WO2017111092A1 - 金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法 - Google Patents

金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a metal selective recovery agent, a metal recovery method, and a metal elution method.
  • rare earths of 100 ppm or less are discarded as metal waste liquids because it is difficult to selectively recover them by using chemical exchange resins. Even for gold ions, tens of ppm or less cannot be recycled by current chemical and engineering methods.
  • metal recovery such as a method that uses living organisms to elute metals contained as solids in solutions (bioleaching) and a method that removes and adsorbs metal ions contained in solutions (biosorption).
  • bioleaching a method that uses living organisms to elute metals contained as solids in solutions
  • biosorption a method that removes and adsorbs metal ions contained in solutions
  • Patent Document 1 discloses a method of cultivating cyanidium red algae in a solution and eluting metal ions from a metal contained as a solid in the solution, or absorbing a metal ion contained in the solution into the red algae. And a method for recovering it is disclosed.
  • Metal recovery by biological or biosorbents is useful for recovering low-concentration metals compared to chemical and engineering methods, and is an environmentally friendly method that enables chemicals to be reduced at low cost. There are many reports.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a metal selective recovery agent, a metal recovery method, and a metal elution method that can be performed at a lower cost and higher efficiency than conventional methods. Is.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a metal selective recovery agent comprising a cyanidium dead cell, a cell surface layer, or a cyanidium-derived material or porphyrin which is an artificial material produced by imitating the cell surface layer.
  • the porphyrin is preferably a protonated porphyrin.
  • the metal selective recovery agent according to any one of [1] to [4] described above selectively selects noble metals and / or lanthanoids including gold or palladium from a base metal mixed solution under acidic conditions. Metal selective recovery agent, characterized in that it is recovered.
  • the recovery step is a step of selectively recovering a noble metal and / or a rare metal containing a rare earth from the metal solution.
  • the recovery step may be performed under acidic conditions from a base metal mixed solution, a noble metal containing gold or palladium, and / or A metal recovery method comprising selectively recovering a lanthanoid.
  • the recovery step recovers gold ions by adsorption using the cyanidium-derived material, and the porphyrin
  • recovery method characterized by including the reduction
  • the metal elution method characterized by including the process of adding the composition for metal elution which is an acidic solution to the said cyanidium origin thing.
  • a metal elution method for eluting a recovered metal from a cyanidium-derived material, which is a dead cell of cyanidium, a cell surface layer, or an artificial material produced by imitating the cell surface layer A metal elution method comprising a step of adding a metal elution composition containing a mixed solution of ammonium salt to the cyanidium-derived material.
  • the metal recovery method of the present invention comprises (1) recovery by adsorption using cyanidium cell surface and (2) reduction of gold ion by porphyrin. It is preferable to increase the purity by using nanoparticles.
  • the metal recovery method of the present invention (1) it is preferable to elute the noble metal complex with a purity of 99.98% by recovering by adsorption using a cell surface layer of cyanidium and then desorbing with a specific solution. .
  • the metal recovery method of the present invention it is preferable to purify only noble metal ions by (1) recovery by adsorption using a cell surface layer of cyanidium and then burning.
  • a precious metal may be extracted and purified as a complex by using a mixed solution of aqueous ammonia and ammonium salt (ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium bromide, etc.). It is effective for the cell surface layer of cyanidiums, but it can also be used with existing ion exchange resins. Note that ammonia water alone is not sufficient.
  • the metal recovery method of the present invention is for eluting the recovered metal from cyanidium-derived materials, which are dead cells of cyanidium, cell surface layers, or man-made materials imitating the cell surface layer. It is preferable to use a mixed solution of ammonia and an ammonium salt as the solution.
  • the present invention it is possible to provide a metal selective recovery agent, a metal recovery method, and a metal elution method that can efficiently perform selective recovery, elution, and purification of metals at low cost.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of ICP-MS measurement of the concentration of each metal contained in the culture supernatant and cell fraction when no cells were added / added.
  • FIG. 2 is a diagram showing a visible light image and a UV irradiation image of a fraction containing ethyl acetate in the supernatant of the medium (extracted fraction of ethyl acetate obtained by mixing the medium supernatant and ethyl acetate) (drawing substitute) Photo).
  • FIG. 1 is a graph showing the results of ICP-MS measurement of the concentration of each metal contained in the culture supernatant and cell fraction when no cells were added / added.
  • FIG. 2 is a diagram showing a visible light image and a UV irradiation image of a fraction containing ethyl acetate in the supernatant of the medium (extracted fraction of ethyl acetate obtained by mixing the medium supernatant and ethyl acetate) (
  • FIG. 3 shows the absorption wavelength on the horizontal axis and the absorbance on the vertical axis in the fraction containing ethyl acetate in the medium supernatant (ethyl acetate extract fraction obtained by mixing the medium supernatant and ethyl acetate).
  • FIG. 4 is a view showing an ultraviolet-visible absorption spectrum before HPLC purification.
  • FIG. 5 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum after HPLC purification.
  • FIG. 6 is a diagram showing the MS / MS analysis results of the HPLC-purified dye.
  • FIG. 7 shows the results of 1H-NMR analysis of the HPLC-purified dye.
  • FIG. 8 shows a case where no metal was added (HPLC purified product of ethyl acetate extract fraction (coproporphyrin): dotted line in the figure), Nd 3+ , Dy 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ when metal was added (ethyl acetate extraction fraction) Of the HPLC purified product (coproporphyrin) + metal: solid line in the figure), and also when EDTA was added (HPLC purified product (coproporphyrin) + metal + EDTA: broken line in the figure) of the ethyl acetate extract fraction) is there.
  • FIG. 11 is a diagram (drawing representative photograph) showing changes in the concentration of gold ions added to cells and the color of the culture solution.
  • FIG. 12 is a diagram (drawing substitute photograph) showing the positions of gold nanoparticles in a cell microscope image and the results of Au composition analysis by TEM-EDS.
  • FIG. 13 is a graph showing the recovery rate at a gold ion concentration of 0.5 to 25.0 ppm and incubation time.
  • FIG. 14 is a graph showing the recovery rate of gold ions to cells depending on pH.
  • FIG. 20 is a diagram (drawing-substituting photograph) showing the result of incubating the methanol-extracted fraction while changing the gold ion concentration.
  • FIG. 21 is a diagram (drawing substitute photograph) showing a CCD camera image and an SEM image of a golden structure produced by incubation of a MeOH extract fraction and a high concentration of gold ions.
  • FIG. 22 is a graph showing the spectral shift in the visible region when gold ions are added to coproporphyrin.
  • FIG. 23 is a diagram (drawing substitute photograph) showing the results of overnight incubation by adding gold ions to a sample of coproporphyrin and pheophytin.
  • FIG. 24 is a diagram schematically showing a first stage of biosorption (adsorption) and a second stage of reduction.
  • the metal selective recovery agent, metal recovery method, and metal elution method of the present invention will be described in detail.
  • the present embodiment will be described together with the background of the present invention, and then examples with experimental results will be described.
  • the present invention is not limited to the following embodiments and examples.
  • cyanidium red algae alga bodies and cell surface layers of red algae, alga body adsorbents and cell surface fractions may be described.
  • the present invention may be applied to cyanidium-derived materials such as dead cells of cyanidium, cell surface layers, and artificial materials produced by imitating the cell surface layers.
  • G. sulfuraria red algae of the cyanidium Galdieria sulfuraria
  • the incubation time after adding the Sulfuraria cells is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the incubation temperature is not particularly limited, but is preferably 0 ° C to 70 ° C.
  • coproporphyrin as a chelator involved in the elution of rare earth (see Example 2 described later).
  • the inventor has also found that coproporphyrin chelates rare earth and divalent iron, but does not chelate trivalent iron.
  • one embodiment of the present invention based on this discovery is that a porphyrin such as coproporphyrin is subjected to acidic conditions, so that noble metals such as gold and palladium, lanthanoids and the like can be obtained from a base metal mixed solution such as iron. Rare earths are selectively recovered.
  • a porphyrin such as coproporphyrin under acidic conditions, noble metals and rare earths can be selectively recovered from the metal waste liquid even when a large amount of base metals such as iron are present.
  • the reason why the trivalent iron does not chelate and the trivalent rare earth is chelated is considered to be due to the difference in the ionic radius and the stability of the complex. For this reason, rare earths (for example, Dy and Tb) that are very close in nature and are currently difficult to separate industrially can be separated from each other due to the difference in ionic radius and the stability of the complex.
  • the inventor of the present application is a red alga G.
  • Sulfuraria also found that porphyrins such as coproporphyrin and pheophytin promote the reduction of gold for the phenomenon in which nanoparticles are formed by reducing gold ions in the presence of light (Example 7 described later).
  • coproporphyrin forms larger-sized gold particles than a kind of pheophytin of the same porphyrin (Example 8 described later).
  • one embodiment of the present invention based on this discovery is characterized in that gold particles are formed by reducing gold ions in a solution by using porphyrins such as coproporphyrin and pheophytin.
  • one embodiment of the present invention may form a solid metal by reducing a metal having a high redox potential such as a noble metal ion in a solution using porphyrin.
  • porphyrin acts as a chelator and selectively adsorbs (chelates) noble metal or rare earth metal ions, and (2) a cell surface layer of cyanidiums, It is possible to selectively adsorb metal complexes such as noble metals and rare earths from a mixed solution of base metals such as iron by placing them under acidic conditions.
  • base metals such as iron
  • Porphyrin is a compound that exists in all living organisms from microorganisms to humans, and in recent years, chemical synthesis methods have also been developed. By using porphyrins derived from biological and chemical synthesis, it is more efficient and cost-effective than conventional methods for selective recovery of low-concentration rare earths that are not currently recycled and for nanoparticulation and recovery by reduction of gold ions Can provide a simple method.
  • cyanidium algae recover low concentrations of noble metals with high efficiency (see Examples 3 and 4 described later). Based on this discovery, the present inventor selects noble metals with high efficiency using cyanidium algae by setting the acid concentration of the metal waste liquid (aqueous solution) containing gold and palladium to about 0.5M. And collected only in algae cells (see Example 5 below), and extracted only precious metals from cyanidium-derived materials, which are dead cells of cyanidium, cell surface, and artificial materials created by imitating the cell surface -It came to devise the method to refine
  • purify (refer Example 6 mentioned later).
  • One embodiment of the present invention based on these findings is for eluting noble metals such as gold and palladium recovered in cyanidium-derived substances such as alga body adsorbents such as red algae alga bodies and cell surface layers of red algae. It is to provide a metal elution composition that is an acidic solution.
  • a metal elution composition that is an acidic solution is used as a metal elution method for eluting noble metals such as gold and palladium recovered from cyanidium-derived materials. Or it includes the process of adding to an algal adsorbent.
  • a metal elution composition containing aqua regia.
  • the acid concentration of the acidic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1M to 10M, more preferably 0.1M to 1.0M, and more preferably 0.3M to 0 from the viewpoint of increasing the elution efficiency. .8M is particularly preferred.
  • a metal elution composition containing a mixed solution of ammonia and an ammonium salt for eluting a metal recovered from a cyanidium-derived material is used as a red algae alga body or alga body adsorbent. It includes a step of adding to the agent (see Example 6 described later).
  • Example 1 Example 1 relating to elution of rare earth from neodymium magnet waste (bioleaching) and recovery to cells (biosorption) will be described.
  • the culture conditions were 10 mg neodymium magnet waste / 20 ml 2 ⁇ Allen's medium with a cell density of 10 8 cells / ml.
  • the concentration of each metal contained in the supernatant and cell fraction of the culture solution on day 0, day 2 and day 5 was determined by ICP-MS.
  • FIG. 1 is a graph showing the ICP-MS results of the concentrations of each metal contained in the culture supernatant and cell fraction when no cells were added / added. As shown in FIG. 1, when only neodymium magnet waste material was added to the culture solution and no cells were added, iron was eluted into the culture solution, but rare earths (Nd 3+ , Dy 3+ , Pr 3+ ) were almost soluble in the culture medium. None ( Figure 1, ad).
  • ⁇ Summary> ⁇ 1> G It was found that by adding sulfuraria cells to the medium, elution of iron and rare earths occurred in the culture supernatant more efficiently.
  • concentrations of iron and rare earth in the culture supernatant and cell fraction are as follows. It turned out that it changes according to the culture condition of sulfuraria. It was found that under the ⁇ 3> semi-anaerobic conditions, not only rare earth elution from the neodymium magnet waste material to the culture supernatant but also concentration to the cell fraction occurred.
  • Example 2 relating to the identification of a chelator exhibiting selectivity for rare earths is described below.
  • FIG. 2 is a diagram showing a visible light image and a UV irradiation image of a fraction containing ethyl acetate in the supernatant of the medium (extracted fraction of ethyl acetate obtained by mixing the medium supernatant and ethyl acetate) (drawing substitute) Photo).
  • FIG. 2 is a diagram showing a visible light image and a UV irradiation image of a fraction containing ethyl acetate in the supernatant of the medium (extracted fraction of ethyl acetate obtained by mixing the medium supernatant and ethyl acetate) (drawing substitute) Photo).
  • FIG. 3 shows the absorption wavelength on the horizontal axis and the absorbance on the vertical axis in the fraction containing ethyl acetate in the medium supernatant (ethyl acetate extract fraction obtained by mixing the medium supernatant and ethyl acetate).
  • FIGS. 2 and 3 the dye contained a large amount of dye and rare earth having an absorption maximum at 400 nm. Furthermore, purification by HPLC was advanced based on the absorption maximum at 400 nm.
  • FIG. 4 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum before HPLC purification
  • FIG. 5 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum after HPLC purification.
  • FIG. 6 is a diagram showing the MS / MS analysis result of the HPLC-purified dye
  • FIG. 7 is a diagram showing the 1H-NMR analysis result of the HPLC-purified dye.
  • Example 1 The bioleaching experiment of Example 1 was conducted under acidic (pH 2.5) conditions. Under acidic conditions, iron, the divalent (Fe 2+) without trivalent since there as (Fe 3+), coproporphyrin medium supernatant, iron (Fe 3+) many rare than (Nd 3+ , Dy 3+ ).
  • the present inventors have found that rare earth and iron can be separated using coproporphyrin under acidic conditions where iron becomes trivalent. That is, the present inventors have found a method for selectively recovering rare earths and noble metals such as lanthanoids from a mixed solution of base metals such as iron under acidic conditions using porphyrin.
  • Example 3 relating to the recovery of noble metals by cyanidium algae is described below.
  • the cell concentration and the acid concentration of the hydrochloric acid solution were changed.
  • the recovery efficiency of 0-25 ppm gold, platinum and palladium by Sulfuraria was investigated.
  • FIG. It is a graph which shows the collection
  • the acid concentration was two types, 0.4M hydrochloric acid solution (pH 0.5) and 40 mM hydrochloric acid solution (pH 2.5).
  • Au 3+ , Pd 2+ and Pt 4+ are added to the hydrochloric acid solution.
  • Sulfuraria cells were cultured for 30 minutes. Two cell densities, 1.4 mg / ml and 14 mg / ml, were measured in terms of dry weight.
  • the concentration of the hydrochloric acid solution containing Au 3+ , Pd 2+ , and Pt 4+ when cells are not added is as follows.
  • Example 4 relating to the recovery efficiency in living cells (Freesing cells) and dead cells (Freeze-thawed cells) will be described below.
  • FIG. It is a graph which shows the collection
  • live or dead cells are either 0.4 M hydrochloric acid solution (pH 0.5) containing 5 ppm Au 3+ , 0.4 M hydrochloric acid solution (pH 0.5) containing 5 ppm Pd 2+ , or 0.
  • the cells were cultured in a 40 mM hydrochloric acid solution (pH 2.5) containing 5 ppm of Pt 4+ .
  • the supernatant fraction was separated from the cells by centrifugation, and the concentration was determined by ICP-MS. The percentage of each fraction was determined by dividing the concentration in each fraction by the concentration when cultured without cells as a control.
  • the concentrations of Au 3+ , Pd 2+ , and Pt 4+ when cells were not added were 2.5 ⁇ 0.6, 4.6 ⁇ 0.7, and 0.4 ⁇ 0.2 (each value is (Mean value ⁇ SD value of each of three independent experiments).
  • Example 5 relating to selective recovery in the presence of a plurality of metal ions will be described below.
  • the table below is a table showing the recovery efficiency of Au 3+ and Pd 2+ from metal waste liquid containing aqua regia with high acidity.
  • aqua regia, Fe 2+ / 3+ in 570 ppm, Cu 2+ of 4800, 40 ppm of Pt 4+, Au 3+ of 530 ppm, Ni 2+ of 460 ppm, 50 ppm of Sn 2+, Pd of 120ppm 2+, 110ppmZn 2+, 5.6M Prepared with the acid.
  • Example 6 relating to the elution of the noble metal ions recovered in the algal cells will be described below.
  • FIG. 5 is a table showing elution of Au 3+ and Pd 2+ from Sulfuraria cells.
  • the cells were 57 ppm Fe 2+ / 3 + , 480 ppm Cu 2+ , 4 ppm Pt 4+ , 53 ppm Au 3+ , 46 ppm Ni 2+ , 5 ppm Sn 2+ , 12 ppm Pd 2+ , 11 ppm Zn 2+ , 0.56 M acid.
  • a diluted metal waste solution containing 15 minutes of incubation was used (each value represents an average value ⁇ SE value).
  • Example 6 the recovery to the algal bodies was within 15 minutes, the extraction from the algal bodies was within 30 minutes, and it was confirmed that the treatment was possible in a short time. Further, according to Example 6, it was confirmed that the acid concentration of the solution was adjusted to about 0.5 M, and the noble metal could be selectively recovered from the aqua regia solution using cyanidium. In addition, it was found that a noble metal can be extracted and purified as a complex by using a mixed solution of aqueous ammonia and ammonium salt (ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium bromide, etc.).
  • aqueous ammonia and ammonium salt ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium bromide, etc.
  • Table 7 below shows the experimental results when chlorella was used instead of sulfuraria.
  • the table below shows the recovery efficiency of Au 3+ and Pd 2+ from metal waste liquid containing diluted aqua regia using chlorella cells.
  • the aqua regia is 57 ppm Fe 2+ / 3 + , 480 ppm Cu 2+ , 4 ppm Pt 4+ , 53 ppm Au 3+ , 46 ppm Ni 2+ , 5 ppm Sn 2+ , 12 ppm Pd 2+ , 11 ppm Zn 2+ ,.
  • Prepared with 56M acid (each value is the mean ⁇ SD value).
  • the cells were 57 ppm Fe 2+ / 3 + , 480 ppm Cu 2+ , 4 ppm Pt 4+ , 53 ppm Au 3+ , 46 ppm Ni 2+ , 5 ppm Sn 2+ , 12 ppm Pd 2+ , 11 ppm Zn 2+ , 0.56M. Incubated for 15 minutes in a diluted metal waste solution containing the acid (each value is the mean ⁇ SE value).
  • Example 7 relating to recovery of low-concentration gold ions by sulfuraria and nanoparticulation by reduction will be described below.
  • FIG. 11 is a diagram (drawing substitute photograph) showing a change in the concentration of gold ions added to the cells and the color of the culture solution.
  • G. Sulfuraria recovered 25 ppm or less of gold ions with an efficiency of 90% or more.
  • Table 9 below is a table showing the gold ion concentration added to the cells and the recovery rate (%) to the cells.
  • FIG. 12 is a diagram (drawing substitute photograph) showing the position of the gold nanoparticle in the cell microscope image and the result of Au composition analysis by TEM-EDS.
  • FIG. 13 is a graph showing the recovery rate at a gold ion concentration of 0.5 to 25.0 ppm and an incubation time. As shown in FIG. 13, the recovery of gold ions reached 100% within 10 minutes. This recovery of gold ions occurred under acidic conditions.
  • FIG. 14 is a graph showing the recovery rate of gold ions to cells depending on pH.
  • FIG. 15 is a diagram (drawing substitute photograph) showing the change in the color of the culture solution depending on the pH and the incubation time. As shown in FIG. 15, at the time of 30 minutes when the recovery of gold ions reached 100%, the color of the culture broth was yellow and changed to reddish purple after overnight incubation (o / n: over night).
  • FIG. 16 is a diagram (drawing substitute photograph) showing a change in the color of the culture solution when incubation is performed at each temperature in a dark place and a bright place.
  • Example 8 relating to photoreduction of gold ions by porphyrins (pheophytin, coproporphyrin) will be described below.
  • FIG. 17 is a flowchart showing a method for preparing each cell fraction.
  • FIG. 18 is a diagram (drawing substitute photograph) showing the change in color after adding gold ions to each cell fraction and culturing for 30 minutes. As shown in FIG. 18, after the incubation, gold ions were reduced in the methanol (MeOH) extraction fraction, and gold nanoparticles were observed.
  • MeOH methanol
  • FIG. 19 is a diagram (drawing substitute photograph) showing the result of incubating the methanol extraction fraction with different pH.
  • FIG. 20 is a diagram (drawing-substituting photograph) showing the result of incubating the methanol-extracted fraction while changing the gold ion concentration.
  • FIG. 20 As shown in FIG. 20, as the gold ion concentration increased, a golden structure having a size larger than that of reddish purple gold nanoparticles was observed.
  • MeOH extraction fraction- MeOH extraction fraction-
  • FIG. 21 is a diagram (drawing substitute photograph) showing a CCD camera image and an SEM image of a golden structure produced by incubation of a MeOH extract fraction and a high concentration of gold ions.
  • FIG. 22 is a graph showing the spectral shift of the visible portion when gold ions are added to coproporphyrin. As shown in FIG. When gold ions are added to coproporphyrin purified from the outside of Sulfuraria, a visible spectral shift occurs and the coproporphyrin chelates gold ions.
  • FIG. 23 is a diagram (drawing substitute photo) showing the result of overnight incubation by adding gold ions to a sample of coproporphyrin and pheophytin. As shown in FIG. 23, it was found that reduction of gold ions and formation of gold particles are promoted upon light irradiation in the presence of coproporphyrin or pheophytin.
  • porphyrin is used, it is possible to recover and purify high-purity gold ions by reducing gold ions at a lower concentration than before to form nanoparticles.
  • porphyrin can be selectively purified with high purity as gold particles selectively even under conditions where a plurality of metal ions are present in large quantities due to selectivity.
  • Example 9 Here, Example 9 in which cyanidium-derived materials and chlorella are compared will be described below.
  • the present invention it is possible to provide a metal selective recovery agent, a metal recovery method, and a metal elution method capable of efficiently performing selective recovery, elution and purification of metals at low cost. Therefore, the present invention can be applied to the recycling of precious metals and rare metals, such as separation of rare earth from metal waste liquids containing iron and reduction and recovery of gold ions, recovery of precious metals and rare metals contained in the environment at low concentrations, from living organisms and adsorbents. In the elution and purification of the noble metal ion complex, the industrial utility value is high.

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Abstract

金属の選択的回収や溶出や精製等を低コストで効率よく行える、金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法を提供することを課題とする。　本発明の金属選択回収剤は、シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物、または、ポルフィリン、を含むことを特徴とする。本発明の金属回収方法は、シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物、または、ポルフィリンを、金属溶液中に添加する添加工程と、前記シアニディウム類由来物または前記ポルフィリンによって、前記金属溶液中から金属を回収する回収工程とを含むことを特徴とする。

Description

金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法
　本発明は、金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法に関する。
　現在のところ、１００ｐｐｍ以下の希土類は、化学交換樹脂などの利用によって、選択的回収することが難しいため、金属廃液として廃棄されている。金イオンに関しても、数十ｐｐｍ以下は、現在の化学的・工学的方法ではリサイクルできていない。
　そこで、近年、生物を利用して、溶液中に固体として含まれる金属を溶出させる方法（バイオリーチング）や、溶液中に含まれる金属イオンを除去・吸着させる方法（バイオソープション）等の金属回収方法が開発されている。
　例えば、特許文献１には、溶液中で、シアニディウム目の紅藻を培養し、溶液に固体として含まれる金属から金属イオンを溶出させる方法や、溶液中に含まれる金属イオンを紅藻に吸収させて回収する方法が開示されている。
　生物や生物吸着剤による金属の回収は、化学的方法や工学的方法に比べて、低濃度の金属回収に有用であることや、低コストで化学薬品の減量を可能にする環境にやさしい方法として多くの報告がある。
特開２０１３－６７８２６号公報
　しかしながら、生物や生物吸着剤による金属の回収は、金属の選択的回収や精製が難しく実用化の妨げになっている、という問題がある。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、従来の方法よりも低コストで高効率に行うことができる、金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法を提供するものである。
　本発明の要旨は、以下の通りである。
　［１］シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物、または、ポルフィリン、を含むことを特徴とする金属選択回収剤。なお、シアニディウム類由来物として、シアニディウム類の生細胞を用いても良い。また、ポルフィリンは、プロトン化したポルフィリンであることが好ましい。
　［２］上記［１］に記載の金属選択回収剤において、前記ポルフィリンは、コプロポルフィリン、および／または、フェオフィチンであることを特徴とする金属選択回収剤。
　［３］上記［１］または［２］に記載の金属選択回収剤において、前記ポルフィリンは、プロトン化されたものであることを特徴とする金属選択回収剤。
　［４］上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の金属選択回収剤は、貴金属、および／または、希土類を含むレアメタルを選択的に回収することを特徴とする金属選択回収剤。
　［５］上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の金属選択回収剤は、酸性条件下で、卑金属混在溶液から、金もしくはパラジウムを含む貴金属、および／または、ランタノイドを選択的に回収することを特徴とする金属選択回収剤。
　［６］上記［５］に記載の金属選択回収剤は、各元素のイオン半径の違いと錯体の安定度に基づき、ランタノイドと鉄を分離して選択的に回収することを特徴とする金属選択回収剤。
　［７］上記［１］に記載の金属選択回収剤において、前記シアニディウム類の細胞表層は、貴金属イオン錯体を静電作用またはイオン交換により吸着し、所定の溶液で脱着することを特徴とする金属選択回収剤。
　［８］上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の金属選択回収剤において、前記ポルフィリンは、貴金属を還元させることによってナノ粒子を形成させることを特徴とする金属選択回収剤。
　［９］シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物、または、ポルフィリンを、金属溶液中に添加する添加工程と、前記シアニディウム類由来物または前記ポルフィリンによって、前記金属溶液中から金属を回収する回収工程とを含むことを特徴とする金属回収方法。
　［１０］上記［９］に記載の金属製造回収方法において、前記ポルフィリンは、コプロポルフィリン、および／または、フェオフィチンであることを特徴とする金属回収方法。
　［１１］上記［９］または［１０］に記載の金属回収方法において、前記回収工程が、前記金属溶液中から、貴金属、および／または、希土類を含むレアメタルを選択的に回収する工程であることを特徴とする金属製造方法。
　［１２］上記［９］乃至［１１］のいずれか一つに記載の金属回収方法において、前記回収工程は、酸性条件下で、卑金属混在溶液から、金もしくはパラジウムを含む貴金属、並びに／または、ランタノイドを選択的に回収することを特徴とする金属回収方法。
　［１３］上記［１２］に記載の金属回収方法において、前記回収工程は、各元素のイオン半径の違いと錯体の安定度に基づき、ランタノイドと鉄を分離して選択的に回収することを特徴とする金属回収方法。
　［１４］上記［９］乃至［１３］のいずれか一つに記載の金属回収方法において、前記ポルフィリンが貴金属を還元させることによりナノ粒子を形成させる還元工程を含むことを特徴とする金属回収方法。
　［１５］上記［９］乃至［１４］のいずれか一つに記載の金属回収方法において、前記回収工程が、前記シアニディウム類由来物を用いた吸着により金イオンを回収するものであり、前記ポルフィリンの還元作用による金イオンの還元工程を含むことを特徴とする金属回収方法。
　［１６］シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物に回収された、金またはパラジウムを含む貴金属を溶出させる金属溶出方法であって、酸性溶液である金属溶出用組成物を、前記シアニディウム類由来物に添加する工程を含むことを特徴とする金属溶出方法。
　［１７］シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物に回収された金属を溶出させる金属溶出方法であって、アンモニアとアンモニウム塩の混合液を含む金属溶出用組成物を、前記シアニディウム類由来物に添加する工程を含むことを特徴とする金属溶出方法。
　また、本発明の金属回収方法は、（１）シアニディウム類の細胞表層を利用した吸着による回収と（２）ポルフィリンによる金イオンの還元をあわせて、金イオンを短時間に回収し、還元により金ナノ粒子にすることで、純度を高めることが好ましい。
　また、本発明の金属回収方法は、（１）シアニディウム類の細胞表層を利用した吸着による回収後、特定の溶液により脱着することで、９９．９８％の純度で貴金属錯体を溶出することが好ましい。
　また、本発明の金属回収方法は、（１）シアニディウム類の細胞表層を利用した吸着による回収後、燃やすことにより、貴金属イオンのみを精製することが好ましい。
　なお、脱着には、アンモニア水とアンモニウム塩（塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、臭化アンモニウムなど）の混合液を利用することにより、貴金属を錯体として抽出・精製してもよい。シアニディウム類の細胞表層に効果的であるが、既存のイオン交換樹脂などでも使用が可能である。なお、アンモニア水だけでは不十分である。
　すなわち、本発明の金属回収方法は、シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物に回収された金属を溶出させるための溶液として、アンモニアとアンモニウム塩の混合液を用いることが好ましい。
　本発明によれば、金属の選択的回収や溶出や精製等を低コストで効率よく行える、金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法を提供することができる、という効果を奏する。
図１は、細胞非添加／添加時における培養液の上清と細胞画分に含まれる各金属濃度のＩＣＰ－ＭＳ測定結果を示すグラフ図である。 図２は、培地上清のうち酢酸エチルを含む画分における（培地上清と酢酸エチルを混合することにより得た酢酸エチル抽出画分）の可視光画像とＵＶ照射画像を示す図（図面代用写真）である。 図３は、培地上清のうち酢酸エチルを含む画分における（培地上清と酢酸エチルを混合することにより得た酢酸エチル抽出画分）、横軸に吸収波長を、縦軸に吸光度を示したグラフ図である。 図４は、ＨＰＬＣ精製前の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 図５は、ＨＰＬＣ精製後の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。 図６は、ＨＰＬＣ精製した色素のＭＳ／ＭＳ分析結果を示す図である。 図７は、ＨＰＬＣ精製した色素の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す図である。 図８は、金属未添加時（酢酸エチル抽出画分のＨＰＬＣ精製物（コプロポルフィリン）：図中の点線）、Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋の金属添加時（酢酸エチル抽出画分のＨＰＬＣ精製物（コプロポルフィリン）＋金属：図中の実線）、さらにＥＤＴＡ添加時（酢酸エチル抽出画分のＨＰＬＣ精製物（コプロポルフィリン）＋金属＋ＥＤＴＡ：図中の破線）のスペクトルを示す図である。 図９は、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａによる金、プラチナ、パラジウムの回収効率を示すグラフ図である。 図１０は、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞（Ｌｉｖｉｎｇ　Ｃｅｌｌｓ）と死細胞（Ｆｒｅｅｚｅ－ｔｈａｗｅｄ　Ｃｅｌｌｓ）における回収効率を示すグラフ図である。 図１１は、細胞に添加した金イオン濃度と培養液の色の変化を示す図（図面代表写真）である。 図１２は、細胞顕微鏡画像における金ナノ粒子の位置と、ＴＥＭ－ＥＤＳによるＡｕ組成分析結果を示す図（図面代用写真）である。 図１３は、０．５～２５．０ｐｐｍの金イオン濃度とインキュベーション時間における回収率を示すグラフ図である。 図１４は、ｐＨに依存した金イオンの細胞への回収率を示すグラフ図である。 図１５は、ｐＨとインキュベート時間による培養液の色の変化を示す図（図面代用写真）である。 図１６は、暗所および明所において各温度でインキュベーションを行った場合の培養液の色の変化を示す図（図面代用写真）である。 図１７は、各細胞画分の調製方法を示すフロー図である。 図１８は、各細胞画分に金イオンを添加して３０分培養後の色の変化を示す図（図面代用写真）である。 図１９は、ｐＨを変えたメタノール抽出画分をインキュベートした結果を示す図（図面代用写真）である。 図２０は、メタノール抽出画分を、金イオン濃度を変えてインキュベートした結果を示す図（図面代用写真）である。 図２１は、ＭｅＯＨ抽出画分と高濃度の金イオンのインキュベートにより生じた金色の構造体のＣＣＤカメラ画像とＳＥＭ画像を示す図（図面代用写真）である。 図２２は、コプロポルフィリンに金イオンを加えた場合の可視部のスペクトルシフトを示すグラフ図である。 図２３は、コプロポルフィリンとフェオフィチンの標品に、金イオンを加えて、一晩インキュベートを行った結果を示す図（図面代用写真）である。 図２４は、バイオソープション（吸着）の第１段階と、還元の第２段階を模式的に示した図である。
　以下に、本発明の金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法について詳細に説明する。まず、本発明が考案された背景とともに本実施の形態について説明し、つづいて、実験結果を伴った実施例について説明する。なお、以下の本実施の形態や実施例により、この発明が限定されるものではない。例えば、以下の実施の形態や実施例においては、シアニディウム類の紅藻の藻体や紅藻の細胞表層、藻体吸着剤や細胞表層画分について記述することがあるが、本発明は、これに限られず、シアニディウム類の死細胞、細胞表層、当該細胞表層を模して作製された人工物などのシアニディウム類由来物に適用してもよいものである。
［実施の形態］
　本実施の形態にかかる、金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法の概要について説明する。上述のように、生物や生物吸着剤による金属の回収は、化学的方法や工学的方法に比べて、低濃度の金属回収に有用であることや、低コストで化学薬品の減量を可能にする環境負荷が低い方法であるものの、金属の選択的回収や精製が難しく実用化の妨げになっていた。そのため、化学的方法、工学的方法、生物学的方法のいずれによっても、数十ｐｐｍ以下の貴金属イオンは回収が難しく、金属廃液として廃棄されている。
　そこで、本願発明者は、鋭意検討の結果、シアニディウム類のＧａｌｄｉｅｒｉａ　ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ（以下「Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ」と呼ぶ。）の紅藻が、培養条件に応じて、ネオジム磁石廃材から、希土類の溶出や細胞への回収を行うことを見出した。さらに、本願発明者は、希土類と鉄との間で、その溶出や回収において、選択性を示すことを発見した（後述の実施例１参照）。
　ネオジム磁石廃材等を含む金属溶液にＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞を添加した後のインキュベーション時間としては、特に限定はされないが、１分～２４時間が好ましく、１０分～３０分がより好ましい。また、インキュベーション温度としては、特に限定はされないが、０℃～７０℃が好ましい。上記のインキュベーション時間及び／又はインキュベーション温度でインキュベートすることで、希土類の溶出や細胞への回収効率が向上する傾向にある。
　次に、本願発明者は、希土類の溶出に関わるキレーターとして、コプロポルフィリンを同定した（後述の実施例２参照）。また、本願発明者は、コプロポルフィリンは、希土類や２価鉄はキレートするのに対して、３価鉄はキレートしないことを見出した。
　酸性条件下では鉄は３価で存在するため、本願発明者は、酸性条件下におくことによって、プロトン化したコプロポルフィリンにより、鉄存在下でも希土類のみを選択的にキレートさせることができることを見出した。すなわち、これがＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ等の紅藻における希土類と鉄の選択性を示す主要なメカニズムであることを発見した。
　すなわち、この発見に基づく本発明の一実施形態は、コプロポルフィリン等のポルフィリンを用いて、酸性条件下におくことによって、鉄等の卑金属混在溶液から、金やパラジウム等の貴金属や、ランタノイド等の希土類を選択的に回収することを特徴とする。このように、酸性条件下においてコプロポルフィリン等のポルフィリンを利用することによって、鉄等の卑金属が大量に存在する場合であっても、金属廃液中から貴金属や希土類を選択的に回収することができる。また、３価の鉄がキレートせず、３価の希土類をキレートする理由として、イオン半径と錯体の安定度の違いが原因であると考えられる。そのため、非常に性質の近く、現在、工業的に分離が難しい希土類同士（例えば、ＤｙとＴｂ）も、イオン半径の違いや錯体の安定度の違いから、分離が可能である。
　さらに、本願発明者は、紅藻Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａが、光の存在下で金イオンを還元することでナノ粒子を形成する現象（後述する実施例７）についても、コプロポルフィリンやフェオフィチン等のポルフィリンが、金の還元を促進することを見出した。ここで、同じポルフィリンの一種のフェオフィチンよりも、コプロポルフィリンは、サイズの大きい金粒子を形成することを見出した（後述する実施例８）。
　すなわち、この発見に基づく本発明の一実施形態は、コプロポルフィリンやフェオフィチン等のポルフィリンを用いることによって、溶液中の金イオンを還元させることで金粒子を形成させることを特徴とする。なお、同じ原理により、本発明の一実施形態は、ポルフィリンを用いて、溶液中の貴金属イオンなど酸化還元電位の高い金属を還元させることで固体金属を形成させてもよいものである。
　以上のように、本願発明者の鋭意検討の結果、（１）ポルフィリンがキレーターとしてはたらいて選択的に貴金属や希土類の金属イオンを吸着（キレート）させること、（２）シアニディウム類の細胞表層で、酸性条件におくことで鉄等の卑金属混合溶液中から選択的に貴金属や希土類等の金属錯体を吸着できること、（３）ポルフィリンを用いて、貴金属イオンを還元し固体粒子化する発明を考案するに至った。
　ポルフィリンは、微生物から人まで全ての生物に存在する化合物であり、近年は、化学合成方法も発達している。生物や化学合成由来のポルフィリンを利用することで、現在リサイクルされていない低濃度の希土類の選択的回収や、金イオンの還元によるナノ粒子化や回収において、従来の方法よりも低コストで高効率な方法を提供することができる。
［金属溶出用組成物／金属溶出方法の実施の形態］
　本実施の形態の金属溶出用組成物／金属溶出方法の概要について説明する。上述のように、生物や生物吸着剤による金属の回収は、化学的方法や工学的方法に比べて、低濃度の金属回収に有用であることや、低コストで化学薬品の減量を可能にする環境負荷が低い方法であるものの、金属の選択的回収や精製が難しく実用化の妨げになっていた。そのため、化学的方法、工学的方法、生物学的方法のいずれによっても、数十ｐｐｍ以下の貴金属イオンは回収が難しく、金属廃液として廃棄されている。
　従来、藻類や微生物が集めた貴金属の精製方法として、鉱物からのリーチングに利用されるチオウレア（チオ尿素）と塩酸の混合溶液による溶出や燃焼を用いる方法が開示されている。チオウレアによる溶出方法は、経済面や環境面において不利であることに加え、その後の化学工程への適応が難しいため、実用化には至っていない。また、燃焼法についても、経済面や環境面における不利が問題となっていた。
　本願発明者は、鋭意検討の結果、シアニディウム類の藻類が、低濃度の貴金属を高効率で回収することを発見した（後述の実施例３，４参照）。この発見に基づいて、本願発明者は、金とパラジウムを含む金属廃液（王水溶液）の酸濃度を０．５Ｍ程度にすることで、シアニディウム類の藻類を利用して、貴金属を高い効率で選択的に藻類の細胞に回収し（後述の実施例５参照）、シアニディウム類の死細胞、細胞表層、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物から貴金属のみを抽出・精製する方法を考案するに至った（後述の実施例６参照）。
　これら知見に基づく本発明の一実施形態は、紅藻の藻体や紅藻の細胞表層などの藻体吸着剤等のシアニディウム類由来物に回収された金やパラジウム等の貴金属を溶出させるための、酸性溶液である金属溶出用組成物を提供することである。換言すれば、本発明の一実施形態は、シアニディウム類由来物に回収された金やパラジウム等の貴金属を溶出させる金属溶出方法として、酸性溶液である金属溶出用組成物を、紅藻の藻体または藻体吸着剤に添加する工程を含むことを特徴とする。金属溶出用組成物としては、特に限定はされないが、溶出の効率を高めるという観点からは、王水を含む酸性溶液を用いることが好ましい。また、酸性溶液の酸濃度としては、特に限定はされないが、溶出の効率を高めるという観点からは、０．１Ｍ～１０Ｍが好ましく、０．１Ｍ～１．０Ｍがより好ましく、０．３Ｍ～０．８Ｍが特に好ましい。また、本発明の一実施形態は、シアニディウム類由来物に回収された金属を溶出させるための、アンモニアとアンモニウム塩の混合液を含む金属溶出用組成物を、紅藻の藻体または藻体吸着剤に添加する工程を含むことを特徴とする（後述の実施例６参照）。
　これにより、紅藻の藻体や紅藻の死細胞等を含むシアニディウム類由来物に吸着された貴金属イオンを、高純度で溶出させることができ、バイオリーチングやバイオソープション等の方法を一層改善することができる。したがって、紅藻を用いて従来よりも低コストで高効率に貴金属を回収・精製することに資することができる。
　つづいて、本発明の実施の形態における、金属選択回収剤、金属溶出用組成物、金属製造方法、および、金属溶出方法を実証するため、本願発明者により実施された実施例１～実施例９について説明を行う。
［実施例１］
　ネオジム磁石廃材から希土類の溶出（バイオリーチング）と細胞への回収（バイオソープション）に関する実施例１について説明する。
＜方法＞
　まず、鉄を主成分とするネオジム磁石廃材［１０ｇ中に、４．７ｇ　Ｆｅ２＋／３＋、１．７ｇ　Ｎｄ３＋、０．５ｇ　プラセオジム（Ｐｒ３＋）、０．４ｇ　Ｄｙ３＋（下表参照）］を２０ｍｌのＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ培養液に加えた。より具体的には、培養条件は、１０ｍｇネオジム磁石廃材／２０ｍｌ　２×Ａｌｌｅｎ’ｓメディウムにおいて、細胞密度を１０８ ｃｅｌｌｓ／ｍｌとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　つづいて、紅藻Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａを、異なる以下の５つの培養条件で、５日間、培養を行った。
（１）光合成のみで増殖する光独立栄養条件（Ｌｉｇｈｔ）
（２）光合成と有機物の代謝の両方を行う光混合栄養条件（Ｌｉｇｈｔ＋Ｇｌｃ）
（３）暗所で有機物のみを代謝する従属栄養条件（Ｄａｒｋ＋Ｇｌｃ）
（４）１００％二酸化炭素で強制通気を行った準嫌気条件下で、光合成により増殖する、準嫌気独立栄養条件（Ｌｉｇｈｔ）
（５）１００％窒素で強制通気を行った準嫌気条件下で、暗所で発酵を行う準嫌気従属栄養条件（Ｄａｒｋ＋Ａｃｅｔａｔｅ）
　そして、培養０日、２日、５日における、培養液の上清と細胞画分に含まれる、各金属濃度をＩＣＰ－ＭＳで決定した。
＜結果＞
　図１は、細胞非添加／添加時における培養液の上清と細胞画分に含まれる各金属濃度のＩＣＰ－ＭＳ結果を示すグラフ図である。図１に示すように、培養液に、ネオジム磁石廃材のみを加えて、細胞を加えない場合、鉄は培養液に溶出したが、希土類（Ｎｄ３＋，Ｄｙ３＋，Ｐｒ３＋）は培地にほとんど溶けなかった（図１，ａ－ｄ）。
　これに対して、培養液にネオジム磁石廃材とともに、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ細胞を加えた場合、（２）光混合栄養条件と（３）従属栄養条件で、培養液上清の希土類の濃度が上昇した（図１，ｆ－ｈ）。（２）光混合栄養条件と（３）従属栄養条件での、培養液上清の鉄の濃度は、細胞非添加と変わらず、培養液上清の鉄の濃度が最も高い条件は、（５）準嫌気従属栄養条件だった（図１，ｅ）。
　次に、培養液にネオジム磁石廃材と細胞を加えた場合の細胞画分の金属濃度を調べると、（５）準嫌気従属栄養条件で、希土類の濃度が最も高かった（図１，ｊ－ｌ）。これに対して、この（５）準嫌気従属栄養条件での細胞画分の鉄の濃度は、５つの培養条件で、最も低かった（図１，ｉ）。
＜まとめ＞
　＜１＞Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞を培地に加えることにより、より効率良く、培養液上清に鉄や希土類の溶出が起こることが分かった。＜２＞培養液上清や細胞画分における鉄や希土類の濃度は、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの培養条件に応じて変化することが分かった。＜３＞準嫌気条件では、ネオジム磁石廃材から培地上清への希土類の溶出だけでなく、細胞画分への濃縮が起こることが分かった。
＜考察＞
　従来、微生物を利用したバイオリーチングでは、金属廃材や鉱石からの金属の溶出工程（バイオリーチング）の後に、溶液中から金属を回収する工程が必要であったが、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａを利用した場合、希土類を培溶培養液上清に溶出するだけでなく、細胞に回収することができ、従来の溶出と回収という２つの工程を１つの工程にすることができる、という知見が得られた。
［実施例２］
　希土類に選択性を示すキレーターの同定に関する実施例２について以下に説明する。
　実施例１の結果から、（２）光混合栄養条件の培地上清には、鉄に比べて、希土類に対して高い親和性を示すキレーターが含まれることが予想された。そこで、培地上清から酢酸エチルを含む画分を分画し、光学特性を調査した。図２は、培地上清のうち酢酸エチルを含む画分における（培地上清と酢酸エチルを混合することにより得た酢酸エチル抽出画分）の可視光画像とＵＶ照射画像を示す図（図面代用写真）である。図３は、培地上清のうち酢酸エチルを含む画分における（培地上清と酢酸エチルを混合することにより得た酢酸エチル抽出画分）、横軸に吸収波長を、縦軸に吸光度を示したグラフ図である。
　その結果、図２および図３に示すように、４００ｎｍに吸収極大をもつ色素と希土類が多く含まれた。さらに、４００ｎｍの吸収極大をもとに、ＨＰＬＣによる精製を進めた。ここで、図４は、ＨＰＬＣ精製前の紫外可視吸収スペクトルを示す図であり、図５は、ＨＰＬＣ精製後の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
　そして、図５のようにＨＰＬＣ精製した色素のＭＳ／ＭＳ分析と１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。ここで、図６は、ＨＰＬＣ精製した色素のＭＳ／ＭＳ分析結果を示す図であり、図７は、ＨＰＬＣ精製した色素の１Ｈ－ＮＭＲ分析結果を示す図である。
　図６および図７に示すように、ＭＳ／ＭＳ分析と１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果、ＨＰＬＣにより精製された色素は、コプロポルフィリンであることが分かった（化学式を以下に示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般に、金属をキレートすることにより、可視部のスペクトルシフトが起こることがよく知られている。そこで、精製した色素に、Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋を加えて、可視部スペクトルの変化を観察した。図８は、金属未添加時（酢酸エチル抽出画分のＨＰＬＣ精製物（コプロポルフィリン）：図中の点線）、Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋の金属添加時（酢酸エチル抽出画分のＨＰＬＣ精製物（コプロポルフィリン）＋金属：図中の実線）、さらにＥＤＴＡ添加時（酢酸エチル抽出画分のＨＰＬＣ精製物（コプロポルフィリン）＋金属＋ＥＤＴＡ：図中の破線）のスペクトルを示す図である 。
　その結果、図８に示すように、可視部のスペクトルのシフトが、Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋、Ｆｅ２＋のみでみられ、Ｆｅ３＋では観察されなかった。また、金属キレーターのＥＤＴＡを加えた場合、Ｎｄ３＋、Ｆｅ２＋のスペクトルシフトは、金属添加前に戻ったのに対して、Ｄｙ３＋のスペクトルシフトは元に戻らなかった。
　これらの結果により、Ｎｄ３＋、Ｆｅ２＋がコプロポルフィリンによりキレートされていることが確認された。また、Ｄｙ３＋とコプロポルフィリンの結合状態は、Ｎｄ３＋、Ｆｅ３＋のキレート状態と異なり、ＥＤＴＡの添加により阻害されず、ＥＤＴＡの添加により、ポルフィリン環の構造変化が引き起こされたことが示された。この結果は、各希土類類間のＥＤＴＡ錯体の安定度定数の違いによると考えられる。
　実施例１のバイオリーチングの実験は、酸性（ｐＨ２．５）条件下で行われた。酸性条件下では、鉄は、２価（Ｆｅ２＋）ではなく、３価（Ｆｅ３＋）として存在することから、培地上清のコプロポルフィリンが、鉄（Ｆｅ３＋）よりも多くの希土類（Ｎｄ３＋、Ｄｙ３＋）をキレートしていると考えられる。
　以上の結果から、本願発明者は、鉄が３価となる酸性条件下で、コプロポルフィリンを利用して、希土類と鉄を分離できることを見出した。すなわち、ポルフィリンを用いて、酸性条件下で、鉄等の卑金属混在溶液から、ランタノイド等の希土類や貴金属を選択的に回収する方法を見出した。
［実施例３］
　シアニディウム類の藻類による貴金属の回収に関する実施例３について以下に説明する。実施例３では、細胞濃度と塩酸溶液の酸濃度を変えて、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａによる０－２５ｐｐｍの金、プラチナ、パラジウムの回収効率を調べた。図９は、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａによる金、プラチナ、パラジウムの回収効率を示すグラフ図である。
　酸濃度は、０．４Ｍ塩酸溶液（ｐＨ０．５）と４０ｍＭ塩酸溶液（ｐＨ２．５）の２種類で実施した。この塩酸溶液中に、Ａｕ３＋，Ｐｄ２＋，Ｐｔ４＋を添加し、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ細胞を３０分培養した。細胞密度は、乾燥重量で１．４ｍｇ／ｍｌと１４ｍｇ／ｍｌの２種類で実施した。
　培養後、遠心分離により上清画分と細胞を分離した。上清画分における金属濃度をＩＣＰ－ＭＳにより決定し、各画分のパーセンテージは、各画分における濃度から、対照として細胞非添加で培養した場合の濃度を除すことで決定した。なお、細胞非添加時の、Ａｕ３＋，Ｐｄ２＋，Ｐｔ４＋を含む塩酸溶液の濃度は以下のとおりである。
０．５±０．２，　４．５±０．９，　１４±１．４，　２８±２．８（Ａｕ３＋，ｐＨ０．５）
０．９±０．３，　２．９±０．１，　７．６±０．８，　１６±３．６（Ａｕ３＋，ｐＨ２．５）
０．４±０．１，　４．１±１．２，　８．４±１．６，　２０±３．３（Ｐｄ２＋，ｐＨ０．５）
０．３±０．１，　４．０±０．７，　９．４±２．０，　１７±１．０（Ｐｄ２＋，ｐＨ２．５）
０．６±０．１，　６．０±１．５，　１５±３．２，　３１±５．１（Ｐｔ４＋，ｐＨ０．５）
０．６±０．４，　３．４±１．５，　８．６±２．０，　１９±４．１（Ｐｔ４＋，ｐＨ２．５）
（各値は、３つの独立した実験それぞれの平均値±ＳＤ値）
　その結果、図９に示すように、金とパラジウムは、ｐＨ０．５（０．４Ｍ　ＨＣｌ）で最も高い効率で細胞に回収されることが分かった。またプラチナは、低酸濃度で細胞量を増やすことで、高い効率で細胞に回収されることが分かった。したがって、シアニディウム類等の紅藻を利用して、極低濃度の貴金属を高効率で回収できることが確かめられた。
［実施例４］
　つづいて、生細胞（Ｌｉｖｉｎｇ　Ｃｅｌｌｓ）と死細胞（Ｆｒｅｅｚｅ－ｔｈａｗｅｄ　Ｃｅｌｌｓ）における回収効率に関する実施例４について以下に説明する。
　ここで、図１０は、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの生細胞（Ｌｉｖｉｎｇ　Ｃｅｌｌｓ）と死細胞（Ｆｒｅｅｚｅ－ｔｈａｗｅｄ　Ｃｅｌｌｓ）における回収効率を示すグラフ図である。図示のように、生細胞または死細胞は、５ｐｐｍのＡｕ３＋を含む０．４Ｍ塩酸溶液（ｐＨ０．５）、５ｐｐｍのＰｄ２＋を含む０．４Ｍ塩酸溶液（ｐＨ０．５）、または、０．５ｐｐｍのＰｔ４＋を含む４０ｍＭ塩酸溶液（ｐＨ２．５）にて培養された。
　４０℃または４℃で３０分間の培養後、遠心分離により細胞から上清画分を分離させ、ＩＣＰ－ＭＳにて濃度を決定した。各画分のパーセンテージは、各画分における濃度から、対照として細胞非添加で培養した場合の濃度を除すことで決定した。なお、細胞非添加時の、Ａｕ３＋，Ｐｄ２＋，Ｐｔ４＋の濃度は、２．５±０．６，４．６±０．７，０．４±０．２であった（各値は、３つの独立した実験それぞれの平均値±ＳＤ値）。
　その結果、図１０に示すように、生細胞よりも死細胞の方が、回収効率が高かった。なお、パラジウムとプラチナにおいて、生細胞の培養温度を４℃まで下げると、回収効率が低下した。金については変わらなかった。これは、一般に、バイオソープションは、温度の影響を受けないことが知られているが、パラジウムとプラチナについては、吸熱反応であることが知られており、そのためと考えられる（Ｗａｎｇ，Ｊ．，　Ｗｅｉ，Ｊ． ，　ａｎｄ　Ｌｉ，Ｊ．，　２０１５．　Ｒｉｃｅ　ｓｔｒａｗ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　ｃｌｉｃｋ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｏｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ．　Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．　１７７，　１８２－１８７．）。
［実施例５］
　つづいて、複数の金属イオン存在下における選択的回収に関する実施例５について以下に説明する。
　酸濃度０．５Ｍ程度の王水に７０ｐｐｍの鉄、３６０ｐｐｍの銅、５ｐｐｍのプラチナ、６０ｐｐｍの金、６０ｐｐｍのニッケル、６ｐｐｍの錫、１８ｐｐｍのパラジウム、１２ｐｐｍの亜鉛を含む金属廃液希釈液に、７ｍｇ相当のＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞を添加（＋Ｃｅｌｌ）、もしくは、非添加（－Ｃｅｌｌ）の状態で、３０分インキュベートを行った。
　培養後、遠心により、細胞を沈殿させ、その上清の各金属濃度を測定し、除去率を求めた（下表２）。下表は、希釈王水を含む金属廃液からのＡｕ３＋とＰｄ２＋の回収効率を示す表である。ここで、王水は、５７ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋，４８０ｐｐｍのＣｕ２＋，４ｐｐｍのＰｔ４＋，５３ｐｐｍのＡｕ３＋，４６ｐｐｍのＮｉ２＋，５ｐｐｍのＳｎ２＋，１２ｐｐｍのＰｄ２＋，１１ｐｐｍのＺｎ２＋，０．５６Ｍの酸にて調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　その結果、金とパラジウムのみ、高い効率で細胞に回収された。また、酸濃度が高い王水溶液からは回収できなかった（下表３）。下表は、酸度の高い王水を含む金属廃液からのＡｕ３＋とＰｄ２＋の回収効率を示す表である。ここで、王水は、５７０ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋，４８００ｐｐｍのＣｕ２＋，４０ｐｐｍのＰｔ４＋，５３０ｐｐｍのＡｕ３＋，４６０ｐｐｍのＮｉ２＋，５０ｐｐｍのＳｎ２＋，１２０ｐｐｍのＰｄ２＋，１１０ｐｐｍＺｎ２＋，５．６Ｍの酸にて調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、金濃度が５８０ｐｐｍ程度でも、６０％の回収効率を維持した（下表４）。下表は、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ細胞による高濃度のＡｕ３＋を含む王水を含む金属廃液からの回収効率を示す表である。ここで、王水は、７０ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋，１２０ｐｐｍのＣｕ２＋，３ｐｐｍのＰｔ４＋，５７７ｐｐｍのＡｕ３＋，２１０ｐｐｍのＮｉ２＋，１４ｐｐｍのＳｎ２＋，０．４３Ｍ酸にて調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果、複数の金属イオンが大量に存在する場合であっても、選択的に貴金属イオンのみを回収できることが確認された。
［実施例６］
　藻体に回収した貴金属イオンの溶出に関する実施例６について以下に説明する。
　上述の実施例５と同様に、酸濃度０．５Ｍ程度の王水に７０ｐｐｍの鉄、３６０ｐｐｍの銅、５ｐｐｍのプラチナ、６０ｐｐｍの金、６０ｐｐｍのニッケル、６ｐｐｍの錫、１８ｐｐｍのパラジウム、１２ｐｐｍの亜鉛を含む金属廃液希釈液に、７ｍｇ相当のＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞を添加して、１５分インキュベーションを行った。
　そして、５７ｐｐｍ金と１５ｐｐｍパラジウムを回収した細胞を、下表５に示す溶出溶液で、３０分間インキュベートを行った。下表５は、希釈金属廃液から５９±７ｐｐｍのＡｕ３＋と１５±１ｐｐｍのＰｄ２＋を回収したＧ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａ細胞からのＡｕ３＋およびＰｄ２＋の溶出を示す表である。細胞は、５７ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋，４８０ｐｐｍのＣｕ２＋，４ｐｐｍのＰｔ４＋，５３ｐｐｍのＡｕ３＋，４６ｐｐｍのＮｉ２＋，５ｐｐｍのＳｎ２＋，１２ｐｐｍのＰｄ２＋，１１ｐｐｍのＺｎ２＋，０．５６Ｍの酸を含む希釈金属廃液に１５分インキュベートしたものを用いた（各値は、平均値±Ｓ．Ｅ．値を表す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　その結果、４８％の金イオンと７０％のパラジウムイオンが、溶液中に溶出した。鉄や銅の混入は、既存のチオウレアを利用する方法に比べて大きく抑えられた（上表５）。また、アンモニアのみ、アンモニアイオンだけでは、回収効率が大きく低下することが分かった（下表６）。下表は、Ａｕ３＋とＰｄ２＋を回収した細胞を３０分インキューべートした溶出溶液における各金属濃度と回収率を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本実施例６に示す通り、藻体への回収は１５分以内、藻体からの抽出は３０分以内であり、短時間に処理が可能であることが確かめられた。また、本実施例６により、溶液の酸濃度を０．５Ｍ程度に調製し、シアニディウム類を用いて、王水溶液から貴金属を選択的に回収することができることが確認された。また、アンモニア水とアンモニウム塩（塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、臭化アンモニウムなど）の混合液を利用することにより、貴金属を錯体として抽出・精製することができることが分かった。
　このことから、酸性条件下でチオウレアを利用する方法に比べて、他の金属の混入を抑えることができ、純度を上げることができることが確かめられた。貴金属の溶媒抽出でも用いられる錯体で、貴金属を溶出・精製するため、従来の化学工程や製造工程への適応が容易であり、経済面や環境面において、従来の方法に比べて優れていることが確かめられた。
　ここで、対照実験として、紅藻Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａではなくクロレラを用いた場合の実験結果を下表７に示す。下表は、クロレラ細胞を用いて、希釈王水を含む金属廃液からのＡｕ３＋とＰｄ２＋の回収効率を示す表である。なお、王水は、５７ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋，４８０ｐｐｍのＣｕ２＋，４ｐｐｍのＰｔ４＋，５３ｐｐｍのＡｕ３＋，４６ｐｐｍのＮｉ２＋，５ｐｐｍのＳｎ２＋，１２ｐｐｍのＰｄ２＋，１１ｐｐｍのＺｎ２＋，０．５６Ｍの酸にて調製した（各価は、平均値±Ｓ．Ｄ．値）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　王水は非常に金属の溶解性が高いため、塩酸溶液中での高効率の金イオン回収の報告があるクロレラでも、王水溶液中からの金イオンとパラジウムイオンの回収効率は、上表のように４０％と７９％であるのに対して、本方法では、回収効率は９０％以上になる（上述の表７）。ここで、下表８は、高濃度Ａｕ３＋を含む王水を含む金属廃液からの回収率を示す表である。なお、細胞は、５７ｐｐｍのＦｅ２＋／３＋，４８０ｐｐｍのＣｕ２＋，４ｐｐｍのＰｔ４＋，５３ｐｐｍのＡｕ３＋，４６ｐｐｍのＮｉ２＋，５ｐｐｍのＳｎ２＋，１２ｐｐｍのＰｄ２＋，１１ｐｐｍのＺｎ２＋，０．５６Ｍの酸を含む希釈金属廃液中で１５分インキュベートした（各値は、平均値±Ｓ．Ｅ．値）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例７］
　つづいて、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａによる低濃度の金イオンの回収と還元によるナノ粒子化に関する実施例７について以下に説明する。
　まず、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞に、０～２５ｐｐｍの濃度の金イオンを添加した。図１１は、細胞に添加した金イオン濃度と培養液の色の変化を示す図（図面代用写真）である。その結果、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａは、２５ｐｐｍ以下の金イオンを９０％以上の効率で回収した。下表９は、細胞に添加した金イオン濃度と細胞への回収率（％）を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　さらに、２５ｐｐｍでは、金イオンを回収するだけでなく、回収した金イオンを還元し、赤紫色の金ナノ粒子を主に細胞表層に形成させることが見出された。ここで、図１２は、細胞顕微鏡画像における金ナノ粒子の位置と、ＴＥＭ－ＥＤＳによるＡｕ組成分析結果を示す図（図面代用写真）である。
　また、図１３は、０．５～２５．０ｐｐｍの金イオン濃度とインキュベーション時間における回収率を示すグラフ図である。図１３に示すように、金イオンの回収は、１０分以内に１００％に達した。また、この金イオンの回収は、酸性条件で起こった。ここで、図１４は、ｐＨに依存した金イオンの細胞への回収率を示すグラフ図である。
　また、ここで、図１５は、ｐＨとインキュベート時間による培養液の色の変化を示す図（図面代用写真）である。図１５に示すように、金イオンの回収が１００％に達している３０分の時点では、培養液の色は黄色く、一晩インキュベート（ｏ／ｎ：ｏｖｅｒ　ｎｉｇｈｔ）後に、赤紫色に変化した。
　これらの結果により、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの金イオンの還元回収は、１０分以内の早い回収ステップ（回収工程）と、数時間を要する還元ステップ（還元工程）の２ステップがあることが分かった（図２４参照）。前者の回収ステップでは、金イオンの細胞表層への回収は、バイオソープションによるものである（上述の実施例３～６参照）。ここで、図１６は、暗所および明所において各温度でインキュベーションを行った場合の培養液の色の変化を示す図（図面代用写真）である。
　図１６に示すように、回収ステップでは、光と温度は影響しなかったが、還元ステップでは、金イオンの還元には、光と温度が必要であることが分かった。
［実施例８］
　ポルフィリン類（フェオフィチン、コプロポルフィリン）による金イオンの光還元に関する実施例８について以下に説明する。
　つづいて、金イオンの還元が、光と温度によるものであることを手がかりに、後者の還元ステップにおける金イオンの還元に関わる物質について調べた。ここで、図１７は、各細胞画分の調製方法を示すフロー図である。
　図１７に示すように、細胞を分画し、各画分に、金イオンを加えて３０分間のインキュベートを行った。ここで、図１８は、各細胞画分に金イオンを添加して３０分培養後の色の変化を示す図（図面代用写真）である。図１８に示すように、インキュベート後、メタノール（ＭｅＯＨ）抽出画分で金イオンの還元がおこり、金ナノ粒子が観察された。
　つぎに、ｐＨを変えて、ＭｅＯＨ抽出画分と金イオンのインキュベーションを行った。ここで、図１９は、ｐＨを変えたメタノール抽出画分をインキュベートした結果を示す図（図面代用写真）である。
　図１９に示すように、酸性条件下でのみ、金イオンの還元が起こった。そこで、金イオン濃度を増加させて、インキュベートを行った。図２０は、メタノール抽出画分を、金イオン濃度を変えてインキュベートした結果を示す図（図面代用写真）である。図２０に示すように、金イオンの濃度の増加に伴い、赤紫色の金ナノ粒子よりもサイズの大きい金色の構造体が観察された。なお、ＭｅＯＨ抽出画分を加えていない、メタノールと金イオンを混ぜただけのコントロール（図２０の上段：ＭｅＯＨ抽出画分－）では、水酸化金と思われる、黄褐色の沈殿が観察された。
　つづいて、ＭｅＯＨ抽出画分と高濃度の金イオンのインキュベートにより生じた金色の構造体をＣＣＤカメラとＳＥＭで観察した。図２１は、ＭｅＯＨ抽出画分と高濃度の金イオンのインキュベートにより生じた金色の構造体のＣＣＤカメラ画像とＳＥＭ画像を示す図（図面代用写真）である。
　図２１に示すように、リボン状の構造体が観察され、その表面を、金粒子と思われる細かい粒子が覆っていることが分かった。図２～図５で上述したように、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａは、細胞外にコプロポルフィリンを放出する。また、細胞内に多く存在し、ＭｅＯＨで抽出されるクロロフィルは、酸性条件下で、中心金属のマグネシウムが外れ、フェオフィチンとして存在する。また、メタノール中でのポルフィリンによるＦｅ３＋のＦｅ２＋への光還元が知られている（Ｂａｒｔｏｃｃｉ　ｅｔ　ａｌ．　１９８０　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１０２，　７０６７－７０７２）。
　ここで、図２２は、コプロポルフィリンに金イオンを加えた場合の可視部のスペクトルシフトを示すグラフ図である。図２２に示すように、Ｇ．ｓｕｌｐｈｕｒａｒｉａの細胞外から精製したコプロポルフィリンに金イオンを加えると、可視部のスペクトルシフトが起こり、コプロポルフィリンは、金イオンをキレートする。
　ここで、図２３は、コプロポルフィリンとフェオフィチンの標品に、金イオンを加えて、一晩インキュベートを行った結果を示す図（図面代用写真）である。図２３に示すように、コプロポルフィリンあるいはフェオフィチンの存在下で、光照射時に、金イオンの還元と金粒子の形成が促進されることが判明した。
　ポルフィリンによる金イオンの光還元は、５０μＥ程度の光で起こり、レーザー光などの強光は必要なかった。これらの結果から、コプロポルフィリンとフェオフィチンなどのポルフィリンによる光還元による金イオンのナノ粒子化が起こること、ポルフィリンの種類の違いにより、サイズの異なる金ナノ粒子が形成されることが分かった。
　これらの知見により、ポルフィリンを用いれば、従来よりも低濃度の金イオンを還元してナノ粒子化することによって、高純度の金イオンの回収と精製を行うことができるようになった。また、ポルフィリンは選択性を有することで、複数の金属イオンが大量に存在する条件下でも、選択的に金イオンのみを金粒子として高純度で精製できることが明らかになった。
［実施例９］
　ここで、シアニディウム類由来物とクロレラを比較した実施例９について以下に説明する。
　実験の結果、シアニディウム類の細胞表層は、クロレラを用いたバイオリーチング・バイオソープションの先行技術（例えば公表特許公報：昭６２－５００９３１号公報）の藻類の表層よりも、金（金属）の吸着と脱吸着に優れていた（下表１０参照）。また、上述した実施例により、紅藻に関する先行技術（特開２０１３－６７８２６号公報）とは異なり、死細胞や細胞表層のみで機能することがわかった。これにより、細胞表層や細胞表層を模した人工物を、シアニディウム類由来物として、より利用しやすい形に加工したり、提供することが可能であることが確かめられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明によれば、金属の選択的回収や溶出や精製等を低コストで効率よく行える、金属選択回収剤、金属回収方法、および、金属溶出方法を提供することができる。したがって、本発明は、鉄を含む金属廃液からの希土類の分離や、金イオンの還元回収など、貴金属やレアメタルのリサイクル、環境中に低濃度で含まれる貴金属やレアメタルの回収、生物や吸着材からの貴金属イオン錯体の溶出や精製等において、産業上の利用価値が高いものである。

Claims (17)

  1. 　シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物、または、ポルフィリン、
    　を含むことを特徴とする金属選択回収剤。
  2. 　請求項１に記載の金属選択回収剤において、
    　前記ポルフィリンは、
    　コプロポルフィリン、および／または、フェオフィチンであること
    　を特徴とする金属選択回収剤。
  3. 　請求項１または２に記載の金属選択回収剤において、
    　前記ポルフィリンは、プロトン化されたものであること
    　を特徴とする金属選択回収剤。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一つに記載の金属選択回収剤は、
    　貴金属、および／または、希土類を含むレアメタルを選択的に回収すること
    　を特徴とする金属選択回収剤。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一つに記載の金属選択回収剤は、
    　酸性条件下で、卑金属混在溶液から、金もしくはパラジウムを含む貴金属、および／または、ランタノイドを選択的に回収すること
    　を特徴とする金属選択回収剤。
  6. 　請求項５に記載の金属選択回収剤は、
    　各元素のイオン半径の違いと錯体の安定度に基づき、ランタノイドと鉄を分離して選択的に回収すること
    　を特徴とする金属選択回収剤。
  7. 　請求項１に記載の金属選択回収剤において、
    　前記シアニディウム類の細胞表層は、貴金属イオン錯体を静電作用またはイオン交換により吸着し、所定の溶液で脱着すること
    　を特徴とする金属選択回収剤。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一つに記載の金属選択回収剤において、
    　前記ポルフィリンは、貴金属を還元させることによってナノ粒子を形成させること
    　を特徴とする金属選択回収剤。
  9. 　シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物、または、ポルフィリンを、金属溶液中に添加する添加工程と、
    前記シアニディウム類由来物または前記ポルフィリンによって、前記金属溶液中から金属を回収する回収工程と
    を含むことを特徴とする金属回収方法。
  10. 　請求項９に記載の金属回収方法において、
    　前記ポルフィリンは、
    　コプロポルフィリン、および／または、フェオフィチンであること
    　を特徴とする金属回収方法。
  11. 　請求項９または１０に記載の金属回収方法において、
    　前記回収工程が、前記金属溶液中から、貴金属、および／または、希土類を含むレアメタルを選択的に回収する工程であること
    　を特徴とする金属製造方法。
  12. 　請求項９乃至１１のいずれか一つに記載の金属回収方法において、
    　前記回収工程は、酸性条件下で、卑金属混在溶液から、金もしくはパラジウムを含む貴金属、並びに／または、ランタノイドを選択的に回収すること
    　を特徴とする金属回収方法。
  13. 　請求項１２に記載の金属回収方法において、
    　前記回収工程は、各元素のイオン半径の違いと錯体の安定度に基づき、ランタノイドと鉄を分離して選択的に回収すること
    　を特徴とする金属回収方法。
  14. 　請求項９乃至１３のいずれか一つに記載の金属回収方法において、
    　前記ポルフィリンが貴金属を還元させることによりナノ粒子を形成させる還元工程を含むこと
    　を特徴とする金属回収方法。
  15. 　請求項９乃至１４のいずれか一つに記載の金属回収方法において、
    　前記回収工程が、前記シアニディウム類由来物を用いた吸着により金イオンを回収するものであり、
    　前記ポルフィリンの還元作用による金イオンの還元工程を含むこと
    　を特徴とする金属回収方法。
  16. 　シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物に回収された、金またはパラジウムを含む貴金属を溶出させる金属溶出方法であって、
    　酸性溶液である金属溶出用組成物を、前記シアニディウム類由来物に添加する工程を含むことを特徴とする金属溶出方法。
  17. 　シアニディウム類の死細胞、細胞表層、もしくは、当該細胞表層を模して作製された人工物、であるシアニディウム類由来物に回収された金属を溶出させる金属溶出方法であって、
    　アンモニアとアンモニウム塩の混合液を含む金属溶出用組成物を、前記シアニディウム類由来物に添加する工程を含むことを特徴とする金属溶出方法。
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