CN110408801B - 一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，是以葡糖杆菌溶液作为浸提液，通过堆浸的方式提取回收含稀土磷石膏中的稀土。本发明具有可回收磷石膏中稀土元素，且提取过程环保，能降低磷石膏中无机酸和游离氟离子的含量，利于磷石膏资源化利用的特点。

Description

一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法
技术领域
本发明涉及一种浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，特别是一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法。
背景技术
稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，其中有相当一部分共生于磷灰石和磷块岩。世界磷矿总储量约１000亿ｔ，伴生稀土以平均0.046％计约有4600万ｔ存在于磷矿中。而世界上90％的磷酸是采用硫酸分解磷矿的湿法工艺生产得到的。每生产1吨磷酸（以P2O5计）就会产生约5吨的磷石膏。最常见的二水法磷酸工艺导致磷矿石中70-80％的稀土元素迁移到磷石膏中，而半水法磷酸则导致95％的稀土元素迁移至磷石膏中。据估计，全球每年有2.5亿吨磷矿石用于磷酸生产，磷矿中平均稀土元素含量按0.046％计，则大约10 万吨的稀土元素最终进入磷石膏中。相比之下，目前每年全球稀土氧化物的产量约为12.6万吨。因此，每年从磷石膏中流失的稀土元素数量巨大，从磷石膏中回收稀土将是应对全球稀土资源日渐减少的潜在解决方案。
最近的研究表明，磷酸膏中的大多数稀土元素可能是稀土的磷酸盐吸附在石膏表面作为第二相。这种表面结合表明，与稀土元素结合到晶格中的情况相比，稀土元素应该相对容易被水性化学试剂提取。目前从磷石膏中回收稀土，研究较多的是采用无机酸（如硝酸、硫酸、盐酸等）浸取磷石膏并过滤得到稀土溶液，然后采用浓缩、结晶或化学沉淀得到稀土富集物，也有采用有机溶剂萃取稀土溶液分离稀土。稀土提取率可达到68.5%以上。但是由于使用无机酸浸取，磷石膏后续无害化处理成本高，经济上不合算。
而生物冶金因具有成本低、生态环境友好而成为近年来各国争相研究的热点。目前生物冶金技术已经在提取低品位难处理矿石中的金属方面得到大规模的应用, 提取的金属包括铜、金、镍、锌、钴、铀等。生物冶金生产的铜、金、铀分别占世界总产量的15%、25%、13%, 因此生物冶金具有广阔的前景。
由于磷石膏中无硫化物成分，传统用于铜、金、锌等金属生物冶金的硫杆菌类微生物不适于磷石膏中稀土的浸取。近年来,葡糖杆菌等非硫杆菌微生物对金属离子的浸取受到关注。葡糖杆菌在对葡萄糖的代谢过程中会产生葡萄糖酸,该酸对稀土离子具有一定螯合作用；但同时，代谢过程产生的协作浸出机制会促进稀土离子的溶出,而远比单纯使用葡萄糖酸溶出的效果好。比如含有15 mmol/L的葡萄糖酸含量的葡糖杆菌培养液从磷石膏中浸出的稀土总量比不含葡糖杆菌的50 mmol/L的葡萄糖酸溶液还高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法。本发明具有可回收磷石膏中稀土元素，且回收率高，提取过程环保，能降低磷石膏中无机酸和游离氟离子的含量，利于磷石膏资源化利用的特点。
本发明的技术方案：一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，是以葡糖杆菌培养液作为浸提液，通过堆浸的方式提取回收含稀土磷石膏中的稀土。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：
（1）将含稀土的磷石膏粉碎，得磷石膏粉；
（2）向磷石膏粉中掺入葡糖杆菌繁殖养分，并进行堆积；
（3）用水将堆积的磷石膏粉自上而下循环淋洗，直至淋洗用的水pH值为2-6，且间隔4小时pH值的波动小于±0.5，停止淋洗，并回收淋洗液；
（4）向回收的淋洗液中掺入培养好的葡糖杆菌培养液的上清液作为浸提液，用浸提液循环淋洗用水淋洗后的磷石膏粉，并随时测定浸提液中的稀土含量，当稀土含量≥3000ppm时，停止淋洗，收集浸提液；葡糖杆菌的培养方法为：将外购的葡糖杆菌作为出发菌株，经过选育得到符合磷石膏中稀土浸取需要的葡糖杆菌；将选育好的葡糖杆菌接种至发酵罐，以10.0g/L酵母浸出物、50.0g/L葡萄糖、30.0g/L碳酸钙的溶液作为培养液，在25℃～30℃、180r/min振荡条件下培养40h～48h。培养结束采用液相色谱测定培养液中的葡萄糖酸浓度；（5）向收集的浸提液中加入沉淀剂，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（1）所述磷石膏粉的粒径≤2mm。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（2）所述葡糖杆菌繁殖养分的掺入量为磷石膏粉的质量的0.1-1%；堆积的形状为锥台形，堆积时，基底进行防渗处理，防渗层上铺设浸出垫。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（2）所述的淋洗液通过收集池收集，并在收集池内采取控温和保温措施，使收集的淋洗液温度保持在28℃±6℃；
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（2）所述葡糖杆菌繁殖养分由70%-90%的葡萄糖和10%-30%的酵母粉组成。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，当步骤（3）所述淋洗液的pH值小于2时，需用中和试剂将淋洗液pH值调节至2-6；所述中和试剂由氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种和水配制而成。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，所述中和试剂中氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的百分比含量小于2%。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（4）所述浸提液中，控制葡糖杆菌培养液的上清液与循环淋洗液的比例，使其中葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（5）所述沉淀剂为草酸或草酸钠。
前述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤（5）所述将沉淀滤出后，溶液用于循环淋洗。
本发明的有益效果
本项目研究者从工业应用的角度出发，开发了一种利用葡糖杆菌培养液作为浸提液来浸提磷石膏中稀土的方法，浸出率高，适于工业推广。而与此同时，不但稀土元素得到回收利用，并且通过浸取处理，磷石膏中的无机酸、游离氟离子含量都大为降低，从而有利于磷石膏的资源化利用。
本发明通过以葡糖杆菌培养液为浸提液，同时，以上述堆浸浸取的方式进行提取磷石膏中的稀土元素，通过控制工艺步骤和相应的工艺参数，能够实现对磷石膏中稀土元素的回收，且回收率高达80%左右；同时，与传统的无机酸浸提方法相比，本发明的方法在浸提后，浸提液可回收利用，无废液和其他有害物产生，更加环保；此外，本发明处理后的磷石膏的无机酸和游离氟离子的含量显著降低，降低率在38%以上，利于磷石膏资源化利用。
为证明本发明的效果，发明人做了如下实验：
将10吨磷石膏（稀土总含量为0.083%（TＲE2O3）、pH为2.6（取10g磷石膏用10g水混匀后静置，测定上清液pH）、游离F-为0.18%）,经粉碎过10目的筛，然后与10kg葡萄糖与酵母粉的混合养分（葡萄糖7.5kg，酵母粉2.5kg）混匀，然后在经防渗处理的场地堆积为圆锥台状，旁边设一浸取液收集池、磷石膏锥台及浸取液收集池以塑钢顶棚遮盖防雨。
然后将纯水泵送至磷石膏锥台顶部进行喷洒，控制流量为0.5吨/小时，尽量在锥台顶部喷洒均匀。控制浸取液收集池收集到2t左右的淋洗液。经持续循环喷淋2天后，测淋洗液pH为2.8，且pH波动不超过±0.1，于是加入葡糖杆菌培养液，使淋洗液中葡萄糖酸的浓度为50 mmol/L，即为浸取液，然后将浸取液泵送至磷石膏锥台顶部进行喷洒，控制流量为0.5吨/小时。每天定时取样测定浸取液中的稀土总含量，并观察浸取液蒸发情况补充纯水。经15天持续循环喷淋浸取，测定浸取液中总稀土含量（TＲE2O3）为0.365%，停止浸取，收集得到1.8吨浸取液，稀土总浸取率达到79.2%。经浸取后的磷石膏pH为3.6（取10g磷石膏用10g水混匀后静置，测定上清液pH）；游离F-含量为0.11%，降低39%。
将稀土浸取液加入氢氧化钠溶液调节pH至5.0，加入12kg草酸钠，使稀土完全与草酸生成沉淀，过滤得到以草酸稀土为主的稀土富集物。滤液用于下一批磷石膏的淋洗溶液配制。
从上述实验例可以看出，采用葡糖杆菌培养液大大提高了稀土的回收率，同时，降低了磷石膏中F-的含量，此外，浸出液最终可以循环利用，处理成本更低，更环保。
附图说明
附图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：
（1）将含稀土的磷石膏粉碎，得粒径≤2mm的磷石膏粉；
（2）向磷石膏粉中掺入磷石膏粉的质量的0.5%的葡糖杆菌繁殖养分（由80%的葡萄糖和20%的酵母粉组成），并进行堆积，堆积的形状为锥台形，堆积时，地面上进行防渗处理，防渗层上铺设浸出垫；
（3）用水将堆积的磷石膏粉自上而下循环淋洗，直至淋洗用的水pH值为4，且间隔4小时pH值的波动小于±0.5，停止淋洗，并回收淋洗液；
（4）向回收的淋洗液中掺入培养好的葡糖杆菌培养液的上清液作为浸提液，控制葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L，用浸提液循环淋洗用水淋洗后的磷石膏粉，并随时测定浸提液中的稀土含量，当稀土含量≥3000ppm时，停止淋洗，收集浸提液；
（5）向收集的浸提液中加入草酸，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取，沉淀滤出后，溶液用于循环淋洗。
实施例2：一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：
（1）将含稀土的磷石膏粉碎，得粒径≤2mm的磷石膏粉；
（2）向磷石膏粉中掺入磷石膏粉的质量的0.1%的葡糖杆菌繁殖养分（由70%的葡萄糖和30%的酵母粉组成），并进行堆积，堆积的形状为锥台形，堆积时，地面上进行防渗处理，防渗层上铺设浸出垫；
（3）用水将堆积的磷石膏粉自上而下循环淋洗，直至淋洗用的水pH值为2，且间隔4小时pH值的波动小于±0.5，停止淋洗，并回收淋洗液；
（4）向回收的淋洗液中掺入培养好的葡糖杆菌培养液的上清液作为浸提液，控制葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L，用浸提液循环淋洗用水淋洗后的磷石膏粉，并随时测定浸提液中的稀土含量，当稀土含量≥3000ppm时，停止淋洗，收集浸提液；
（5）向收集的浸提液中加入草酸，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取，沉淀滤出后，溶液用于循环淋洗。
实施例3：一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：
（1）将含稀土的磷石膏粉碎，得粒径≤2mm的磷石膏粉；
（2）向磷石膏粉中掺入磷石膏粉的质量的1%的葡糖杆菌繁殖养分（由90%的葡萄糖和10%的酵母粉组成），并进行堆积，堆积的形状为锥台形，堆积时，地面上进行防渗处理，防渗层上铺设浸出垫；
（3）用水将堆积的磷石膏粉自上而下循环淋洗，直至淋洗用的水pH值为6，且间隔4小时pH值的波动小于±0.5，停止淋洗，并回收淋洗液；
（4）向回收的淋洗液中掺入培养好的葡糖杆菌培养液的上清液作为浸提液，控制葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L，用浸提液循环淋洗用水淋洗后的磷石膏粉，并随时测定浸提液中的稀土含量，当稀土含量≥3000ppm时，停止淋洗，收集浸提液；
（5）向收集的浸提液中加入草酸钠，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取，沉淀滤出后，溶液用于循环淋洗。
实施例4：一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，步骤如下：
（1）将含稀土的磷石膏粉碎，得粒径≤2mm的磷石膏粉；
（2）向磷石膏粉中掺入磷石膏粉的质量的0.15%的葡糖杆菌繁殖养分（由80%的葡萄糖和20%的酵母粉组成），并进行堆积，堆积的形状为锥台形，堆积时，地面上进行防渗处理，防渗层上铺设浸出垫；
（3）用水将堆积的磷石膏粉自上而下循环淋洗，直至淋洗用的水pH值为1，且间隔4小时pH值的波动小于±0.5，停止淋洗，并回收淋洗液，然后用含氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种的中和剂（含量大于0小于2%）中和，直至淋洗液的pH值为2-6之间；
（4）向回收的淋洗液中掺入培养好的葡糖杆菌培养液的上清液作为浸提液，控制葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L，用浸提液循环淋洗用水淋洗后的磷石膏粉，并随时测定浸提液中的稀土含量，当稀土含量≥3000ppm时，停止淋洗，收集浸提液；
（5）向收集的浸提液中加入草酸钠，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取，沉淀滤出后，溶液用于循环淋洗。

Claims (9)

1.一种堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：以葡糖杆菌培养液作为浸提液，通过堆浸的方式提取回收含稀土磷石膏中的稀土；
步骤如下：
（1）将含稀土的磷石膏粉碎，得磷石膏粉；
（2）向磷石膏粉中掺入葡糖杆菌繁殖养分，并进行堆积；
（3）用水将堆积的磷石膏粉自上而下循环淋洗，直至淋洗用的水pH值为2-6，且间隔4小时pH值的波动小于±0.5，停止淋洗，并回收淋洗液；
（4）向回收的淋洗液中掺入培养好的葡糖杆菌培养液的上清液作为浸提液，用浸提液循环淋洗用水淋洗后的磷石膏粉，并随时测定浸提液中的稀土含量，当稀土含量≥3000ppm时，停止淋洗，收集浸提液；
（5）向收集的浸提液中加入沉淀剂，完全沉淀后将沉淀滤出并烘干，即得富含稀土的富集物，从而实现稀土的回收提取。
2.根据权利要求1所述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤（1）所述磷石膏粉的粒径≤2mm。
3.根据权利要求1所述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤（2）所述葡糖杆菌繁殖养分的掺入量为磷石膏粉的质量的0.1-1%；堆积的形状为锥台形，堆积时，基底进行防渗处理，防渗层上铺设浸出垫。
4.根据权利要求1所述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤（2）所述葡糖杆菌繁殖养分由70%-90%的葡萄糖和10%-30%的酵母粉组成。
5.根据权利要求1所述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：当步骤（3）所述淋洗液的pH值小于2时，需用中和试剂将淋洗液pH值调节至2-6；所述中和试剂由氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或多种和水配制而成。
6.根据权利要求5所述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：所述中和试剂氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠的百分比含量小于2%。
7.根据权利要求1所述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤（4）所述浸提液中，控制葡糖杆菌培养液的上清液与循环淋洗液的比例，使其中葡萄糖酸的浓度≥10mmol/L。
8.根据权利要求1所述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤（5）所述沉淀剂为草酸或草酸钠。
9.根据权利要求2所述的堆浸浸取含稀土磷石膏回收稀土的方法，其特征在于：步骤（5）所述将沉淀滤出后，溶液用于循环淋洗。
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