百分比。

优选地，所述收缩剂还可以进一步由氯化钙溶液结晶得到固体产品，即固体收缩剂。在浸矿过程中，可以将固体收缩剂加水或酸复溶，得到液态的收缩剂后使用，也可以直接将收缩剂加入顶水使用。在本发明中，所述收缩剂是在顶水注入阶段与顶水配合使用的，即将收缩剂加入到顶水中，并与顶水一起注入。

更优选地，所述收缩剂是以石灰为原料，经酸解得到氯化钙溶液，再经结晶得到固体产品，即为所述固体收缩剂。

优选地，在浸矿初期，按从山顶往山脚的顺序，向各注液点注入浓度为3.0～4.0％、pH值为4～4.5的浸矿剂进行浸矿。

优选地，浸矿中期，在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土浓度≥0.1g/L时，按从山顶往山脚的顺序，向各注液点注入浓度为2.5～3.5％、pH值为5～5.5的浸矿剂。

优选地，在浸矿中期，所述浸出液的药剂比为5～6，更优选5.5，所述药剂比反映浸矿剂的用量，其是指每消耗1重量份浸矿剂所得到的浸出母液中稀土的重量份数。

优选地，在浸矿后期，当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至(所述峰值的)60％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水；在顶水中加入0.3％的收缩剂。

优选地，在浸矿后期，当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水(内含收缩剂)并收液，结束浸矿。

优选地，在浸矿现场，实时监测各注液点的浸出母液流量、稀土浓度和pH值等数据，根据监测数据实时调整各注液点的浸矿剂浓度和pH值。

相比现有技术，本发明取得了下述有益效果：

本发明应用收缩剂介入和配合浸矿技术，提出了分段实施不同药剂控制浸矿过程、控制矿体进行浸矿的技术理念和工艺方法，全面优化了离子型稀土矿山提取稀土的浸矿工艺技术，使其进入一个全新的、绿色环保、高效经济、资源利用率高的技术前沿。

附图说明

图1是稀土矿“池浸”工艺的流程示意图。

图2是现有技术稀土矿“原地浸矿”工艺的流程示意图。

图3为本发明的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

请参考图3所示，其为本发明的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺流程示意图。本发明的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺包括：

浸矿初期(也叫预浸矿期)：向注液点注入浓度为3.0～4.0％、pH值为4～4.5的浸矿剂进行浸矿；

浸矿中期：在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土浓度≥0.1g/L时，向注液点注入浓度为2.5～3.5％、pH值为5～5.5的浸矿剂；

浸矿后期：当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至80％～50％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水；在顶水中加入0.2～0.5％的收缩剂；

其中，所述浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸试剂分解至呈弱酸性，即得液态的浸矿剂；

所述收缩剂是氯化钙溶液。

在正式开始浸矿开采工作之前，一般来说，还包括如下准备工作：

1、补充地质勘查；

2、工程设计与施工；

3、建设主要工程：

(1)注液体系；

(2)供水体系；

(3)地下、地面收液体系；

(4)湿法冶金体系；

(5)供配电体系；

(6)其它辅助体系；

(7)离子吸附除杂、富集体系及储罐(车)。

在本领域，“离子型”稀土矿稀土的赋存性状，是由“四相八态”稀土矿物组成：①离子吸附相(含可交换性吸附态、专性吸附态；②胶体分散相(含胶体吸附态、凝胶态)；③独立矿物相(含表生矿物态、残留矿物态)；④晶格杂质相(含类质同象态、内潜同晶态)。由这“四相八态”的稀土矿物，即构成离子吸附型稀土矿中，所谓的“全相”稀土矿物。有关于“四相八态”其命名资料的来源为：《赣南花岗岩类风化壳离子吸附型稀土成矿规律研究》报告，赣南地质调查大队，1986。

在本发明中，所述的“其它相态”稀土是指离子型稀土矿中，除“离子相”稀土矿物之外的、其余“相态”的稀土矿物。

以下是应用本发明工艺的几个具体实施例，通过具体的实施例来详细地了解本发明的实现及其技术效果。其中，REO是指稀土氧化物(rare earth oxide)，RE是指稀土(rareearth)。

下述实施例中使用的浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸试剂分解至呈弱酸性，即得所述浸矿剂，得到的浸矿剂含有镁、铁、锰和钙等复合阳离子。其中，所述菱镁矿中铁<10％、锰<3％、钙<10％，所述百分比为质量百分比。

下述实施例中使用的收缩剂是由氯化钙溶液结晶得到的固体产品，其是以石灰为原料，经酸解得到氯化钙溶液，再经结晶所得。

实施例1

本实施例中的离子型稀土矿来自于赣州寻乌某稀土矿山，矿样主要化学成分如表1所示。

表1寻乌某离子型稀土矿主要成分表

首先，进行前期的准备工作：

1、补充地质勘查；

2、工程设计与施工；

3、建设主要工程：

(1)注液体系；

(2)供水体系；

(3)地下、地面收液体系；

(4)湿法冶金体系；

(5)供配电体系；

(6)其它辅助体系；

(7)离子吸附除杂、富集体系及储罐(车)。

然后，开始浸矿富集工作：

浸矿初期：按从山顶往山脚的顺序，向各注液点注入浓度为3.0～4.0％、pH值为4～4.5的浸矿剂进行浸矿；

浸矿中期：在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土浓度≥0.1g/L时，按从山顶往山脚的顺序，向各注液点注入浓度为2.5～3.5％、pH值为5～5.5的浸矿剂，药剂比为5.5；

浸矿后期：当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至(所述峰值的)60％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水；在顶水中加入0.2～0.5％的收缩剂；当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水并收液，结束浸矿。

在浸矿现场，实时监测各注液点的浸出母液流量、稀土浓度和pH值等数据，根据监测数据实时调整各注液点的浸矿剂浓度和pH值。

实施例2

称取稀土矿样(如表1所示)18kg放入浸出柱中，将配置好的浸矿剂对稀土矿样进行浸出。浸出的试验条件为原矿重量18kg，浸出剂浓度3.5wt％，浸出剂流速2.5ml/min，液固比(即浸矿剂与稀土矿样的体积比)1:3.5。在上述试验条件下，离子相稀土浸出率为99.17％，“其它相态”稀土浸出率为22.51％，浸出母液中Fe、Al、Si杂质相应浸出率分别为0.85％、0.41％、1.89％。

对比例1

本对比例的条件基本同实施例1，不同之处仅在于药剂比为4。

对比例2

本对比例的条件基本同实施例1，不同之处仅在于药剂比为6.7。

比较实施例1和对比例1、2的结果发现，对比例1的总体浸出效果相比实施例1显著变差，稀土收率下降25.6％；对比例2虽然稀土收率达到99.43％，但药剂消耗增加23％，药剂成本增加近1/4。

上述各实施例和对比例，结合本发明在实施过程中的一些实测数据，结果显示，相比现有技术，本发明具有下述优势：

(1)本发明应用收缩剂介入和配合浸矿技术，实施分段应用不同的药剂制度进行控制浸矿过程，浸矿工艺技术具有优异的浸矿特性。该浸矿工艺可以缩短浸矿周期20～40％，“其它相态”稀土浸出率可达30％。与现行工艺使用的硫酸铵浸矿剂相比，同样药剂用量的情况下，“其它相态”稀土浸出率提高15％，“全相”稀土浸出率提高3％，为“其它相态”稀土资源的利用，摸索了方法和途径。

(2)本发明应用收缩剂介入和配合浸矿技术，它发挥的重要作用，不但对缩短浸矿周期起决定的作用，同时对矿体结构的控制，改善和提高矿体结构的稳定性，减少矿体坍塌和滑坡的发生率起了积极的作用。与现行工艺使用的硫酸铵原地浸矿工艺相比，浸矿后矿土体积的收缩比达2％，饱和吸附水减少1％。

(3)本发明提出了浸矿药剂制度的控制、浸矿过程的控制和控制矿体浸矿的概念，依此建立的“原地控制浸出”技术及其工艺体系，是本发明工艺技术体系中的重大特色之一。由于其浸矿周期缩短，部分“其它相态”稀土的浸出，资源利用率得到有效提高，不但可降低成本，还可提高产量，技术经济指标全面优化。同时，还有利于改善和提高矿体结构的稳定性，减少“地质灾害”事故的发生。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，包括：

浸矿初期：向注液点注入质量浓度为3.0～4.0％、pH值为4～4.5的浸矿剂进行浸矿；

浸矿中期：在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土浓度≥0.1g/L时，向注液点注入质量浓度为2.5～3.5％、pH值为5～5.5的浸矿剂；

浸矿后期：当浸出母液中的稀土质量含量越过峰值并下降至80％～50％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水；在顶水中加入质量浓度为0.2～0.5％的收缩剂；

其中，所述浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸试剂分解至呈弱酸性，即得液态的浸矿剂；

所述收缩剂是氯化钙溶液。

2.根据权利要求1所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，所述菱镁矿中铁＜10％、锰＜3％、钙＜10％，所述百分比为质量百分比。

3.根据权利要求1所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，所述浸矿剂的制备过程还包括：将所得液态的浸矿剂经过滤、洗涤后，将所得母液进行蒸发结晶，即得固体浸矿剂；和/或，

所述收缩剂进一步由氯化钙溶液结晶得到固体产品，即得固体收缩剂。

4.根据权利要求1所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，在浸矿初期，按从山顶往山脚的顺序，向各注液点注入质量浓度为3.0～4.0％、pH值为4～4.5的浸矿剂进行浸矿。

5.根据权利要求1所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，在浸矿中期，在浸出母液的pH值降至5.5以下、且稀土浓度≥0.1g/L时，按从山顶往山脚的顺序，向各注液点注入质量浓度为2.5～3.5％、pH值为5～5.5的浸矿剂。

6.根据权利要求1所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，在浸矿中期，所述浸出液的药剂比为5～6；

其中，所述药剂比反映浸矿剂的用量，是指每消耗1重量份浸矿剂所得到的浸出母液中稀土的重量份数。

7.根据权利要求6所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，在浸矿中期，所述浸出液的药剂比为5.5。

8.根据权利要求1所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，在浸矿后期，当浸出母液中的稀土质量含量越过峰值并下降至60％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水；在顶水中加入质量浓度为0.3％的收缩剂。

9.根据权利要求1所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，在浸矿后期，当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水并收液，结束浸矿。

10.根据权利要求1所述的离子型稀土矿的稀土原地控制浸出工艺，其特征在于，在浸矿现场，实时监测各注液点的浸出母液流量、稀土浓度和pH值，根据监测数据实时调整各注液点的浸矿剂浓度和pH值。