CN105603222A - 草本植物稀土沉淀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土制备领域，具体地说是一种草本植物稀土沉淀剂及其制备方法。制备该草本植物稀土沉淀剂的原料包括秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为30~50份、25~65份、0.5~5份、0.5~5份、0.08~0.5份称取，经过粉粹、发酵、浸泡制备得到。本发明草本沉淀剂对不同类型稀土矿种浸矿后得到的母液沉淀效果可达99.6%以上，沉淀后上清液中氨氮浓度为0.94mg/L，无氨氮的二次污染，并且上清液中含有的草本沉淀液可直接循环使用，属于无污染的天然绿色环保沉淀剂。

Description

草本植物稀土沉淀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土生产领域，具体地说是一种草本植物稀土沉淀剂及其制备方法。

背景技术

稀土是化学元素周期表中镧系元素中的15个元素加上与之相关的其他两个元素，共17个元素所组成，即：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钇(Y)和钪(Sc)。简称稀土(RE或R)。

我国的重稀土占全球重稀土总量的70％以上。是大自然赐给我国的一笔重大的、珍贵的矿产资源财富。重稀土，绝大部分属于离子型类型，其开采工艺不同于轻稀土。我国南方数省大多数稀土是以离子吸附型存在，而开采离子吸附型稀土现行的技术主要形式为：一、原地浸泡法；二、池浸法；三、堆淋法。80年代以来我国矿业界开展了大量研究工作，在开采离子型稀土方面，创造了许多新工艺、新技术，居世界前列。短短30年时间，经历了四阶段的更新换代。目前主要采用第四代的，最先进的原地浸析工艺流程。由于采用了这种先进工艺，使重型稀土开采事业获得了长足的进步。稀土浸出率从开始的85％左右，提升到90％以上，稀土资源利用率从30-50％提高到75％以上。

而原地浸泡、池浸、堆淋等都是以硫酸铵、硫酸作为浸矿剂，碳铵除杂、沉淀或草酸沉淀的化工工艺。现行的化工工艺中存在一个致命性的缺陷，就是造成环境污染，如水体污染、土壤污染。在稀土采矿过程中由于矿山地质条件复杂、收液系统不完善，浸矿液流失严重，浸矿液通常渗滤到地下水中或经降雨-地表径流直接流入附近的溪流，影响区域环境，导致水体污染。大量使用硫酸铵、硫酸作为浸矿剂，碳铵除杂、沉淀或草酸沉淀的化工工艺，在矿山及周边地区地表水、地下水残留有SO₄ ^2-、NH₄ ⁺、NO₃ ^-、NO₂ ^-，残留在矿体、矿渣中的氨氮在氧和微生物的作用下最终形成硝酸盐，由于NO₃ ^-在土壤中极易被淋滤，导致水体中的NO₃ ^-增加。我国南方，雨热充足，矿区裸露地区的现代化学风化非常严重，以致大量的水土流失产生，在这一过程中矿山残留的NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N、NO₂ ^--N会随着风化后的黏土物质或以离子方式通过雨水、溪水迁移至周边的溪流和其他地表水中。更为关键的是矿山表层之下高度富集的NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N、NO₂ ^--N如同“化学定时炸弹”，大雨、滑坡、泥石流都可能成为其引爆的因素，一旦爆发，富集在矿山内的NH₄ ⁺-N、NO₃ ^--N、NO₂ ^--N将以数倍、十倍的量级进入下游溪流，影响农业灌溉，人畜饮用，最终导致当地居民的人体健康问题。

目前，国内多家金属冶炼研究机构纷纷就减少稀土冶炼过程中氨氮排放问题展开了研究，通过检索，稀土生产无氨化工艺研究主要进展如下：

由江苏钨业集团有限公司所属的赣州有色冶金研究所（院）承担的国家科技部科研院所技术开发研究专项资金项目稀土生产无氨化工艺研究，其针对离子型稀土生产氨氮污染严重之现状，首创了无氨浸矿、无氨连续皂化、无氨沉淀成套工艺技术，从源头上杜绝了氨氮摄入，实现稀土生产无氨化，为离子型稀土的开采、分离和沉淀提供了成套全新工艺和技术。该技术虽然从源头上杜绝了氨氮摄入，但是该工艺生产成本高，要实现规模化需要投入大量的生产资金。

专利CN201510594645.7，活化离子水和微生物酸改进离子型稀土原地浸析法工艺，朱上翔等公开了利用微生物酸替代硫酸铵作为浸析工艺的萃取剂；利用活化离子水替代草酸作为浸析后母液的沉淀剂。利用制备活化离子水产生的强碱性水作为中和剂，净化工艺过程中产生的污水，用于再制微生物酸和再次电解，反复循环使用，实现污水零排放，这一新工艺中的新制剂微生物酸和活化离子水都是环境友好型物质，对人类、对水源、对植物无伤害。但是该方法的稀土浸出率和资源利用率低，主要集中实现了稀土中La和Ce两种金属浸出量的提高，不能实现稀土生产中大部分稀土金属的大量浸出，稀土产品的品质不高。

因此我国要满足各行业稀土的需求，必定要以环境污染为代价。2015年3月24日，中央政治局审议通过了《加快推进生态文明建设的意见》，意见明确提出绝不能以环境污染、浪费资源为代价来换取一时的经济增长，用“绿色化”来推动生产，为子孙后代留下可持续发展的“绿色银行”。显然现行的离子吸附型稀土开采技术是和国家的政策相矛盾的。因此，如何研究环保型草本浸矿及沉淀液代替硫酸铵、硫酸、碳铵浸取，不仅可从根本上解决我国离子吸附型稀土开采所带来的环境污染问题，还能实现稀土高浸出率，满足市场对稀土的需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有沉淀剂存在形成氨氮污染、后期循环使用成本高等问题，提供一种草本植物稀土沉淀剂及其制备方法。

本发明的方案是通过这样实现的：一种草本植物稀土沉淀剂，制备该草本植物稀土沉淀剂的原料包括秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌，各原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为30~70份、25~65份、0.5~5份、0.5~5份、0.08~0.5份，经过粉粹、发酵、浸泡制备得到。

作为本发明草本植物稀土沉淀剂的进一步改进，所述的秸秆为玉米秆、水稻秆、麦秆中的任一种或是它们的混合物。

作为本发明草本植物稀土沉淀剂的进一步改进，所述的含纤维性梗物为米糠、茶麸、麦麸、花生麸中的任一种或是它们的混合物。

作为本发明草本植物稀土沉淀剂的进一步改进，所述的清热草本为无患子、凉粉草、黄栀子中的任一种或是它们的混合物；所述的杜荆族草本为杜荆、黄荆、金沙荆、蔓荆中的任一种或是它们的组合物；所述的真菌为蕈类和酵母的混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇的混合物。

一种制备以上所述的草本植物稀土沉淀剂的方法，其特征在于，原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为30~70份、25~65份、0.5~5份、0.5~5份、0.08~0.5份称取，干燥后分别进行粉粹后，杜荆族草本粉末先进行兑水，再与其他原料进行混合均匀，混合时同时加入水，使得到的混合物料水分含量在50~80%，混合物料在温度15~70℃下堆积发酵2~10天，发酵完成后用水浸泡混合物料后滤除渣即得到草本植物稀土沉淀剂。所述的秸秆为玉米秆、水稻秆、麦秆中的任一种或是它们的混合物。所述的含纤维性梗物为米糠、茶麸、麦麸、花生麸中的任一种或是它们的混合物。所述的清热草本为无患子、凉粉草、黄栀子中的任一种或是它们的混合物；所述的杜荆族草本为杜荆、黄荆、金沙荆、蔓荆中的任一种或是它们的组合物；所述的真菌为蕈类和酵母的混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇的混合物。

为了使本发明获得更好的效果，在发酵过程中发酵环境温度控制在15℃以上，将物料堆成锥形，并在堆内打通气孔，当堆温升至50~65℃时翻倒重新堆积，每天一次。发酵温度控制在70℃以下，温度太高对发酵有影响。

作为发明制备草本植物稀土沉淀剂剂方法的进一步改进，所述的杜荆族草本粉末兑水为草本粉末与水按照1kg：0.2~0.5L的比例兑水。

作为发明制备草本植物稀土沉淀剂剂方法的进一步改进，所述的发酵后的混合物料浸泡条件为混合物料与水按照1kg：1~5L比例浸泡0.5小时以上。

本发明具备以下良好效果：

（1）本发明草本沉淀剂用于对中重稀土类型、重稀土类型、轻稀土类型的矿物（矿种来自定南、安远、寻乌、广西、广东等地）浸矿后的母液（草本浸矿剂浸取后的母液）进行沉淀析出，母液沉淀效果可达99.6%以上，沉淀后上清液中氨氮浓度为0.94mg/L，无氨氮的二次污染，并且上清液中含有的草本沉淀液可直接循环使用。而传统碳酸氢铵沉淀剂用于对以上矿种浸矿后的母液（2%硫酸铵浸取后的母液）进行沉淀析出，母液沉淀效果为99.7%，但沉淀后的上清液中氨氮浓度高达2877mg/L，形成了氨氮的污染，并且在上清液中由于沉淀后液体变成碱性，如要再利用需要加入硫酸等进行调节pH，沉淀析出成本高。本发明稀土草本沉淀剂除了氨氮含量低，其沉淀处理后的浸矿母液中的重金属（如：铅、砷、铬、镉等含量也低，同时硫酸盐含量也低，具体检测结果如下表。草本沉淀剂沉淀效果、环保效果、循环利用便捷性大大显著与传统沉淀剂，是真正的无污染的天然绿色环保沉淀剂。

表草本浸矿剂浸矿后污染物排放监测数据

表中：项目1表示稀土工业污染物排放标准（GB26451-2011）；项目2本发明表示草本沉淀剂处理浸矿母液发生沉淀后的上清液；项目3表示草本浸矿剂浸泡处理后得到的浸矿液。

（2）本发明草本沉淀剂剂以我国农村大量的秸杆、稻草、杂草和少量中草药材等作为原料，经过切片、粉碎、堆积、浸泡、发酵、过滤而形成的液剂，产品原材料取之不尽、用之不竭，生产流程简单，易操作，生产过程低能耗、低碳、绿色环保，用于稀土浸矿生产形成无氨浸矿、无氨沉淀成套工艺技术，代替硫酸铵、硫酸、碳铵、浓草酸等氨化生产，避免了环境污染、浪费资源为代价来换取一时的经济增长，同时也减少了对参与采矿的工程技术人员和工人的潜在伤害，基本实现污水零排放，真正形成“绿色化”推动生产模式。

（3）本发明草本沉淀剂用于稀土生产，使生产成本降低。传统工艺中，生产每吨稀土（以氧化物计）需要在药剂上投入成本为：硫酸铵约6~8吨，硫酸2吨，碳酸铵约6吨。按现在市场价折合资金约为1.5-1.8万人民币。用草本液生产一吨稀土（以氧化物计）与传统药剂所需要的成本持平略有上浮。这只是药剂方面的成本。但传统工艺中需要在环保方面投入大量资金，而草本液不需要在环保投入资金，在工艺流程上，传统工艺需要除杂环节，而草本液不需除杂直接沉淀，这也相应的节约它的生产成本。

（4）本发明草本稀土沉淀剂对母液进行沉淀干燥、灼热得到离子型混合稀土氧化物总量达92%以上，最高可达95.86%，氧化铝含量小于0.5%，产品质量达到国家标准《奉化壳淋积型稀土矿混合稀土氧化物GB/T20169-2006》中的要求，产品满足市场的需求。

附图说明

图1.草本植物稀土沉淀剂制备方法流程图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图描述本发明一种草本植物稀土沉淀剂及其制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1

本实施例所用原料如下：

秸秆为玉米秆、水稻秆按照重量比1:1的混合物。

含纤维性梗物为米糠、花生麸按照重量比1:1的混合物。

清热草本为无患子、凉粉草、黄栀子按照重量比1:1:1的混合物；杜荆族草本为杜荆；真菌为蕈类和酵母的按照重量1:1混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇按照重量1:1:1混合物。

本实施例原料按照原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为50份、40份、5份、4.5份、0.5份称取，干燥后分别进行粉粹后，杜荆族草本粉末先进行兑水，再与其他原料进行混合均匀，混合时同时加入水，使得到的混合物料水分含量在50~60%，混合物料在温度55~60℃下堆积发酵7天。在发酵过程中发酵环境温度控制在15℃以上，将物料堆成锥形，并在堆内打通气孔，当堆温升至50~65℃时翻倒重新堆积，每天一次。发酵后的混合物料浸泡条件为混合物料与水按照1kg：4L比例浸泡0.5小时后，滤除渣即得到草本植物稀土沉淀剂。

实施例2

本实施例所用原料如下：

秸秆为水稻秆。

含纤维性梗物为米糠、麦麸按照重量比1:1的混合物。

清热草本为无患子、凉粉草、黄栀子按照重量比1:1:1的混合物；杜荆族草本为杜荆、黄荆按照重量比1:1的组合物；真菌为蕈类和酵母的按照重量1:1混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇按照重量1:1:1混合物。

本实施例原料按照原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为30份、65份、0.5份、4.42份、0.08份称取，干燥后分别进行粉粹后，杜荆族草本粉末先进行兑水，再与其他原料进行混合均匀，混合时同时加入水，使得到的混合物料水分含量在80%，混合物料在温度15~30℃下堆积发酵10天。在发酵过程中发酵环境温度控制在15℃以上，将物料堆成锥形，并在堆内打通气孔，当堆温升至50~65℃时翻倒重新堆积，每天一次。发酵后的混合物料浸泡条件为混合物料与水按照1kg：5L比例浸泡1.0小时后，滤除渣即得到草本植物稀土沉淀剂。

实施例3

本实施例所用原料如下：

秸秆为玉米秆。

含纤维性梗物为茶麸、麦麸、花生麸按照重量比1:1:1的混合物。

清热草本为无患子；杜荆族草本为金沙荆、蔓荆按照重量比1:1的组合物；真菌为蕈类和酵母的按照重量1:1混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇按照重量1:1:1混合物。

本实施例原料按照原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为40份、58.5份、0.5份、0.5份、0.5份称取，干燥后分别进行粉粹后，杜荆族草本粉末先进行兑水，再与其他原料进行混合均匀，混合时同时加入水，使得到的混合物料水分含量在70%，混合物料在温度40~50℃下堆积发酵6天。在发酵过程中发酵环境温度控制在15℃以上，将物料堆成锥形，并在堆内打通气孔，当堆温升至50~65℃时翻倒重新堆积，每天一次。发酵后的混合物料浸泡条件为混合物料与水按照1kg：1L比例浸泡1.5小时后，滤除渣即得到草本植物稀土沉淀剂。

实施例4

本实施例所用原料如下：

秸秆为玉米秆、麦秆按照重量比1:1的混合物。

含纤维性梗物为米糠、茶麸、麦麸、花生麸按照重量比1:1:1:1的混合物。

清热草本为无患子、凉粉草、黄栀子按照重量比1:1:1的混合物；杜荆族草本为金沙荆；真菌为蕈类和酵母的按照重量1:1混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇按照重量1:1:1混合物。

本实施例原料按照原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为70份、25份、0.5份、4份、0.5份称取，干燥后分别进行粉粹后，杜荆族草本粉末先进行兑水，再与其他原料进行混合均匀，混合时同时加入水，使得到的混合物料水分含量在60%，混合物料在温度70℃下堆积发酵2天。在发酵过程中发酵环境温度控制在15℃以上，将物料堆成锥形，并在堆内打通气孔，发酵后的混合物料浸泡条件为混合物料与水按照1kg：3.5L比例浸泡2.5小时后，滤除渣即得到草本植物稀土沉淀剂。

实施例5

本实施例所用原料如下：

秸秆为玉米秆、水稻秆按照重量比1:1的混合物。

含纤维性梗物为麦麸、花生麸按照重量比1:1的混合物。

清热草本为无患子、凉粉草、黄栀子按照重量比1:1:1的混合物；杜荆族草本为杜荆；真菌为蕈类和酵母的按照重量1:1混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇按照重量1:1:1混合物。

本实施例原料按照原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为60份、35份、2.2份、2.5份、0.3份称取，干燥后分别进行粉粹后，杜荆族草本粉末先进行兑水，再与其他原料进行混合均匀，混合时同时加入水，使得到的混合物料水分含量在60%，混合物料在温度50~70℃下堆积发酵6天。在发酵过程中发酵环境温度控制在15℃以上，将物料堆成锥形，并在堆内打通气孔，当堆温升至50~65℃时翻倒重新堆积，每天一次。发酵后的混合物料浸泡条件为混合物料与水按照1kg：5L比例浸泡3.5小时后，滤除渣即得到草本植物稀土沉淀剂。

实施例6

本实施例所用原料如下：

秸秆为水稻秆。

含纤维性梗物为麦麸。

清热草本为凉粉草；杜荆族草本为杜荆；真菌为蕈类和酵母的按照重量1:1混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇按照重量1:1:1混合物。

本实施例原料按照原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为40份、55份、3份、1.5份、0.5份称取，干燥后分别进行粉粹后，杜荆族草本粉末先进行兑水，再与其他原料进行混合均匀，混合时同时加入水，使得到的混合物料水分含量在65%，混合物料在温度30~60℃下堆积发酵8天。在发酵过程中发酵环境温度控制在15℃以上，将物料堆成锥形，并在堆内打通气孔，当堆温升至50~65℃时翻倒重新堆积，每天一次。发酵后的混合物料浸泡条件为混合物料与水按照1kg：3.5L比例浸泡0.5小时后，滤除渣即得到草本植物稀土沉淀剂。

实施例7应用实施例

上述实施例1~6制备得到的草本沉淀剂用于对中重稀土类型、重稀土类型、轻稀土类型的矿物（矿种来自定南、安远、寻乌、广西、广东等地）浸矿后的母液（草本浸矿剂浸取后的母液）进行沉淀析出，母液沉淀效果可达99.6%以上，沉淀后上清液中氨氮浓度为0.94mg/L，无氨氮的二次污染，并且上清液中含有的草本沉淀液可直接循环使用。而传统碳酸氢铵沉淀剂用于对以上矿种浸矿后的母液（2%硫酸铵浸取后的母液）进行沉淀析出，母液沉淀效果为99.7%，但沉淀后的上清液中氨氮浓度高达2877mg/L，形成了氨氮的污染，并且在上清液中由于沉淀后液体变成碱性，如要再利用需要加入硫酸等进行调节pH，沉淀析出成本高。本发明稀土草本沉淀剂除了氨氮含量低，其沉淀处理后的浸矿母液中的重金属（如：铅、砷、铬、镉等含量也低，同时硫酸盐含量也低，具体检测结果如下表。草本沉淀剂沉淀效果、环保效果、循环利用便捷性大大显著与传统沉淀剂，是真正的无污染的天然绿色环保沉淀剂。

表草本浸矿剂浸矿后污染物排放监测数据

表中：项目1表示稀土工业污染物排放标准（GB26451-2011）；项目2表示本发明草本沉淀剂处理浸矿母液发生沉淀后的上清液；项目3表示草本浸矿剂浸泡处理后得到的浸矿液。

本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明是经过稀土草本沉淀剂人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，草本沉淀剂浸出效果和环保效果大大显著与传统沉淀剂，是真正的无污染的天然绿色环保沉淀剂。

Claims (10)

1.一种草本植物稀土沉淀剂，其特征在于，制备该草本植物稀土沉淀剂的原料包括秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌，各原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为30~70份、25~65份、0.5~5份、0.5~5份、0.08~0.5份，经过粉粹、发酵、浸泡制备得到。

2.根据权利要求1所述的草本植物稀土沉淀剂，其特征在于，所述的秸秆为玉米秆、水稻秆、麦秆中的任一种或是它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的草本植物稀土沉淀剂，其特征在于，所述的含纤维性梗物为米糠、茶麸、麦麸、花生麸中的任一种或是它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的草本植物稀土沉淀剂，其特征在于，所述的清热草本为无患子、凉粉草、黄栀子中的任一种或是它们的混合物；所述的杜荆族草本为杜荆、黄荆、金沙荆、蔓荆中的任一种或是它们的组合物；所述的真菌为蕈类和酵母的混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇的混合物。

5.一种制备权利要求1~4任一项所述的草本植物稀土沉淀剂的方法，其特征在于，原料按照秸秆、含纤维性梗物、清热草本、杜荆族草本、真菌的重量份数依次为30~70份、25~65份、0.5~5份、0.5~5份、0.08~0.5份称取，干燥后分别进行粉粹后，杜荆族草本粉末先进行兑水，再与其他原料进行混合均匀，混合时同时加入水，使得到的混合物料水分含量在50~80%，混合物料在温度15~70℃下堆积发酵2~10天，发酵完成后用水浸泡混合物料后滤除渣即得到草本植物稀土沉淀剂。

6.根据权利要求5所述的制备草本植物稀土沉淀剂的方法，其特征在于，所述的秸秆为玉米秆、水稻秆、麦秆中的任一种或是它们的混合物。

7.根据权利要求5所述的制备草本植物稀土沉淀剂的方法，其特征在于，所述的含纤维性梗物为米糠、茶麸、麦麸、花生麸中的任一种或是它们的混合物。

8.根据权利要求5所述的制备草本植物稀土沉淀剂的方法，其特征在于，所述的清热草本为无患子、凉粉草、黄栀子中的任一种或是它们的混合物；所述的杜荆族草本为杜荆、黄荆、金沙荆、蔓荆中的任一种或是它们的组合物；所述的真菌为蕈类和酵母的混合物，蕈类为鸡枞菌、平菇、凤尾菇的混合物。

9.根据权利要求5所述的制备草本植物稀土沉淀剂的方法，其特征在于，所述的杜荆族草本粉末兑水为草本粉末与水按照1kg：0.2~0.5L的比例兑水。

10.根据权利要求5所述的制备草本植物稀土沉淀剂的方法，其特征在于，所述的发酵后的混合物料浸泡条件为混合物料与水按照1kg：1~5L比例浸泡0.5小时以上。