CN117535536A - 一种离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种离子型稀土矿山原地浸出‑复浸的高效开采方法，涉及稀土开采领域。该方法包括：浸矿期、转化期、复浸期、淋洗期和封场期。本申请提供的离子型稀土矿山原地浸出‑复浸的高效开采方法，增加转化期，实现非离子相稀土向离子相稀土转化，提高稀土总浸出率；增加复浸期，可以回收非离子相稀土转化的离子相稀土，从而提高稀土的总回收率，实现稀土的高效回收；增加淋洗期，可有效降低浸矿场内浸矿剂残留量，降低浸矿场封场后残留浸矿剂对周边水土环境污染风险；增加封场前滴注稳定剂，可以降低封场后水土环境污染风险。
Description
技术领域
本申请涉及稀土开采领域，尤其涉及一种离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法。
背景技术
离子型稀土矿是由稀土原岩在物理、化学及生物作用下产生风化作用，原岩中的稀土矿物与稀土副矿物风化分解，形成水合或羟基水合稀土离子，稀土离子不断迁移并富集地吸附在黏土矿物上，形成了风化壳淋积型稀土矿。离子型稀土矿具有品位低、埋藏浅、分布散等特点。
离子型稀土矿中稀土相态包括水溶相稀土、胶态沉积相稀土、矿物相稀土和离子相稀土。水溶相稀土是指由于自然风化等原因，形成水合或羟基水合稀土离子随着淋滤水迁移，在稀土离子迁移过程中未被吸附的游离态稀土；胶态沉积相稀土是指稀土矿物中的稀土元素以水不溶性的氧化物或氢氧化物胶体沉积在矿物上或与某种氧化物化合形成新的化合物；矿物相稀土是指稀土以离子化合物形式参与形成矿物晶格，构成矿物晶体的一部分，或者以类质同晶置换形式分散于原岩中，分为独立矿物相和类质同象，独立矿物相是指稀土元素以离子化合物形式参与矿物晶格，呈配位多面体形式，构成矿物晶体的一部分，在矿物晶格中，稀土元素一般呈三价状态，也有二价态的钐、镱和铕，四价态的铈和铽，大部分稀土矿物是以含氧酸盐的形式存在，也有少数以氧化物形式存在；类质同象矿物是指作为矿物的杂质元素，以类质同晶置换钙、锶、钡等元素分散于原岩和稀有金属矿物中，这类矿物称之为含有稀土元素的矿物；离子相稀土是指以水合或羟基水合阳离子状态吸附在黏土矿物上的稀土矿物。
水溶相稀土含量很低，回收意义不大；胶态相稀土在离子型稀土矿用一般的物理选矿方法无法富集，也不能用离子交换的方法提取，而必须用化学的方法进行提取；矿物相赋存状态的稀土的结合能较高，提取难度大且经济效益低，目前并未对其进行回收；离子相稀土采用普通的物理选矿方法—浮选、重选、磁选等无法进行回收利用，需要采用离子交换浸出的方法进行回收利用。因此，目前离子型稀土矿采用铵盐浸出或镁盐浸出均是针对离子相稀土进行的回收。
由于离子型稀土矿占比最高的为离子相稀土（60%~90%），其次为矿物相稀土（5%~20%），再次为胶态沉积相稀土（3%~15%），水溶相稀土很低，采用铵盐浸出或镁盐浸出，仅考虑离子相稀土的浸出，而未考虑胶态沉积相稀土和矿物相稀土溶出。目前离子相稀土回收率受浸出效率、地质条件、注收液工程等影响，一般为母液回收率80%左右，稀土总回收率更低，一般为50%~75%。如何提高稀土总回收率是离子型稀土矿山迫切需要解决的难点问题之一。
现有原地浸矿仅考虑稀土回收，当浸出母液中稀土低于回收利用要求时，停止母液收集，进行封场处理。而原地浸矿采用浸矿剂为硫酸铵或硫酸镁，加入的浸矿浸过量，导致浸矿结束后浸矿场积留大量的浸矿剂，硫酸盐、铵、镁过高必然引起地下水和地表水污染，土壤盐化和酸化问题，如何解决浸矿后积留浸矿剂污染问题也是离子型稀土矿山迫切需要解决的难点问题之一。
发明内容
本申请的目的在于提供一种离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，包括：
浸矿期：用浸矿剂配制浸矿液，所述浸矿液通过注液孔注入原地浸矿场，交换浸出稀土，通过收液系统收集母液，所述母液除杂沉淀得到除杂沉淀物、碳酸稀土产品和上清液，上清液作浸矿液循环浸出；
转化期：所述浸矿期结束后，通过所述注液孔滴注转化剂，通过所述收液系统收集转化液，所述转化液循环滴注，将非离子相稀土转化为离子相稀土，直至转化出液中稀土浓度达到利用水平；所述转化剂为能与稀土形成配合物的有机物或无机物；
复浸期：所述转化期结束后，用浸矿剂配制浸矿液对浸矿场重复浸出，工艺同所述浸矿期；
淋洗期：所述复浸期结束后，用清水通过所述注液孔注入原地浸矿场，对浸矿场残留浸矿剂进行淋洗，通过所述收液系统收集淋洗尾水，所述淋洗尾水处理后的出水作淋洗用水循环淋洗；
封场期：所述淋洗期结束后，通过注液孔滴注稳定剂，弃土回填注液孔，平整地表至浸矿前状态，撒播草籽，恢复植被。
优选地，所述浸矿剂包括硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述浸矿液的pH为4.8-5.0。
优选地，所述浸矿期的时间为3-9个月。
优选地，所述转化剂包括柠檬酸钠、柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述转化剂配置得到的溶液的pH为3.6-4.0。
优选地，所述转化期的时间为6-24个月。
优选地，所述淋洗期的时间为3-9个月；淋洗终点为淋洗尾水中特征污染物浓度达到相关排放限值要求。
优选地，所述稳定剂包括石灰水、氧化镁浆液、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种。
优选地，滴注所述稳定剂的终点为渗出液的pH为7.0-8.0。
与现有技术相比，本申请的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法的有益效果包括：
（1）增加转化期，实现非离子相稀土向离子相稀土转化，提高稀土总浸出率。
（2）增加复浸期，可以回收非离子相稀土转化的离子相稀土，从而提高稀土的总回收率，实现稀土的高效回收。
（3）增加淋洗期，可有效降低浸矿场内浸矿剂残留量，降低浸矿场封场后残留浸矿剂对周边水土环境污染风险。
（4）增加封场前滴注稳定剂，可以降低封场后水土环境污染风险。
本申请提供的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，在原地浸矿场稀土溶浸回收和污染治理领域具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例提供的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法的流程示意图。
具体实施方式
为了更好的阐释本申请提供的技术方案，在实施例之前，先对技术方案做整体陈述，具体如下：
一种离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，包括：
浸矿期：用浸矿剂配制浸矿液，所述浸矿液通过注液孔注入原地浸矿场，交换浸出稀土，通过收液系统收集母液，所述母液除杂沉淀得到除杂沉淀物、碳酸稀土产品和上清液，上清液作浸矿液循环浸出；
转化期：所述浸矿期结束后，通过所述注液孔滴注转化剂，通过所述收液系统收集转化液，所述转化液循环滴注，将非离子相稀土转化为离子相稀土，直至转化出液中稀土浓度达到利用水平；所述转化剂为能与稀土形成配合物的有机物或无机物；
复浸期：所述转化期结束后，用浸矿剂配制浸矿液对浸矿场重复浸出，工艺同所述浸矿期；
淋洗期：所述复浸期结束后，用清水通过所述注液孔注入原地浸矿场，对浸矿场残留浸矿剂进行淋洗，通过所述收液系统收集淋洗尾水，所述淋洗尾水处理后的出水作淋洗用水循环淋洗；
封场期：所述淋洗期结束后，通过注液孔滴注稳定剂，弃土回填注液孔，平整地表至浸矿前状态，撒播草籽，恢复植被。
基于离子型稀土矿是由稀土原岩在物理、化学及生物作用下产生风化作用的产物，稀土原岩风化解离出的稀土离子在随地下水迁移过程中，能与矿体中的粘土矿物不断发生吸附与脱附作用。基于此，本申请提出改变胶态沉积相稀土和矿物相稀土的化学环境，促使胶态沉积相稀土和矿物相稀土向离子相稀土转化，再通过离子交换实现转化为离子相稀土的胶态沉积相稀土和矿物相稀土的回收利用，以提高稀土的总回收率。
基于浸矿场积留的浸矿剂含硫酸盐、铵、镁、钠等离子，利用浸矿的注收液系统，采用清水淋洗的措施，将弱吸附态、水溶态和游离态的硫酸盐、铵、镁、钠等离子淋出，直至达到环保要求，降低封场后积留浸矿剂释放导致水体盐污染、氨氮污染，以及土壤酸化和盐化污染风险。将淋洗作为原地浸矿工艺的有机组成部分，不仅仅将其作为环保措施。
在一个可选的实施方式中，所述浸矿剂包括硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述浸矿液的pH为4.8-5.0。
可选的，所述浸矿液的pH可以为4.8、4.9、5.0或者4.8-5.0之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述浸矿期的时间为3-9个月。
浸矿期时间以母液中稀土含量确定，当母液中稀土含量小于100 mg/L，停止浸出，时间一般为3-9个月（例如3个月、4个月、5个月、6个月、7个月、8个月、9个月）。
在一个可选的实施方式中，所述转化剂包括柠檬酸钠、柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、硫酸钠中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述转化剂配置得到的溶液的pH为3.6-4.0。
可选的，所述转化剂配置得到的溶液的pH可以为3.6、3.7、3.8、3.9、4.0或者3.6-4.0之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述转化期的时间为6-24个月。
转化期时间以转化液中稀土量确定，转化期时间一般为6-24个月（例如6个月、7个月、8个月、9个月、10个月、11个月、12个月、13个月、14个月、15个月、16个月、17个月、18个月、19个月、20 个月、21 个月、22个月、23个月、24个月）。
在一个可选的实施方式中，所述淋洗期的时间为3-9个月；淋洗终点为淋洗尾水中特征污染物浓度达到相关排放限值要求。
在一个可选的实施方式中，所述稳定剂包括石灰水、氧化镁浆液、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，滴注所述稳定剂的终点为渗出液的pH为7.0-8.0。
可选的，到达滴注所述稳定剂的终点时，渗出液的pH可以为7.0、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0或者7.0-8.0之间的任一值。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，包括以下步骤：
某离子型稀土矿山稀土储量480t，其中离子相稀土储量350t，非离子相稀土储量130t。
浸矿期：用浸矿剂配制浸矿液，浸矿液通过注液孔注入原地浸矿场，交换浸出稀土，通过收液系统收集母液，母液采用除杂-沉淀工艺沉淀得到除杂沉淀物、碳酸稀土产品和上清液，上清液作浸矿液循环浸出；
转化期：浸矿期结束后，通过注液孔滴注转化剂，通过收液系统收集转化液，转化液循环滴注，将非离子相稀土转化为离子相稀土，直至转化出液中稀土浓度达到可利用水平；
复浸期：转化期结束后，用浸矿剂配制浸矿液对浸矿场重复浸出，工艺同所述浸矿期；
淋洗期：复浸期结束后，用清水通过所述注液孔注入原地浸矿场，对浸矿场残留浸矿剂进行淋洗，通过收液系统收集淋洗尾水，淋洗尾水处理后的出水作淋洗用水循环淋洗；
封场期：淋洗期结束后，通过注液孔滴注稳定剂熟石灰水，弃土回填注液孔，平整地表至浸矿前状态，撒播草籽，恢复植被。
采用原地浸矿开采，浸矿浸采用硫酸铵浸矿，母液采用除杂-沉淀工艺回收稀土，淋洗尾水采用反渗透膜浓缩处理，浓缩液经除杂沉淀回收稀土，出水淋洗利用，转化剂为柠檬酸钠，稳定剂为石灰水。母液回收率80%，浸矿强度和淋洗强度为4000m3/d。浸矿期时间180天，转化期时间450天，复浸期时间90天，淋洗时间120天。浸矿期回收母液量约72万m3，母液平均稀土约400 mg/L；复浸期回收母液量约36万m3，母液平均稀土约200 mg/L；淋洗期回收淋洗尾水量约48万m3，淋洗尾水平均稀土约60 mg/L、氨氮约300mg/L；转化剂用量15t，稳定化剂用量30t。
（a）浸矿期稀土回收量
母液经除杂沉淀得到碳酸稀土约460t，折REO。
（b）复浸期稀土回收量
母液经除杂沉淀得到碳酸稀土约115t。
（c）淋洗期稀土回收量
淋洗尾水膜浓缩经除杂沉淀得到碳酸稀土约46t。
通过浸出-转化-复浸，回收碳酸稀土总量621t。通过转化-复浸回收碳酸稀土115t，为非离子相稀土储量，占非离子相稀土储量的56%。
实施例2
本实施例提供了一种离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采工艺，包括以下步骤：
某离子型稀土矿山稀土储量480t，其中离子相稀土储量350t，非离子相稀土储量130t。
浸矿期：用浸矿剂配制浸矿液，浸矿液通过注液孔注入原地浸矿场，交换浸出稀土，通过收液系统收集母液，母液除杂沉淀得到除杂沉淀物、碳酸稀土产品和上清液，上清液作浸矿液循环浸出；
转化期：浸矿期结束后，通过注液孔滴注转化剂，通过收液系统收集转化液，转化液循环滴注，将非离子相稀土转化为离子相稀土，直至转化出液中稀土浓度达到可利用水平；转化剂为能与稀土形成配合物的有机物或无机物；
复浸期：转化期结束后，用浸矿剂配制浸矿液对浸矿场重复浸出，工艺同所述浸矿期；
淋洗期：复浸期结束后，用清水通过所述注液孔注入原地浸矿场，对浸矿场残留浸矿剂进行淋洗，通过收液系统收集淋洗尾水，淋洗尾水处理后的出水作淋洗用水循环淋洗；
封场期：淋洗期结束后，通过注液孔滴注稳定剂，弃土回填注液孔，平整地表至浸矿前状态，撒播草籽，恢复植被。
采用原地浸矿开采，浸矿浸采用硫酸镁浸矿，母液采用除杂-沉淀工艺回收稀土，淋洗尾水采用反渗透膜浓缩处理，浓缩液经除杂沉淀回收稀土，出水淋洗利用，转化剂为柠檬酸钠，稳定剂为石灰水。母液回收率80%，浸矿强度和淋洗强度为4000m3/d。浸矿期时间180天，转化期时间450天，复浸期时间90天，淋洗时间120天。浸矿期回收母液量约72万m3，母液平均稀土约400 mg/L；复浸期回收母液量约36万m3，母液平均稀土约200 mg/L；淋洗期回收淋洗尾水量约48万m3，淋洗尾水平均稀土约60 mg/L、氨氮约300mg/L；转化剂用量15t，稳定化剂用量30t。
（a）浸矿期稀土回收量
母液经除杂沉淀得到碳酸稀土约460t。
（b）复浸期稀土回收量
母液经除杂沉淀得到碳酸稀土约115t。
（c）淋洗期稀土回收量
淋洗尾水膜浓缩经除杂沉淀得到碳酸稀土约46t。
通过浸出-转化-复浸，回收碳酸稀土总量621t。转化-复浸回收碳酸稀土115t，为非离子相稀土储量，占非离子相稀土储量的56%。
对比例1
本对比例提供了离子型稀土矿山铵盐原地浸出开采工艺，包括以下步骤：
某离子型稀土矿山稀土储量480t，其中离子相稀土储量350t，非离子相稀土储量130t。采用原地浸矿开采，浸矿浸采用硫酸铵浸矿，母液采用除杂-沉淀工艺回收稀土，淋洗尾水采用反渗透膜浓缩处理，浓缩液经除杂沉淀回收稀土，出水淋洗利用，稳定剂为石灰水。母液回收率80%，浸矿强度和淋洗强度为4000m3/d。浸矿期时间180天，淋洗时间120天。浸矿期回收母液量约72万m3，母液平均稀土约400 mg/L；淋洗期回收淋洗尾水量约48万m3，淋洗尾水平均稀土约60 mg/L、氨氮约300mg/L；稳定化剂用量30t。
（a）浸矿期稀土回收量
母液经除杂沉淀得到碳酸稀土约460t。
（b）淋洗期稀土回收量
淋洗尾水膜浓缩经除杂沉淀得到碳酸稀土约46t。
通过浸出和淋洗，回收碳酸稀土总量506t。与实施例1相比，无转化期和复浸期，少回收碳酸稀土115t。
对比例2
本对比例提供了离子型稀土矿山镁盐原地浸出开采工艺，包括以下步骤：
某离子型稀土矿山稀土储量480t，其中离子相稀土储量350t，非离子相稀土储量130t。采用原地浸矿开采，浸矿浸采用硫酸镁浸矿，母液采用除杂-沉淀工艺回收稀土，淋洗尾水采用反渗透膜浓缩处理，浓缩液经除杂沉淀回收稀土，出水淋洗利用，稳定剂为石灰水。母液回收率80%，浸矿强度和淋洗强度为4000m3/d。浸矿期时间180天，淋洗时间120天。浸矿期回收母液量约72万m3，母液平均稀土约400 mg/L；淋洗期回收淋洗尾水量约48万m3，淋洗尾水平均稀土约60 mg/L、镁约300mg/L；稳定化剂用量30t。
（a）浸矿期稀土回收量
母液经除杂沉淀得到碳酸稀土约460t。
（b）淋洗期稀土回收量
淋洗尾水膜浓缩经除杂沉淀得到碳酸稀土约46t。
通过浸出、淋洗回收碳酸稀土总量506t。与实施例1相比，无转化期和复浸期，少回收碳酸稀土115t。
对比例3
本对比例提供了离子型稀土矿山铵盐原地浸出开采工艺，包括以下步骤：
某离子型稀土矿山稀土储量480t，其中离子相稀土储量350t，非离子相稀土储量130t。采用原地浸矿开采，浸矿浸采用硫酸铵浸矿，母液采用除杂-沉淀工艺回收稀土，淋洗尾水采用反渗透膜浓缩处理，浓缩液经除杂沉淀回收稀土，出水淋洗利用，稳定剂为石灰水。母液回收率80%，浸矿强度和淋洗强度为4000m3/d。浸矿期时间180天。浸矿期回收母液量约72万m3，母液平均稀土约400 mg/L。
（a）浸矿期稀土回收量
母液经除杂沉淀得到碳酸稀土约460t。
通过浸出，回收碳酸稀土总量460t。与实施例1相比，无转化期、复浸期和淋洗期，少回收碳酸稀土约161t，浸矿场残留浸矿剂未淋洗，水土环境中氨氮和硫酸盐污染风险未消除。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，包括：
浸矿期：用浸矿剂配制浸矿液，所述浸矿液通过注液孔注入原地浸矿场，交换浸出稀土，通过收液系统收集母液，所述母液除杂沉淀得到除杂沉淀物、碳酸稀土产品和上清液，上清液作浸矿液循环浸出；
转化期：所述浸矿期结束后，通过所述注液孔滴注转化剂，通过所述收液系统收集转化液，所述转化液循环滴注，将非离子相稀土转化为离子相稀土，直至转化出液中稀土浓度达到利用水平；所述转化剂为能与稀土形成配合物的有机物或无机物；
复浸期：所述转化期结束后，用浸矿剂配制浸矿液对浸矿场重复浸出，工艺同所述浸矿期；
淋洗期：所述复浸期结束后，用清水通过所述注液孔注入原地浸矿场，对浸矿场残留浸矿剂进行淋洗，通过所述收液系统收集淋洗尾水，所述淋洗尾水处理后的出水作淋洗用水循环淋洗；
封场期：所述淋洗期结束后，通过注液孔滴注稳定剂，弃土回填注液孔，平整地表至浸矿前状态，撒播草籽，恢复植被。
2.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，所述浸矿剂包括硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，所述浸矿液的pH为4.8-5.0。
4.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，所述浸矿期的时间为3-9个月。
5.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，所述转化剂包括柠檬酸钠、柠檬酸、柠檬酸铵、酒石酸、硫酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，所述转化剂配置得到的溶液的pH为3.6-4.0。
7.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，所述转化期的时间为6-24个月。
8.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，所述淋洗期的时间为3-9个月；淋洗终点为淋洗尾水中特征污染物浓度达到相关排放限值要求。
9.根据权利要求1所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，所述稳定剂包括石灰水、氧化镁浆液、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的离子型稀土矿山原地浸出-复浸的高效开采方法，其特征在于，滴注所述稳定剂的终点为渗出液的pH为7.0-8.0。
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