CN112517620B - 一种铵根离子淋洗剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铵根离子淋洗剂及其应用，属于环境保护技术领域，所述铵根离子淋洗剂，包括重量比为10∶(1～5)的亚铁盐和镁盐，并应用于离子型稀土矿浸矿场地残存铵根离子的淋洗，包括以下步骤：将铵根离子淋洗剂加入离子型稀土矿浸矿场地土样制成的淋洗柱中进行淋洗，向所得淋洗液中加入石灰，反应、过滤，之后向滤液中加入Na2HPO4，过滤即可；本发明可实现土样中90％以上水溶性及可交换氨氮洗脱，土样中残存稀土置换率也在90％以上，石灰沉淀可进一步回收稀土；鸟粪石法铵的沉淀率大于88％；最终脱氨滤液回洗，土壤pH值达到6.5以上，本发明的方法有利于浸矿场地土壤修复及资源综合利用。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种铵根离子淋洗剂及其应用。
背景技术
离子吸附型稀土矿由于富含中重型稀土元素可用于电子通信、航天航空、军事等高新技术领域，是一种具有非常重要的战略意义的矿产资源。离子型稀土开采主要采用硫酸铵作为浸矿剂，在2007年前以池浸与堆浸为主，之后全面使用了原地浸矿工艺。离子型稀土开采时，过量的氨氮被吸附到矿区土壤中，研究发现采矿时采矿场及附近范围氨氮可高达0.97kg/t，闭矿3年后1cm～20cm土壤铵氮含量依然高达1.21kg/t，可见矿区残留的氨氮在土壤中停留时间较长，难以自然消解转化。
离子型稀土矿浸矿场地表面土壤的氨氮，部分通过地表径流流入周围河流，而矿体内部的氨氮随着母液渗漏到地下水中；稀土开采完成后，部分残留在矿区土壤表面及其间隙中的氨氮，在降雨的淋浸下随着雨水继续进入水体。研究发现滞留于矿体中的氨氮即便经过地下水和地表水的稀释，矿区水体中春季为110mg/L，冬季为90mg/L～160mg/L，远超过国家污水排放二级标准，部分水体已恶化到四类水质。这些残留铵根离子，在微生物作用下还会转化成硝酸根，人体若长期饮用将损害身体健康。同时离子型稀土矿中在开采过程中会促使伴生重金属Cu、Cd、Zn、Pb等离子活化，进入水体后造成重金属污染。尤其稀土矿山附件水体RE含量普遍较高，不但引起环境污染，同时造成资源的浪费。
近年来为脱除离子型稀土矿浸矿场地的氨氮，有研究者尝试在足洞矿区进行了清水淋洗-反渗透膜净化，但运行费用高，淋洗时间长、水用量大并且氨氮去除效果不佳，无法推广。也有研究者提出采用250mg/L中性盐KCl溶液淋洗，可大幅度减少水用量，酸与氨氮一起进入淋洗液，相对于水淋洗可加速酸与氨氮的洗脱，但目前只进行了实验室规模的研究，且氯化钾价格高，是否可实际应用需要进一步考证。对于中低浓度的氨氮废水普遍采用生物法脱氨氮的工艺，近年来采取在稀土矿山附近的小流域建设数个生物处理氨氮废水站，使赣南地区稀土矿山环境尤其是水体氨氮超标问题得到一定的改善。但生物法处理氨氮废水建设成本较高，同时稀土矿山的氨氮废水为无机废水，其中碳含量较低，生物法处理过程需要添加碳源，造成运营成本极高，在经济上使矿山企业及当地政府无法承受。另外稀土矿山外的小流域处理氨氮废水实际上是污染的事后处理方式，小流域的氨氮实际上稀土浸矿场地在雨水淋浸下进入水体的，有些开采过稀土矿山已经在10年以上，但附近小流域中氨氮严重超标在100mg/L，以上无法短期内解决当地的氨氮污染问题。
因此开发研究经济可行的快速淋洗及就地脱氨技术，从根本上解决离子型稀土矿浸矿场地的环境问题十分必要。
发明内容
为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种铵根离子淋洗剂及其应用，针对已经闭矿离子型稀土矿原地浸矿场地进行环境治理，开发经济廉价快速淋洗材料，可利用原来浸矿时使用注液管道，将淋洗剂注入被污染的浸矿场地，快速洗脱浸矿场地的氨氮、稀土及重金属与酸性物质等。
本发明提供如下技术方案：
本发明的技术方案之一，一种铵根离子淋洗剂，包括重量比为10∶(1～5)的亚铁盐和镁盐。
进一步地，包括重量比为10∶2的亚铁盐和镁盐。
进一步地，所述亚铁盐为硫酸亚铁或/和氯化亚铁；所述镁盐为硫酸镁或/和氯化镁。
本发明的技术方案之二，一种离子型稀土矿浸矿场地铵根离子淋洗脱除方法，包括以下步骤：
(1)将上述铵根离子淋洗剂加入离子型稀土矿浸矿场地土样制成的淋洗柱中进行淋洗，得淋洗液；
(2)向步骤(1)所得淋洗液中加入石灰，反应、过滤；
(3)向步骤(2)过滤所得滤液中加入Na2HPO4，过滤即可。
进一步地，步骤(1)中所述淋洗剂的浓度为0.5～5g/L。
更进一步地，步骤(1)中所述淋洗剂的浓度为4g/L。
进一步地，步骤(1)中所述淋洗剂的pH为4～6。
更进一步地，步骤(1)中所述淋洗剂的pH为5.5。
进一步地，步骤(1)中所述淋洗剂的用量为1～5mL/g土样。
更进一步地，步骤(1)中所述淋洗剂的用量为2mL/g土样。
进一步地，步骤(2)中加入石灰至所述淋洗液的pH为8.5～10。
更进一步地，步骤(2)中加入石灰至所述淋洗液的pH为9。
采用石灰沉淀铁、稀土及重金属与硫酸钙，将稀土富集于沉淀物可进一步回收利用。
进一步地，步骤(3)中，所述Na2HPO4与滤液中NH4 +的摩尔比为1∶1。
加入石灰沉淀、过滤后得到的滤液中的氨氮采用鸟粪石法脱除，鸟粪石(MgNH4PO4)可以作为肥料利用或脱氨后重新作为磷源沉淀铵返回使用。
进一步地，还包括将步骤(3)过滤所得滤液返回淋洗柱中再次淋洗的步骤。
最终得到的过滤液可重新返回淋洗提高土壤碱性，实现离子型稀土矿原地浸矿场地环境治理、资源综合利用及土壤改良的多重目标。
本发明的主要的化学反应如下：
(1)淋洗过程：
Fe2++NH4-土壤→NH4 ++Fe-土壤
Fe2++RE-土壤→RE3++Fe-土壤
(2)沉淀过程
CaO+H2O→Ca(OH)2
Fe2++Ca(OH)2→Fe(OH)2↓+Ca2+
2RE3++Ca(OH)2→3Re(OH)3↓+Ca2+
Ca2++(NH4)2SO4→CaSO4↓+NH4 +
(3)沉淀脱氨
NH4 ++Na2HPO4+Mg2+→MgNH4PO4↓
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)利用本发明的淋洗剂和淋洗方法可实现离子型稀土矿浸矿场地土样中90％以上水溶性及可交换氨氮洗脱，同时土样中残存稀土置换率也在90％以上，采用石灰沉淀得到稀土富集物可进一步回收稀土；鸟粪石法铵的沉淀率大于88％；最终脱氨滤液回洗，土壤pH值达到6.5以上。因此本发明的方法有利于浸矿场地土壤修复及资源综合利用。
(2)本发明的淋洗剂原料廉价易得，对浸矿场地土壤不会造成二次污染，将其用于离子型稀土矿浸矿场地土样的淋洗时，在较短时间内即可完成淋洗，且水用量少，适于推广使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中离子型稀土矿浸矿场地铵根离子淋洗的方法技术路线示意图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下实施例中，采用的土样为赣南某闭矿稀土浸矿场地，取样深度为3-5米的土样，经测试该土样的氨氮(NH3)总含量为286mg/kg，水溶态及可交换态氨氮为268mg/kg，固定态氨氮为18mg/kg，稀土(ΣRE)含量为85mg/kg；具体氨氮含量及稀土含量如表1所示。
表1
*注：水溶性是可以被去离子水浸提出来的氨氮；可交换态为可以被中性盐置换下来的氨氮；固定态氨氮中性盐溶液无法浸提出，需要HF破坏粘土矿物的晶格才能完全释放氨氮。
实施例1
(1)称取5g FeSO4·7H2O及1.0g MgSO4·7H2O，溶解于1.5L去离子水中，用5％NaOH溶液调节至pH为5.5得到淋洗剂；
(2)取750g土样制成交换柱，用步骤(1)所得淋洗剂对交换柱按60mL/h进液速度进行淋洗，淋洗结束后，收集淋洗液分析淋洗液中氨氮及稀土含量，如表2所示；
(3)取上述淋洗液，加石灰(100目)粉体调节至pH＝9，搅拌20分钟过滤得到沉淀物和滤液，并分析滤液，即除杂液中铁、镁、氨氮及稀土含量，结果如表2所示；
(4)向步骤(3)所得滤液中按照Na2HPO4·12H2O与滤液中NH4 +的摩尔比为1∶1添加Na2HPO4·12H2O，室温下搅拌20分钟，过滤得到鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀物，分析滤液中氨氮含量，可计算出氨氮脱除率，结果如表2所示；
(5)将步骤(4)所得滤液返回已经淋洗完成的淋洗柱同样按60mL/h进液速度进行淋洗，淋洗完后测量流出的淋洗液及淋洗土样pH。
本实施例的铵根离子淋洗的方法技术路线示意图如图1所示。
表2
从表2看出采用硫酸亚铁与硫酸镁复合淋洗剂淋洗可实现水溶态及可交换态氨氮洗脱率为97.0％，残存稀土洗出率为95.2％；淋洗出的稀土采用石灰沉淀全部富集于沉淀物中，可进一步回收；采用鸟粪石法脱氨可实现淋洗液中氨氮89.2％脱除。
脱氨滤液返回已经淋洗完成的淋洗柱中再次进行淋洗后，所得土样的pH为6.8，可调节土样的酸碱度。
实施例2
(1)称取5g FeCl2·4H2O及0.5g MgCl2·6H2O，溶解于11L去离子水中，5％NaOH溶液调节至pH为4得到淋洗剂；
(2)取2.2kg土样制成交换柱，用步骤(1)所得淋洗剂对交换柱按60mL/h进液速度进行淋洗，淋洗结束后，收集淋洗液分析淋洗液中氨氮及稀土含量，如表3所示；
(3)取上述淋洗液，加石灰(100目)粉体调节至pH＝8.5，搅拌20分钟过滤得到沉淀物，并分析滤液中铁、镁、氨氮及稀土含量，结果如表3所示；
(4)向步骤(3)所得滤液中按照Na2HPO4·12H2O与滤液中NH4 +的摩尔比为1∶1添加Na2HPO4·12H2O，室温下搅拌20分钟，过滤得到鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀物，分析滤液中氨氮含量，可计算出氨氮脱除率，结果如表3所示；
(5)将步骤(4)所得滤液返回已经淋洗完成的淋洗柱同样按60mL/h进液速度进行淋洗，淋洗完后测量流出的淋洗液及淋洗土样pH。
表3
从上表看出采用硫酸亚铁与氯化镁复合淋洗剂淋洗可实现水溶态及可交换态氨氮洗脱率为97.8％，残存稀土洗出率为96.5％；淋洗出的稀土采用石灰沉淀全部富集于沉淀物中，可进一步回收；采用鸟粪石法脱氨可实现淋洗液中氨氮87.5％脱除。
脱氨滤液返回已经淋洗完成的淋洗柱中再次进行淋洗后，所得土样的pH为6.9，可调节土样的酸碱度。
实施例3
(1)称取5g FeSO4·7H2O、1.5g MgSO4·7H2O及1.0g MgCl2·6H2O，溶解于1.5L去离子水中，用5％NaOH溶液调节至pH为6得到淋洗剂；
(2)取1.5Kg土样制成交换柱，用步骤(1)所得淋洗剂对交换柱按60mL/h进液速度进行淋洗，淋洗结束后，收集淋洗液分析淋洗液中氨氮及稀土含量，如表4所示；
(3)取上述淋洗液，加石灰(100目)粉体调节至pH＝10，搅拌20分钟过滤得到沉淀物，并分析滤液中铁、镁、氨氮及稀土含量，结果如表4所示；
(4)向步骤(3)所得滤液中按照Na2HPO4·12H2O与滤液中NH4 +的摩尔比为1∶1添加Na2HPO4·12H2O，室温下搅拌20分钟，过滤得到鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀物，分析滤液中氨氮含量，可计算出氨氮脱除率，结果如表4所示；
(5)将步骤(4)所得滤液返回已经淋洗完成的淋洗柱同样按60mL/h进液速度进行淋洗，淋洗完后测量流出的淋洗液及淋洗土样pH。
表4
从上表看出采用硫酸亚铁与氯化镁、硫酸镁复合淋洗剂淋洗可实现水溶态及可交换态氨氮洗脱率为90.3％，残存稀土洗出率为94.7％；淋洗出的稀土采用石灰沉淀全部富集于沉淀物中，可进一步回收；采用鸟粪石法脱氨可实现淋洗液中氨氮86.5％脱除；
脱氨滤液返回已经淋洗完成的淋洗柱中再次进行淋洗后，所得土样的pH为6.6，说明调节了土样的酸碱度。
对比例1
同实施例1，区别在于，步骤(1)中不加入MgSO4·7H2O；步骤(4)中，向步骤(3)所得滤液中添加Na2HPO4·12H2O后，再加入1.0g MgSO4·7H2O。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(1)中调节pH为3.5。
对比例3
同实施例1，区别在于，步骤(1)中调节pH为6.5。
对比例4
同实施例1，区别在于，步骤(3)中调节pH为8.0。
对比例1-对比例4的检测结果如表5所示。
表5
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种离子型稀土矿浸矿场地铵根离子淋洗脱除方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铵根离子淋洗剂加入离子型稀土矿浸矿场地土样制成的淋洗柱中进行淋洗，得淋洗液；
(2)向步骤(1)所得淋洗液中加入石灰，反应、过滤；
(3)向步骤(2)过滤所得滤液中加入Na2HPO4，过滤即可；
步骤(1)中所述铵根离子淋洗剂由重量比为10∶(1～5)的亚铁盐和镁盐组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁或/和氯化亚铁；所述镁盐为硫酸镁或/和氯化镁。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述淋洗剂的浓度为0.5～5g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述淋洗剂的pH为4～6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述淋洗剂的用量为1～5mL/g土样。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入石灰至所述淋洗液的pH为8.5～10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述Na2HPO4与滤液中NH4 +的摩尔比为1∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将步骤(3)过滤所得滤液返回淋洗柱中再次淋洗的步骤。
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