WO2012161216A1 - 複合体およびその用途 - Google Patents

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WO2012161216A1
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reducing
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metal
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功 大坪
康裕 小西
範三 斉藤
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アイシン精機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a complex of a metal reducing substance and a medium component produced in the culture process of reducing bacteria and its use.
  • the reducing water purification material needs to prevent oxidation in the manufacturing process. Therefore, deoxygenation is performed in a closed vessel, and complex pH treatment (alkali treatment) is repeated. Therefore, there is a problem that manufacturing is complicated.
  • rare metals noble metals, platinum group metals, rare earths, and the like are used in semiconductor materials, solder pastes, and electronic devices such as liquid crystal displays. These metals are often minerals having a low content, have no inherent mineral content, and are often minor components contained in other minerals. Therefore, a method for efficiently recovering these metals is desired.
  • the present inventors have developed a method of recovering a metal by reducing a noble metal or a platinum group metal from an ion of a noble metal or a platinum group metal using iron-reducing bacteria (see, for example, Patent Document 2).
  • the present inventors have proposed a method for recovering metals, which recovers indium, gallium or tin from a metal-containing material containing indium, gallium or tin using iron-reducing bacteria (see, for example, Patent Document 3) ).
  • iron-reducing bacteria culture conditions are affected. Therefore, it is more preferable if there is a metal recovery material which has storage stability and is stably supplied.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a complex of a metal reducing substance and a medium component produced in the culture process of reducing bacteria and its use.
  • the present inventors have found that in the culture process of reducing bacteria, a complex which is a compound of a metal reducing substance and a medium component is obtained. In addition, it has been found that this complex functions as an adsorbent which adsorbs a substance having ionicity present in a solution rapidly and efficiently and as a reductant which reduces a specific noble metal ion or a platinum group metal ion. Completed the invention. That is, the present invention has found a complex using a metal reducing substance obtained in the culture process of reducing bacteria and a novel function thereof.
  • the complex of the present invention is a compound of a metal reducing substance and a medium component produced in the culture process of reducing bacteria.
  • the reducing bacteria are bacteria having at least one biomineralization function.
  • the medium component may include an electron donor and an electron acceptor.
  • the reducing bacteria are iron reducing bacteria.
  • the said iron reducing microbe is a shiwanella genus.
  • the above complex contains phosphorus in a mass ratio of about 1 ⁇ 4 of the whole.
  • the composite is a fibrous substance or a substantially spherical aggregate of submicron-sized fibrous substances.
  • the above complex has adsorptivity and / or reducibility.
  • the complex comprises the steps of: culturing a reducing bacterium in a medium containing an oxide that can be reduced by the reducing bacterium; a step of combining the reductant by the reducing bacterium with a component in the medium; and the conjugate growing And a process can be included and manufactured.
  • the complex can be used to adsorb an ionic substance present in a solution.
  • the substance having ionicity is preferably at least one metal selected from the group consisting of rare metals, noble metals, platinum group metals, heavy metals, and rare earths. Further, noble metal ions or platinum group metal ions can be reduced using the above complex.
  • the complex of the present invention is produced in the culture process of reducing bacteria, and is a compound of a metal reducing substance and a medium component.
  • the reducing bacteria produce metal reducing substances only by being given a nutrient source (iron medium).
  • the metal reducing substance and the medium component containing phosphorus in the medium combine to form a conjugate.
  • the composite of the present invention can be stably stored for a relatively long time at normal temperature if it is in a wet state.
  • the complex obtained contains at least iron and phosphorus. This complex has a different function than conventional iron-containing adsorptive molecules.
  • the complex of the present invention has adsorptivity and reducibility. Therefore, the complex of the present invention can rapidly adsorb a substance having ionicity present in a solution with good yield, or can reduce noble metal ions or platinum group metal ions.
  • FIG. 1 is a graph showing the Dy adsorption rate of the complex of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the Nd adsorption rate of the complex of the present invention when pH was changed.
  • FIG. 3 is a graph showing the adsorption rate of each metal ion of the complex of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph evaluated for the relationship between the amount of desorption of Dy and the pH.
  • FIG. 5 is a graph for evaluating the rare earth selectivity from the mixed solution.
  • FIG. 6 is a graph showing the Au adsorption rate of the complex of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the Pt adsorption rate of the composite of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph showing the Rh adsorption rate of the complex of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the Co adsorption rate of the complex of the present invention.
  • FIG. 10 is a photograph of the composite of the present invention taken by TEM.
  • FIG. 11 is a graph showing the Pt adsorption rate of a complex produced using a medium in which the amount of potassium was changed in the complex of the present invention.
  • the complex of the present invention is a complex produced in the culture process of reducing bacteria, and is a compound of a metal reducing substance and a medium component.
  • the reducing bacteria used for producing the complex of the present invention may be any bacteria having a biomineralization function.
  • Biomineralization refers to the ability of organisms to make inorganic minerals.
  • Examples of reducing bacteria having a biomineralization function include known metal ion reducing bacteria such as iron reducing bacteria and selenium reducing bacteria.
  • the complex of the present invention is considered to be a compound of a metal reducing substance produced by reducing bacteria and a medium component. Therefore, any reducing bacteria that can produce metal reducing substances can be used.
  • the preferred reducing bacteria are iron reducing bacteria. Examples of iron-reducing bacteria that can be used include those shown below.
  • the reducing bacteria may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use reducing bacteria alone to produce a uniform metal reducing substance.
  • the iron-reducing bacteria used in the present invention are bacteria that reduce iron by receiving an electron supply from an electron donor.
  • an iron reducing bacteria for example, Geobacter (Representative species: Geobacter metallireducens: Geobacter metalreelducence: ATCC (American Type Culture Collection) 53774 strain), Desulfomonas sp. (Representative species: Desulfuromonas palmitatis: Desulfo Monas palmitatis: strain ATCC 51701, Desulfomousa sp.
  • Archaeoglobus fulgidus Archaeoglobus fulgidas: strain ATCC 49558
  • Pyrococcus sp (Representative species: Pyrococcus furiosus: piroxose furiosus: strain ATCC 43587), Pyrodictium sp. Stock etc. can be illustrated.
  • These iron reducing bacteria are anaerobic bacteria.
  • the iron-reducing bacteria used in the present invention may be grown and maintained using a medium suitable for the bacteria.
  • a medium suitable for the bacteria For example, S.
  • the alginate is, for example, a citric acid salt having a pH of 7.0, sodium lactate (32 mol / m 3 ) as an electron donor, and Fe (III) ion (56 mol / m 3 ) as an electron acceptor.
  • Batch cultures are grown and maintained using diiron medium (ATCC No. 1931).
  • the salt of iron ion is citrate in this example, but may be appropriately selected depending on the medium used and the type of iron-reducing bacteria used.
  • Electron acceptors include Mn (III), Mn (IV), Fe (III), Cr (VI), U (VI) and the like.
  • iron-reducing bacteria used in the present invention iron-reducing bacteria of the genus Shiwanella are preferred.
  • Shiwanella arge, Shiwanella oneidensis, and Shiwanella putrefaciens are more preferable.
  • the metal-reducing substance constituting the complex of the present invention can be obtained by culturing in a medium in which the reducing bacteria to be used cause a metal reduction reaction.
  • the metal reducing substance is produced, for example, as follows. In the following example, the case of producing a complex using iron reducing bacteria is described. The same is true even if other reducing bacteria are used.
  • This medium usually contains Fe (III) ion as an electron acceptor.
  • Iron-reducing bacteria oxidize lactic acid and citric acid contained in the medium to take out electrons and proliferate cells.
  • the extracted electrons reduce Fe (III) ion to Fe (II) ion.
  • the medium contains phosphate.
  • the Fe (II) ion obtained by the reduction reaction and the phosphorus of phosphoric acid form a compound.
  • trace components are contained in the medium.
  • This minor component may be incorporated into a complex.
  • other components such as manganese and potassium to the medium, or increasing the amount of added components of the medium, it is possible to obtain a complex containing components other than iron and phosphorus.
  • the complex precipitates in the bottom layer of the culture medium. As a result, the medium turns from brown to skin-colored.
  • the complex of the present invention contains phosphorus in a mass ratio of about 1 ⁇ 4 of the whole.
  • the content of iron and phosphorus is approximately 3: 1 in mass ratio.
  • the complex further contains other components such as potassium and manganese, the iron content is reduced.
  • the functions of the adsorbent and the reducing agent can be changed by changing the content and type of other components contained in the culture medium.
  • the functions of the adsorbent and the reductant are, for example, types and amounts of substances to be adsorbed or reduced.
  • new functions other than adsorption and reduction can be obtained by changing the content and type of other components to be contained in the culture medium.
  • potassium As other components to be contained in the medium, components to be incorporated into the complex such as the above-mentioned electron acceptor or potassium can be used. Potassium may be one which does not affect the pH, such as potassium chloride, or one which is added as a pH adjuster, such as potassium hydroxide or potassium carbonate.
  • the composite of the present invention is a fibrous material or a substantially spherical aggregate of submicron-sized fibrous materials.
  • the compound of the metal reducing substance and the phosphorus and other components in the medium is initially fibrous.
  • the complex becomes a substantially spherical aggregate of submicron-sized fibrous materials.
  • the composite of the present invention has the same function whether it is a fibrous material or a substantially spherical aggregate of the fibrous material. Therefore, the shape may be selected and used according to the purpose of use.
  • the composite of the present invention is a fibrous substance or a substantially spherical aggregate of submicron diameters of the fibrous substance, the reaction surface area is very wide. As a result, when used as an adsorbent or a reducing agent, the processing efficiency is excellent.
  • the complex of the present invention can be obtained by solid-liquid separation of the cultured medium using a known separation method such as centrifugation. Separated solid content is added with ion-exchanged water, distilled water, etc., stirred, mixed and washed, and the solid content is recovered again by centrifugation etc., and a small amount of ion-exchanged water, distilled water, etc. for maintaining the state Inject and let stand.
  • a known separation method such as centrifugation.
  • the solid content is a mixture of complex and bacteria.
  • the solid is separated into a bacterial layer (supernatant) and a complex layer (lower layer) when it is left for several days at room temperature in a state where a small amount of ion exchange water, distilled water or the like is injected. By discarding the supernatant bacterial layer, a complex can be obtained.
  • These treatments can be performed under aerobic conditions even if the iron reducing bacteria used are anaerobic bacteria.
  • the obtained complex can be stored at room temperature if it is in a state that prevents evaporation of water (for example, putting it in a lidded jar). Also, in this state, the adsorption capacity and the reduction capacity can be maintained even after several weeks.
  • the complex obtained depends on the type of reducing bacteria used. However, for example, when iron such as iron is used in common, the reduced state (such as the same reduced valence number) is common, and a similar medium is used, an approximate complex is obtained.
  • S. algae, S.I. oneidensis, S. When putrefacience is used, it is possible to obtain a similar fibrous substance or a substantially spherical aggregate of submicron diameter of this fibrous substance.
  • the composition of the complex contains iron and phosphorus.
  • a substantially spherical aggregate means that it may be spherical and part of the sphere may have a defect.
  • the complex When using an iron-reducing bacterium of the Shiwanella family, the complex is a fibrous material or a substantially spherical aggregate of submicron-sized fibrous materials. Most of the substantially spherical aggregates have a particle diameter of 100 nm to 1 ⁇ m in the solution, and some particles having a particle diameter of about 2 ⁇ m exist, and the average particle diameter is about submicron. In addition, the outer peripheral portion of this complex contains a relatively large amount of phosphorus rather than the inside, and has an adsorption function.
  • the complexes of the invention are adsorptive.
  • the complex of the present invention can adsorb an ionic substance present in a solution.
  • the substance having ionicity present in the solution may be either an organic substance or an inorganic substance.
  • the substance having ionicity is preferably metal.
  • the metal to be adsorbed include rare metals, noble metals, platinum group metals, heavy metals, rare earths and the like. Rare metals and platinum group metals also contain some elements in common.
  • the substance having ionicity to be subjected to the adsorption treatment may be one kind or plural kinds.
  • suck and adsorption amount can be suitably changed by including components other than iron and phosphorus as a component of a composite_body
  • rare metals for example, lithium, beryllium, boron, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, gallium, germanium, selenium, rubidium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, palladium, indium, antimony, tellurium, cesium, barium , Hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, platinum, thallium and bismuth.
  • noble metals include gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium and osmium.
  • platinum group metals examples include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • heavy metals include copper, chromium, cadmium, mercury, zinc, arsenic, manganese, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, tin, bismuth, uranium, plutonium and the like.
  • the rare earths are rare earth elements such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the complex of the present invention can adsorb a substance having ionicity present in a solution in a wide pH range of an acidic to alkaline solution.
  • the pH is in the range of about 1.0 to 10.0.
  • the complex of the present invention can adsorb substances having ionicity present in solution in a wide pH range from weak alkaline conditions to neutral conditions to strongly acidic conditions.
  • desorption of the adsorbed ionic substance is possible by setting the adsorbent after adsorbing the ionic substance under strongly acidic conditions below the above-mentioned adsorption pH.
  • the complex of the present invention By using the complex of the present invention, heavy metals contained in waste water can be effectively removed regardless of the valence of metals and the pH of the treatment liquid.
  • the composite of the present invention easily adsorbs electronic materials, electronic devices, rare metals contained in minerals, noble metals, platinum group metals, rare earths, and the like in a solution state. Therefore, rare metals, precious metals, platinum group metals, rare earths and the like can be easily recovered.
  • the composite of the present invention readily adsorbs metals and the like. Therefore, for example, the complex adsorbed with a substance having ionicity can be used directly as an active material of a battery or the like.
  • the complex of the present invention adsorbs an ionic substance by ion exchange reaction. Therefore, after desorption of the adsorbed ionic substance, the complex can be regenerated.
  • the complex of the present invention has different adsorptivity depending on the substance having ionicity. Therefore, even if there are multiple ionic substances, they can be selectively adsorbed.
  • the complexes of the invention have different functions. As a result, by selecting the adsorption condition and the desorption condition, the individual substances can be separated with high purity from the plurality of ionic substances.
  • the complex of the present invention has reducibility.
  • the complex of the present invention can reduce an ionic substance present in a solution.
  • the complex mainly composed of iron and phosphorus reduces, for example, noble metals such as gold, platinum and palladium, and platinum group metals.
  • the substance to be reduced and the amount of reduction can be appropriately changed by including components other than iron and phosphorus as constituent components of the complex.
  • the complex of the present invention can maintain functions such as adsorption ability and reduction ability for several weeks or more at room temperature if it is in a wet state.
  • Example 1 (Preparation of complex) Iron-reducing bacteria S. Algae (strain ATCC 51181) was subjected to bacterial culture and growth using ferric citrate medium (ATCC No. 1931). This medium contains 56 mol / m 3 of Fe (III) ion as an electron acceptor. When the bacteria reached the end of growth, the Fe (III) ion in the iron medium was reduced by the bacteria and the medium turned from black to brown.
  • the precipitate obtained above was left at room temperature for several days.
  • the precipitate was separated into a bacterial layer (supernatant) and a reductant layer (lower layer).
  • the supernatant bacterial layer was discarded to obtain a complex.
  • Example 2 (Rare earth (Dy) recovery performance)
  • the composite prepared by the above-described manufacturing method was used to evaluate the recovery performance of the rare earth element.
  • a concentration-adjusted dysprosium chloride solution (DyCL 3 ) was used. 5 ml of a 5-fold dilution of the above complex was injected into 1.4 ml of a dysprosium chloride solution. The treatment solution was adjusted so that the total concentration of 6.4 ml and the final concentration of dysprosium (III) would be 40 mol / m 3 .
  • FIG. 1 is a graph showing the Dy adsorption rate of the complex of the present invention.
  • the horizontal axis indicates the treatment time (minute (“min” in the figure))
  • the vertical axis indicates the dysprosium (III) concentration (mol / m 3 ) dissolved in the treatment solution.
  • ⁇ indicates that the complex has not been added
  • ⁇ indicates that the complex has been added.
  • Dy is not present in the solution 15 minutes after the start of the reaction when using the complex of this example. From this, it is understood that 40 mol / m 3 of dysprosium (III) can be adsorbed 100% within 15 minutes after the start of the reaction, by using the complex of this example. That is, it was found that the composite of this example functions as an adsorbent. In addition, the saturated adsorption amount of the complex to dysprosium (Dy) was 0.3 to 0.48 g / g.
  • Example 3 (Adsorption evaluation under acidic conditions) The adsorption under acidic conditions was evaluated using the complex produced by said manufacturing method (Example 1).
  • a neodymium chloride solution (NdCl 3 ) adjusted in concentration was used as a sample.
  • a 2-fold dilution of the complex of Example 1 by 5 fold was injected.
  • the treatment solution was adjusted to a total concentration of 7 mL and a final concentration of 44 mM (Nd).
  • the recovery rate under the influence of pH was evaluated for two samples of pH 1.19 (pH 2.17 after complex addition) and pH 6.41 (pH 4.18 after complex addition). 500 ⁇ L of reaction was collected for each elapsed time, and the complex was separated by centrifugation.
  • FIG. 2 is a graph showing the Nd adsorption rate of the complex of the present invention when pH was changed.
  • the horizontal axis indicates the treatment time (minute (“min” in the figure)), and the vertical axis indicates the Nd (III) concentration (mol / m 3 ) dissolved in the treatment liquid.
  • ⁇ indicates that the complex was not added, ⁇ indicates that the complex was added at pH 1.19, and ⁇ indicates that the complex was added at pH 6.41.
  • pH was either 1.19 (pH 2.17 after complex addition) or pH 6.41 (pH 4.18 after complex addition). There is no significant difference in the adsorption rate of Nd. From this, it is understood that adsorption can be performed even under acidic conditions by using the complex of this example.
  • the composite of this example was found to function as an adsorbent.
  • Example 2 since not only dysprosium (III) used in Example 2 but neodymium can be adsorbed, it is understood that various types of rare earths can be adsorbed.
  • the saturated adsorption amount of the complex to neodymium (Nd) was 0.25 to 0.35 g / g.
  • Example 4 Evaluation of adaptation to various metallic elements and selectivity
  • the adsorptivity and selectivity of Pd (PdCl 3 ), In (InCl 3 ), and Ga (GaCl 3 ) were evaluated using the composite prepared by the above-described manufacturing method.
  • Ga (GaCl 3 metal concentration: 17.8 mM , Total reaction volume: 5 mL) solution was prepared.
  • the complex of the present example obtained in Example 1 was diluted 5-fold and injected in 2 mL, and the metal ion recovery rate was determined. 500 ⁇ L of reaction was collected for each elapsed time, and the complex was separated by centrifugation. Each metal ion concentration of the obtained solution was measured by an ICP emission analyzer. Further, a solution of the same concentration to which the complex was not added was also collected by the same method, and the concentration was measured as a control. All work was performed under aerobic conditions at room temperature. The results are shown in FIG. FIG. 3 is a graph showing the adsorption rate of each metal ion of the complex of the present invention. 3 (a) shows the adsorption rate of Pd, FIG.
  • FIG. 3 (b) shows the adsorption rate of In
  • FIG. 3 (c) shows the adsorption rate of Ga.
  • the abscissa represents the treatment time (minute (“min” in the figure)
  • the ordinate represents the Pd (III) concentration, the In (III) concentration, the Ga (III) concentration (mol) dissolved in the treatment solution. / M 3 ) is shown.
  • ⁇ indicates no complex addition
  • ⁇ indicates Pd, In and Ga, respectively.
  • the complex of this example can recover three elements of Pd, In and Ga. Also, all recovery tests use complexes of the same concentration. When Pd and In having almost the same concentration and the same capacity are compared, In ion exhibits higher adsorptivity than Pd ion, and it can be seen that this complex has selectivity for adsorption. In addition, in the Pd ion recovery reaction, discoloration and fine particles showing metal reduction were formed. From this, it was found that this complex has a reducing function. In addition, the saturated adsorption amount of the complex to palladium (Pd) was 0.12 to 0.18 g / g.
  • Example 5 Evaluation of desorption and collection of adsorbed ions
  • Dy was recovered from dysprosium chloride (DyCl 3 ) solution, and removal and collection of metal ions from the recovered reduced substance was evaluated.
  • a concentration-adjusted Dy (DyCl 3 metal concentration: 34.4 mM, total reaction volume: 7.5 mL) solution was prepared.
  • the complex of Example 1 was diluted 5-fold into this solution and 1.5 mL was injected, and the entire amount of Dy (DyCl 3 ) was recovered (confirmed with an ICP emission analyzer) by reaction for 2 hours.
  • FIG. 4 is a graph evaluated for the relationship between the amount of desorption of Dy and the pH.
  • the abscissa represents the pH of the solution after the addition of the HCl solution
  • the ordinate represents the concentration of Dy (III) in the liquid phase and the amount of Dy desorption.
  • Example 6 (Rare earth selectivity from mixed solution)
  • the application to the recovery of rare earth (Nd) from a mixed solution of Fe (FeCl 3 ) and Nd (NdCl 3 ) was evaluated.
  • a sample was prepared in which the concentration was adjusted (Fe: 2500 ppm, Nd: 1100 ppm) to be an element mixing ratio (Nd 30%, Fe 68%) assuming a neodymium magnet.
  • the complex of the present Example 1 and ion exchange water were added, and the recovery reaction was performed in a total volume of 5 mL.
  • the complex amount was injected at two levels of 1 mL and 2 mL, and the influence on the metal ion recovery behavior of the complex was also investigated.
  • 500 ⁇ L of the above liquid was collected at each elapsed time.
  • the complex was separated by centrifugation of this solution, and the concentration of each metal ion in the solution was measured by an ICP emission analyzer. Further, a solution of the same concentration to which the complex was not added was also collected by the same method, and the concentration was measured as a control. All work was performed under aerobic conditions at room temperature. The results are shown in FIG. FIG. 5 is a graph for evaluating the rare earth selectivity from the mixed solution.
  • the amount of recovered Nd element increases in proportion to the amount of composite input (1 mL, 2 mL).
  • the Fe concentration is almost unchanged at 1 mL and is increased at 2 mL. Since the recovery reaction of the complex of the present invention utilizes an ion exchange reaction, it is presumed that Fe in the complex is released along with the adsorption of the Nd element. In any case, even under the mixed solution, it is understood that this complex has high selectivity to Nd.
  • Example 7 Evaluation of recovery performance for Au
  • a concentration-adjusted gold chloride solution AuCl 3
  • AuCl 3 concentration-adjusted gold chloride solution
  • 0.5 mL of complex solution 0.075 g of complex mass (refers to "the amount of complex contained in the complex solution, hereinafter the same) 0.075 g) is added to 2.6 mL of the sample, and the total amount is 3.
  • the reaction was carried out in 1 mL. During the reaction, the mixture was stirred by a rotor. 500 ⁇ L of the reaction solution was collected for each elapsed time, and the complex was separated by centrifugation.
  • FIG. 6 is a graph showing the Au adsorption rate of the complex of the present invention.
  • the horizontal axis indicates the treatment time (minute (“min” in the figure)), and the vertical axis indicates the concentration of gold (III) dissolved in the treatment solution (ppm).
  • ⁇ indicates that the complex has not been added, and ⁇ indicates that the complex has been added.
  • a hexachloroplatinum (IV) acid solution H 2 PtCl 6 ) adjusted in concentration was used.
  • 0.5 mL of the complex solution (0.089 g complex weight) was added to 2.8 mL of the sample, and the reaction was performed in a total volume of 3.3 mL.
  • the mixture was stirred by a rotor.
  • 500 ⁇ L of the reaction solution was collected for each elapsed time, and the complex was separated by centrifugation.
  • the metal (Pt) concentration of the separated solution was measured by ICP (fermentation analyzer).
  • FIG. 7 is a graph showing the Pt adsorption rate of the composite of the present invention.
  • the horizontal axis indicates the treatment time (minute (“min” in the figure)), and the vertical axis indicates the platinum (IV) concentration (ppm) dissolved in the treatment liquid.
  • ⁇ indicates that the complex has not been added, and ⁇ indicates that the complex has been added.
  • a rhodium (III) chloride solution (RhCl 3 ) adjusted in concentration was used as a sample.
  • 0.5 mL (complex mass: 0.106 g) of the complex solution was added to 3 mL of the sample, and the reaction was performed in a total volume of 3.5 mL.
  • the mixture was stirred by a rotor.
  • 500 ⁇ L of the reaction solution was collected for each elapsed time, and the complex was separated by centrifugation.
  • the metal (Rh) concentration of the separated solution was measured by ICP (emission analyzer). Further, a solution of the same concentration to which ion-exchanged water was added instead of the complex was also collected and measured in the same manner as a control of the initial concentration.
  • FIG. 8 is a graph showing the Rh adsorption rate of the complex of the present invention.
  • the horizontal axis indicates the treatment time (minute (“min” in the figure)), and the vertical axis indicates the rhodium (III) concentration (ppm) dissolved in the treatment liquid.
  • ⁇ indicates that the complex has not been added, and ⁇ indicates that the complex has been added.
  • Rh concentration is reduced to 630 ppm in the sample collected after 15 minutes of reaction by mixing the complex with the solution having an initial Rh concentration of 2060 ppm. From this, it was found that this complex has adsorptivity to Rh. Further, the saturated adsorption amount calculated from the metal concentration and the complex amount was 0.05 g / g Dry.
  • a cobalt chloride solution (CoCl 2 ) adjusted in concentration was used as a sample.
  • 1.0 mL of complex solution (0.22 g of complex mass) was added, and the reaction was performed in a total volume of 3.0 mL.
  • the mixture was stirred by a rotor.
  • 500 ⁇ L of the reaction solution was collected for each elapsed time, and the complex was separated by centrifugation.
  • the metal (Co) concentration of the separated solution was measured by ICP (emission analyzer). Further, a solution of the same concentration to which ion-exchanged water was added instead of the complex was also collected and measured in the same manner as a control of the initial concentration. All work was performed under aerobic conditions at room temperature.
  • FIG. 9 is a graph showing the Co adsorption rate of the complex of the present invention.
  • the horizontal axis indicates the treatment time (minute (“min” in the figure)), and the vertical axis indicates the cobalt (II) concentration (ppm) dissolved in the treatment solution.
  • ⁇ indicates that the complex has not been added, and ⁇ indicates that the complex has been added.
  • Example 11 (Structural analysis of complex) The fine internal structure of the composite of the present invention was analyzed in detail by a transmission electron microscope (TEM JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the complexes used were non-spherical ones produced at the initial stage of culture and those whose culture progressed to be approximately spherical.
  • the aqueous complex was acetone-substituted, substituted and fixed with an epoxy resin, and then a 70 nm section was prepared with a microtome, and the internal structure of the adsorbent was observed with a transmission electron microscope.
  • FIG. 10 is a photograph of the composite of the present invention taken by TEM.
  • FIG. 10 (a) shows a non-spherical complex formed at the initial stage of culture
  • FIG. 10 (b) shows a complex which has been cultured and is approximately spherical.
  • the complex of the present invention is fibrous, and as the culture proceeds, the fibrous complex becomes a substantially spherical aggregate.
  • the composite of the present invention is an assembly of fibrous composites, it is understood that the reaction surface area is wide.
  • Example 12 (Examination of complex production ability by reducing bacterial species) S. algae, S.I. oneidensis, S. The three bacteria of putrefaciens were cultured in the same iron medium as in Example 1 to examine whether or not to prepare a complex and to conduct an experimental examination on the adsorption ability to metal ions.
  • Table 1 is a table showing the saturated adsorption amount of each complex for each element.
  • Example 13 (Study of change in adsorbent composition due to change in medium composition)
  • the complex obtained in Example 1 was dissolved in 2 M HCl and subjected to elemental analysis by ICP (emission analyzer). It was found that the complex contains a plurality of trace elements in addition to the main components of Fe and P. It was presumed that these elements were derived from components contained in trace amounts in the medium. It was found that manganese (Mn) is contained in one of the minor components. This manganese was presumed to be derived from manganese sulfate (MnSO 4 ) contained at 1 mg / L in the medium.
  • a medium was prepared in which the amount of manganese sulfate in the medium was multiplied by 100, 1000 and 2000, and S. Culture was performed using algae to make a complex. Each complex was dissolved in HCl and subjected to elemental analysis by ICP (emission analyzer). The results are shown in Table 2.
  • Example 14 Metal adsorption effect of the complex prepared by medium composition modification
  • KCl potassium chloride
  • a hexachloroplatinum (IV) acid solution H 2 PtCl 6 ) adjusted in concentration was used.
  • 0.5 mL (adsorbent agent capacity 0.14 g) of the complex solution prepared with a normal culture medium to 2.0 mL of the sample and added 0.5 mL of ion exchange water to make the total volume 3.0 mL (2) A complex prepared by adding 0.5 mL of a complex (0.14 g of adsorbent volume) prepared in a medium to which KCl is added 30 times in a normal medium and adding 0.5 mL of ion exchanged water to a total volume of 3.0 mL; (3) A complex prepared in a common culture medium was added twice (1.0 mL, 0.28 g complex volume), and ion exchange water was not added to make a total volume of 3.0 mL, but the reactivity was compared in 3 samples did.
  • FIG. 11 is a graph showing the Pt adsorption rate of a complex produced using a medium in which the amount of potassium was changed in the complex of the present invention.
  • the horizontal axis indicates the treatment time (minute (“min” in the figure)), and the vertical axis indicates the concentration of Pt (IV) dissolved in the treatment solution (ppm).
  • ⁇ indicates that the complex was not added, ⁇ indicates that the complex was prepared using a normal medium, and ⁇ is that if the complex was prepared using a medium in which KCl was added to the normal medium 30 times In the table, and ⁇ indicate the ones obtained by adding twice the complex prepared using a common medium.
  • the complex of the present invention changes the composition of the complex by modifying the medium composition, and the modification affects the metal ion adsorption reaction. Therefore, it was found that composites having different characteristics can be produced by modifying the composition in accordance with the target metal ion.
  • the complex of the present invention By using the complex of the present invention, heavy metals contained in waste water can be effectively removed regardless of the valence of metals and the pH of the treatment liquid.
  • the composite of the present invention easily adsorbs electronic materials, electronic devices, rare metals contained in minerals, noble metals, platinum group metals, rare earths, and the like in a solution state. Therefore, rare metals, precious metals, platinum group metals, rare earths and the like can be easily recovered.
  • the composite of the present invention readily adsorbs metals and the like. Therefore, for example, the complex adsorbed with a substance having ionicity can be used directly as an active material of a battery or the like.
  • the complex of the present invention can also be used as a new reducing agent because it can also reduce specific noble metals and platinum group metals.

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Abstract

　本発明は、還元細菌の培養過程で生産される金属還元物質と培地成分との複合体とその用途を提供する。本発明の複合体は、還元細菌の培養過程で生産される複合体であって、金属還元物質と培地成分との化合物である。この複合体は、溶液中に存在するイオン性を有する物質を、迅速かつ効率よく吸着する吸着剤であると共に特定の貴金属イオンまたは白金族金属イオンを還元する還元剤として機能する。

Description

複合体およびその用途
　本発明は、還元細菌の培養過程で生産される金属還元物質と培地成分との複合体とその用途に関する。
　近年、環境汚染の問題から、排水などに含まれる重金属などを除去する環境浄化材が注目されている。環境浄化材として、例えば、鉄塩などを用いる凝集沈殿法が知られている。しかし、凝集沈殿法では、金属の価数により十分に重金属などを除去できないなどという問題があった。
　このため、グリーンラストと共に、鉄フェライトおよび還元性鉄水酸化物の少なくともいずれかを含む還元性水質浄化材が開発されている（例えば、特許文献１参照）。この還元性水質浄化材を用いると、排水に含まれる重金属を効果的に除去することができる。
　しかし、この還元性水質浄化材は、中性からアルカリ性条件下でのみ金属回収機能を発揮する。一方、酸性の排水などは、直接処理できず、アルカリ処理などの前処理が必要である。このため、アルカリ処理のための処理設備や薬液が必要となるという問題がある。
　この還元性水質浄化材は、製造過程で、酸化を防止する必要がある。このため、密閉容器内で、脱酸素処理をし、複雑なｐＨ処理（アルカリ処理）を繰り返す。したがって、製造が煩雑であるという問題がある。
　また、近年、半導体材料やハンダペースト、液晶ディスプレイなどの電子機器に、レアメタル、貴金属、白金族金属、レアアースなどが用いられている。これらの金属は、含有量が少ない鉱物であったり、固有の含有鉱物がなく、他の鉱物中に含まれる微量成分であったりするものが多い。このため、これらの金属を効率よく回収する方法が望まれる。
　金、白金などの貴金属、白金族金属を回収するためには、イオン交換樹脂、キレート樹脂など合成樹脂製吸着剤を用いる方法などが知られている。しかし、イオン交換樹脂など合成樹脂製吸着剤は、高価であり、再生などの処理を要求する。したがって、処理が簡単で貴金属を還元して回収できる吸着剤が望まれる。
　一方、本発明者らは、鉄還元細菌を用い、貴金属または白金族金属のイオンから貴金属または白金族金属を還元して金属を回収する方法を開発している（例えば、特許文献２参照）。また、本発明者らは、鉄還元細菌を用い、インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物からインジウム、ガリウムまたはスズを回収する、金属の回収方法を提案している（例えば、特許文献３参照）。しかし、鉄還元細菌を用いる場合、培養条件などに影響される。このため、保存性を有し、安定して供給する金属回収材があればさらに好ましい。
特開２００６－２８９３３８号公報 特開２００７－１１３１１６号公報 特開２０１１－２６７０１号公報
　すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、還元細菌の培養過程で生産される金属還元物質と培地成分との複合体とその用途を提供することにある。
　本発明者らは、還元細菌の培養過程で、金属還元物質と培地成分との化合物である複合体が得られることを見出した。また、この複合体が、溶液中に存在するイオン性を有する物質を、迅速かつ効率よく吸着する吸着剤および特定の貴金属イオンまたは白金族金属イオンを還元する還元剤として機能することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、還元細菌の培養過程で得られる金属還元物質を利用した複合体およびその新たな機能を見出したものである。
　本発明の複合体は、還元細菌の培養過程で生産される金属還元物質と培地成分との化合物である。上記還元細菌は、少なくとも１種類の生物鉱物化機能を有する細菌である。
　上記培地成分は、電子供与体と電子受容体を含むとよい。
　上記還元細菌は、鉄還元細菌である。また、上記鉄還元菌は、シワネラ属である。
　上記複合体は、リンを質量比で全体の約１／４を含むものである。上記複合体は、繊維状物質またはこの繊維状物質のサブミクロン径の略球形集合体である。
　上記複合体は、吸着性および／または還元性を有する。
　上記複合体は、還元細菌をこの還元細菌が還元できる酸化物を含む培地中で培養する工程と、上記還元細菌による還元物と培地中の成分とが結合する工程と、上記結合体が成長する工程とを、含み、製造することができる。
　上記複合体を用い、溶液中に存在するイオン性を有する物質を吸着することができる。このイオン性を有する物質は、レアメタル、貴金属、白金族金属、重金属、レアアースからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属であるとよい。また、上記複合体を用い、貴金属イオンまたは白金族金属イオンを還元することができる。
　本発明の複合体は、還元細菌の培養過程で生産され、金属還元物質と培地成分との化合物である。還元細菌は、栄養源（鉄培地）を与えられるだけで、金属還元物質を生産する。この金属還元物質と培地中のリンを含む培地成分とが結合して結合体を形成する。また、本発明の複合体は、湿潤状態であれば、常温で、比較的長期間安定して保存することができる。
　また、鉄還元細菌を用いて、得られた複合体は、少なくとも鉄とリンとを含む。この複合体は、従来の鉄を含む吸着分子とは異なる機能を有する。
　このように、本発明の複合体は、吸着性や還元性を有する。このため、本発明の複合体は、溶液中に存在するイオン性を有する物質を迅速に収率良く吸着することが、または貴金属イオンまたは白金族金属イオンを還元することができる。
図１は、本発明の複合体のＤｙ吸着率を示すグラフである。 図２は、ｐＨを変えた場合の本発明の複合体のＮｄ吸着率を示すグラフである。 図３は、本発明の複合体の各金属イオンの吸着率を示すグラフである。 図４は、Ｄｙの脱離量とｐＨの関係について評価したグラフである。 図５は、混合溶液からのレアアース選択性を評価するグラフである。 図６は、本発明の複合体のＡｕ吸着率を示すグラフである。 図７は、本発明の複合体のＰｔ吸着率を示すグラフである。 図８は、本発明の複合体のＲｈ吸着率を示すグラフである。 図９は、本発明の複合体のＣｏ吸着率を示すグラフである。 図１０は、本発明の複合体をＴＥＭで撮影した写真である。 図１１は、本発明の複合体において、カリウム量を変えた培地を用いて作製した複合体のＰｔ吸着率を示すグラフである。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
［複合体］
　本発明の複合体は、還元細菌の培養過程で生産される複合体であって、金属還元物質と培地成分との化合物である。
（還元細菌）
　本発明の複合体の生産に用いる還元細菌は、生物鉱物化機能を有する細菌であればよい。生物鉱物化機能とは、生物が無機鉱物をつくる機能をいう。生物鉱物化機能を有する還元細菌としては、鉄還元細菌、セレン還元細菌など公知の金属イオン還元菌が挙げられる。本発明の複合体は、還元細菌が作り出した金属還元物質と培地成分との化合物であると考えられる。したがって、金属還元物質を作り出せる還元細菌であれば、使用することができる。これらの還元細菌のうち、好ましい還元細菌は鉄還元細菌である。使用することができる鉄還元細菌としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。還元細菌は、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。均一な金属還元物質を作るには、還元細菌を単独で用いるのが好ましい。
（鉄還元細菌）
　本発明で用いる鉄還元細菌は、電子供与体から電子の供給を受けて、鉄を還元する細菌である。このような鉄還元菌としては、例えば、ゲオバクター属（代表種：Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ　ｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオバクター　メタリレデューセンス：ＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｔｙｐｅ　Ｃｕｌｔｕｒｅ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）５３７７４株）、デスルフォモナス属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ　ｐａｌｍｉｔａｔｉｓ：デスルフォモナス　パルミタティス：ＡＴＣＣ５１７０１株）、デスルフォムサ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｕｓａ　ｋｙｓｉｎｇｉｉ：デスルフォムサ　キシンリＤＳＭ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｓａｍｍｌｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ　ｕｎｄ　Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ）７３４３株）、ペロバクター属（代表種：Ｐｅｌｏｂａｃｔｅｒ　ｖｅｎｅｔｉａｎｕｓ：ペロバクター　ベネティアヌス：ＡＴＣＣ２３９４株）、シワネラ属（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ　ａｌｇａｅ：シワネラ　アルゲ（以下、「Ｓ．ａｌｇａｅ」という）：ＡＴＣＣ５１１８１株、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ　ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ：シワネラ　オネイデンシス（以下、「Ｓ．ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ」という）：ＡＴＣＣ７００５５０株、シワネラ　プトレファシエンス（以下、「Ｓ．ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｃｅ」という）：ＡＴＣＣ　ＢＡＡ－４５３株）、フェリモナス属（Ｆｅｒｒｉｍｏｎａｓ　ｂａｌｅａｒｉｃａ：フェリモナス　バレアリカ：ＤＳＭ９７９９株）、エアロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ：エアロモナス　ヒドロフィラ：ＡＴＣＣ１５４６７株）、スルフロスピリルム属（代表種：Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ　ｂａｒｎｅｓｉｉ：スルフロスピリルム　バーネシイ：ＡＴＣＣ７０００３２株）、ウォリネラ属（代表種：ウォリネラ　スシノゲネス：Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ　ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ：ＡＴＣＣ２９５４３株）、デスルフォビブリオ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ：デスルフォビブリオ　デスルフリカンス：ＡＴＣＣ２９５７７株）、ゲオトリクス属（代表種：Ｇｅｏｔｈｒｉｘ　ｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ：ゲオトリクス　フェルメンタンス：ＡＴＣＣ７００６６５株）、デフェリバクター属（代表種：Ｄｅｆｅｒｒｉｂａｃｔｅｒ　ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ：デフェリバクター　テルモフィルス：ＤＳＭ１４８１３株）、ゲオビブリオ属（代表種：Ｇｅｏｖｉｂｒｉｏ　ｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオビブリオ　フェリレデューセンス：ＡＴＣＣ５１９９６株）、ピロバクルム属（代表種：Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍ　ｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ：テルモプロテウス　アイランディカム：ＤＳＭ４１８４株）、テルモトガ属（代表種：Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ　ｍａｒｉｔｉｍａ：テルモトガ　マリティマ：ＤＳＭ３１０９株）、アルカエグロブス属（代表種：Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂｕｓ　ｆｕｌｇｉｄｕｓ：アルカエグロブス　フルギダス：ＡＴＣＣ４９５５８株）、ピロコックス属（代表種：Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ　ｆｕｒｉｏｓｕｓ：ピロコックス　フリオサス：ＡＴＣＣ４３５８７株）、ピロディクティウム属（代表種：Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ　ａｂｙｓｓｉ：ピロディクティウム　アビーシイ：ＤＳＭ６１５８株）などが例示できる。これらの鉄還元細菌は、嫌気性細菌である。
　本発明で用いる鉄還元細菌は、当該細菌に適した培地を用いて、増殖・維持を行えばよい。例えばＳ．ａｌｇａｅは、例えば、ｐＨが７．０で、電子供与体として乳酸ナトリウム（３２ｍｏｌ／ｍ3）が、電子受容体としてＦｅ（ＩＩＩ）イオン（５６ｍｏｌ／ｍ3）が含まれている、クエン酸第二鉄培地（ＡＴＣＣ　Ｎｏ．１９３１）を用いて、回分培養して増殖させ、維持する。鉄イオンの塩は、この例では、クエン酸塩であるが、使用する培地、使用する鉄還元細菌の種類により、適宜選択すればよい。例えば、電子供与体として、ギ酸塩、水素ガス、乳酸塩、ピルビン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酪酸塩、クエン酸塩、エタノール、エチレングリコール、フルクトース、フマル酸塩、グルコース、グリセロール、リンゴ酸塩、フェノール、コハク酸塩、酒石酸塩などが挙げられる。電子受容体としては、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｕ（ＶＩ）などが挙げられる。
　本発明で用いる鉄還元細菌のうち、好ましいのはシワネラ属の鉄還元細菌である。また、シワネラ　アルゲ、シワネラ　オネイデンシス、シワネラ　プトレファシエンスがさらに好ましい。
（複合体の製造方法）
　本発明では、使用する還元細菌が金属還元反応を起こす培地で培養することにより、本発明の複合体を構成する金属還元物質が得られる。金属還元物質は、例えば以下のようにして生産する。以下の例では、鉄還元菌を用いて、複合体を製造する場合について説明する。他の還元細菌を用いる場合であっても、同様である。
　鉄還元細菌が金属還元反応を起こす培地で、通常の温度、環境で細菌培養・増殖を行う。この培地には、通常電子受容体としてＦｅ（ＩＩＩ）イオンが含まれている。鉄還元細菌は、培地に含まれる乳酸やクエン酸などを酸化して電子を取り出し、細胞増殖する。取り出した電子は、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンを還元して、Ｆｅ（ＩＩ）イオンにする。この結果、培養後２４～３６時間経過し、増殖末期になると、前記鉄培地中の培地が黒色から褐色に変色する。その後さらに１週間程度そのまま培養を続けると細菌によるＦｅ（ＩＩＩ）イオン還元量が増大する。培地には、リン酸塩が含まれる。還元反応により得られたＦｅ（ＩＩ）イオンとリン酸のリンとが化合物を形成する。また、培地中に微量成分が含まれる。この微量成分を複合体に取り込むこととしてもよい。例えば、培地中に、マンガン、カリウムなど他の成分を加えておく、あるいは培地の添加成分量を増やすことで、鉄とリン以外の成分が含まれる複合体を得ることができる。複合体は、培地の底層に沈殿する。この結果、前記培地が褐色から肌色へ変色する。
　本発明の複合体は、リンを質量比で全体の約１／４を含む。鉄とリンを主成分とする複合物の場合は、鉄とリンの含有量は、質量比で略３：１である。複合体がカリウム、マンガンなどの他の成分をさらに含む場合は、鉄の含有率が低下する。培地に含ませる他の成分の含有量や種類を変えることで、吸着剤や還元剤の機能を変えることができる。吸着剤や還元剤の機能とは、例えば吸着されるあるいは還元される物の種類や量である。また、培地に含ませる他の成分の含有量や種類を変えることで、吸着や還元以外の新たな機能を得ることができる。培地に含ませる他の成分には、上記する電子受容体やカリウムなど複合体に取り込まれる成分を用いることができる。カリウムは、塩化カリウムなどのようにｐＨに影響を与えないもの、あるいは水酸化カリウム、炭酸カリウムのようにｐＨ調整剤として加えるものであってもよい。
　本発明の複合体は、繊維状物質またはこの繊維状物質のサブミクロン径の略球形集合体である。実施例で説明するように、金属還元物質と培地中のリンや他の成分との化合物は、初期には繊維状である。培養を続けると複合体は、繊維状物質のサブミクロン径の略球形集合体となる。本発明の複合体は、繊維状物質であっても、この繊維状物質の略球形集合体であっても、同様の機能を有する。したがって、使用する目的に応じて、形状を選択して使用すればよい。また、本発明の複合体は、繊維状物質またはこの繊維状物質のサブミクロン径の略球形集合体であることから、反応表面積が非常に広い。この結果、吸着剤や還元剤として用いる場合に、処理効率に優れる。
　本発明の複合体は、培養した培地を遠心分離などの公知の分離方法を用いて、固液分離することで得られる。分離した固体分は、イオン交換水、蒸留水などを加えて攪拌、混合して洗浄し、再度遠心分離などで、固体分を回収し、状態保持のために少量のイオン交換水や蒸留水などを注入し、静置しておく。
　上記固体分は、複合体と細菌との混合物である。少量のイオン交換水や蒸留水などを注入した状態で、室温で、数日間放置すると、上記固体分は、細菌層（上澄）と複合体層（下層）に分離する。上澄みの細菌層を廃棄することで、複合体を得ることができる。これらの処理は、使用する鉄還元細菌が、嫌気性細菌であっても、好気性条件下で行うことができる。また、得られた複合体は、水分の蒸発を防ぐ状態（例えば、蓋付ビンに入れるなど）におけば、室温で保管することができる。また、この状態で、数週間おいても、吸着能力や還元能力を維持することができる。
　得られる複合体は、使用する還元細菌の種類により、異なる。ただし、例えば鉄のように還元細菌が還元する対象が共通し、還元状態（還元された価数が同じなど）が共通し、近似した培地を用いた場合は、近似した複合体が得られる。例えば、Ｓ．ａｌｇａｅ、Ｓ．ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ、Ｓ．ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｃｅを用いた場合、同様の繊維状物質またはこの繊維状物質のサブミクロン径の略球形集合体を得ることができる。また、複合体の組成が、鉄とリンを含むことも、共通する。本明細書中で、略球形集合体とは、球形であってもよく、球形の一部に欠損があってもよいということを意味する。シワネラ族の鉄還元細菌を用いる場合、複合体は繊維状物質またはこの繊維状物質のサブミクロン径の略球形集合体である。略球状集合体の多くは、液中で粒径１００ｎｍ～１μｍであり、粒径２μｍ程度の物も存在し、平均粒径は、サブミクロン程度である。また、この複合体の外周部は、内部よりもリンが比較的多く存在し、吸着機能を有する。
（複合体の吸着機能）
　本発明の複合体は、吸着性である。本発明の複合体は、溶液中に存在するイオン性を有する物質を吸着することができる。溶液中に存在するイオン性を有する物質は、有機物、無機物いずれであってもよい。イオン性を有する物質は、金属であれば、好ましい。吸着される金属としては、例えば、レアメタル、貴金属、白金族金属、重金属、レアアースなどが挙げられる。レアメタルと白金族金属には、一部共通する元素も含まれる。また、吸着処理をするイオン性を有する物質は、一種類であってもよく、複数種であってもよい。なお、複合体の構成成分として、鉄とリン以外の成分を含ませることにより、吸着する物質と吸着量を適宜変更することができる。
　レアメタルとしては、例えばリチウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ルビジウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、インジウム、アンチモン、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、白金、タリウム、ビスマスが挙げられる。
　貴金属としては、例えば金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムが挙げられる。
　白金族金属としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられる。
　重金属としては、例えば銅、クロム、カドミウム、水銀、亜鉛、ヒ素、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、錫、ビスマス、ウラン、プルトニウムなどが挙げられる。
　レアアースとは、希土類元素で、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
　本発明の複合体は、酸性～アルカリ性溶液の広いｐＨの範囲で、溶液中に存在するイオン性を有する物質を吸着することができる。例えば、ｐＨ１．０～１０．０程度の範囲である。このように、本発明の複合体は、弱アルカリ性条件～中性条件～強酸性条件下までの広範なｐＨ領域で溶液中に存在するイオン性を有する物質を吸着することができる。また、イオン性を有する物質を吸着した後の吸着剤を上記吸着ｐＨ以下の強酸性条件下にすることで、吸着したイオン性を有する物質の脱離が可能である。
　本発明の複合体を用いると、金属の価数や処理液のｐＨに関係なく、排水に含まれる重金属を効果的に除去することができる。また、本発明の複合体は、電子材料、電子機器、鉱物中に含まれるレアメタル、貴金属、白金族金属、レアアースなどを、溶液状態にすることで、容易に吸着する。このため、レアメタル、貴金属、白金族金属、レアアースなどを容易に回収することができる。さらに、本発明の複合体は、金属などを容易に吸着する。したがって、例えば、イオン性を有する物質吸着させた複合体を電池の活物質などに直接使用することができる。
　本発明の複合体は、イオン交換反応で、イオン性を有する物質を吸着する。したがって、吸着したイオン性を有する物質の脱離した後に、複合体の再生をすることができる。また、本発明の複合体は、イオン性を有する物質により、吸着性が異なる。したがって、複数のイオン性を有する物質が存在しても、選択して吸着することができる。このように、本発明の複合体は、異なる機能を有する。この結果、吸着条件、脱離条件を選択することで、複数のイオン性を有する物質から、個々の物質を純度良く分離することができる。
（複合体の還元機能）
　本発明の複合体は、還元性を有する。本発明の複合体は、溶液中に存在するイオン性を有する物質を還元することができる。鉄とリンとを主成分とする複合体は、例えば、金、白金、パラジウムなどの貴金属、白金族金属を還元する。なお、複合体の構成成分として、鉄とリン以外の成分を含ませることにより、還元する物質と還元量を適宜変更することができ。
　本発明の複合体は、湿潤状態であれば、室温で数週間以上吸着能・還元能などの機能を維持することができる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（複合体の作製）
　鉄還元細菌Ｓ．ａｌｇａｅ（ＡＴＣＣ　５１１８１株）をクエン酸第二鉄培地（ＡＴＣＣ　Ｎｏ．１９３１）を用いて細菌培養・増殖を行った。この培地には電子受容体としてＦｅ（ＩＩＩ）イオンが５６ｍｏｌ／ｍ3含まれている。細菌は、増殖末期になると、前記鉄培地中のＦｅ（ＩＩＩ）イオンが細菌により還元され培地が黒色から褐色に変色した。
　その後１週間程度そのまま培養を続けると細菌によるＦｅ（ＩＩＩ）イオン還元量が増大し、前記培地が褐色から肌色へ変色した。還元された物質は、培地の低層に沈殿した。培養した培地を遠心分離（８０００ｒｐｍ）で固液分離し、沈殿物を回収した。沈殿物に、洗浄のためイオン交換水を注入・攪拌し、遠心分離で沈殿物を回収した。この沈殿物に、少量のイオン交換水を注入した。
　上記得られた沈殿物を、室温下で、数日放置した。沈殿物は、細菌層（上澄）と還元物層（下層）に分離された。上澄みの細菌層を廃棄して、複合体を得た。
（実施例２）
（レアアース（Ｄｙ）回収性能）
　上記の製造方法で作製した複合体を用いて、希土類元素の回収性能について評価した。
　検体として、濃度調整した塩化ジスプロシウム溶液（ＤｙＣＬ3）を使用した。塩化ジスプロシウム溶液１．４ｍＬに対し、上記の複合体を５倍希釈したものを５ｍｌ注入した。処理液は、総量６．４ｍｌ、ジスプロシウム（ＩＩＩ）の最終濃度が４０ｍｏｌ／ｍ3になるように調整した。この液を攪拌しながら、経過時間ごとに、５００μＬ採取し、遠心処理にて複合体を分離した溶液のＤｙ濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置にて測定した。また、複合体を添加していない同濃度の溶液も同様の方法で採取し、コントロールとして濃度測定した。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図１に示す。図１は、本発明の複合体のＤｙ吸着率を示すグラフである。図１において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているジスプロシウム（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ3）を示す。また、■は複合体未添加、△は複合体を添加したものを、それぞれ示す。
　図１から、本実施例の複合体を用いると、反応開始後１５分で溶液中にＤｙが存在していないことがわかる。このことから、本実施例の複合体を用いると、反応開始後１５分以内に、４０ｍｏｌ／ｍ3のジスプロシウム（ＩＩＩ）を１００％吸着することができることがわかる。すなわち、本実施例の複合体は、吸着剤として機能することがわかった。また、ジスプロシウム（Ｄｙ）に対する複合体の飽和吸着量は０．３～０．４８ｇ／ｇであった。
（実施例３）
（酸性条件下での吸着評価）
　上記の製造方法（実施例１）で作製した複合体を用いて、酸性条件下での吸着を評価した。
　検体として、濃度調整した塩化ネオジウム溶液（ＮｄＣｌ3）を使用した。実施例１の複合体を５倍希釈したものを２ｍＬ注入した。処理液は、総量７ｍＬ、最終濃度４４ｍＭ（Ｎｄ）になるように調整した。上記の濃度条件で、ｐＨをｐＨ１．１９（複合体添加後ｐＨ２．１７）、ｐＨ６．４１（複合体添加後ｐＨ４．１８）の２検体についてｐＨの影響による回収率を評価した。反応は、経過時間ごとに、５００μＬ採取し、遠心処理にて複合体を分離した。分離後の溶液のＮｄ濃度を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。また、複合体を添加していない同濃度の溶液も同様の方法で採取し、コントロールとして濃度測定した。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図２に示す。図２は、ｐＨを変えた場合の本発明の複合体のＮｄ吸着率を示すグラフである。図２において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているＮｄ（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ3）を示す。また、■は複合体未添加、×はｐＨ１．１９で複合体を添加したものを、△はｐＨ６．４１で複合体を添加したものを、それぞれ示す。
　図２から、本実施例の複合体を用いると、ｐＨをｐＨ１．１９（複合体添加後ｐＨ２．１７）、ｐＨ６．４１（複合体添加後ｐＨ４．１８）のいずれにしたものであっても、Ｎｄの吸着率に有意な差がないことがわかる。このことから、本実施例の複合体を用いると、酸性条件下であっても、吸着ができることがわかる。本実施例の複合体は、吸着剤として機能することがわかった。
　また、実施例２で用いたジスプロシウム（ＩＩＩ）のみでなく、ネオジウムを吸着することができることから、多種のレアアースを吸着することができることがわかる。また、ネオジウム（Ｎｄ）に対する複合体の飽和吸着量は０．２５～０．３５ｇ／ｇであった。
（実施例４）
（多種金属元素への適応と選択性の評価）
　上記の製造方法で作製した複合体を用いて、Ｐｄ(ＰｄＣｌ3)、Ｉｎ（ＩｎＣｌ3）、Ｇａ（ＧａＣｌ3）の吸着性、選択性を評価した。
　検体として、濃度調整したＰｄ（ＰｄＣｌ3　金属濃度：１１．７ｍＭ、反応総量：５ｍＬ）、Ｉｎ（ＩｎＣｌ3　金属濃度：１１．８ｍＭ、反応総量：５ｍＬ）、Ｇａ（ＧａＣｌ3　金属濃度：１７．８ｍＭ、反応総量：５ｍＬ）溶液を作製した。実施例１で得られた本実施例の複合体を５倍希釈し２ｍＬ注入し、金属イオン回収率を求めた。反応は、経過時間ごとに、５００μＬ採取し、遠心処理にて複合体を分離した。得られた溶液の各金属イオン濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定した。また、複合体を添加していない同濃度の溶液も同様の方法で採取し、コントロールとして濃度測定した。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図３に示す。図３は、本発明の複合体の各金属イオンの吸着率を示すグラフである。図３（ａ）は、Ｐｄの吸着率を、図３（ｂ）は、Ｉｎの吸着率を、図３（ｃ）は、Ｇａの吸着率を、示す。図３において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているＰｄ（ＩＩＩ）濃度、Ｉｎ（ＩＩＩ）濃度、Ｇａ（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ3）を示す。また、■は複合体未添加、△はＰｄ、Ｉｎ、Ｇａを、それぞれ示す。
　図３から、本実施例の複合体は、Ｐｄ，Ｉｎ，Ｇａの３元素を回収することができることがわかる。また、いずれの回収試験も同一濃度の複合体を使用している。ほぼ同一濃度・同一容量のＰｄとＩｎを比較すると、Ｉｎイオンは、Ｐｄイオンより高い吸着性を示しており、本複合体は吸着に選択性を有していることがわかる。また、Ｐｄイオン回収反応においては金属還元を示す変色および微粒子を形成していた。このことから、この複合体が還元機能を有していることがわかった。また、パラジウム（Ｐｄ）に対する複合体の飽和吸着量は０．１２～０．１８ｇ／ｇであった。
　また、本実施例のパラジウムの吸着反応では、金属溶液と複合体混合後、瞬時に還元反応を示す変色が見られた。大型放射光施設（トヨタビームラインＢＬ３３ＸＵ）で、反応後の溶液をＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）した結果、Ｐｄ（ＩＩ）からＰｄ（０）に還元されていることが判明した。したがって、この複合体は、Ｐｄを吸着する機能だけでなく、Ｐｄを還元する機能を有していることがわかった。
（実施例５）
（吸着イオンの脱離・収集の評価）
　上記の製造方法（実施例１）で作製した複合体を用いて、塩化ジスプロシウム(ＤｙＣｌ3)溶液からＤｙを回収し、回収後の還元物質からの金属イオンの脱離収集ついて評価した。
　検体として、濃度調整したＤｙ(ＤｙＣｌ3　金属濃度：３４．４ｍＭ、反応総量：７．５ｍＬ)溶液を作製した。この溶液に、実施例１の複合体を５倍希釈し１．５ｍＬ注入し、２時間反応によりＤｙ(ＤｙＣｌ3)を全量回収（ＩＣＰ発光分析装置で確認）した。この液を、１ｍＬずつ分取し、各ｐＨ濃度に調整したＨＣｌ溶液を１６０μＬずつ添加した。ＨＣＬ溶液添加後の液のｐＨは、それぞれ２．８４、２．０５、１．４５、０．９８とした。それぞれの液を３０分攪拌を行った。その後、遠心処理にて複合体を分離した溶液の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定した。これから、Ｄｙの脱離量とｐＨの関係について評価した。結果を図４に示す。図４は、Ｄｙの脱離量とｐＨの関係について評価したグラフである。図４において、横軸は、ＨＣｌ溶液を添加後の液のｐＨを、縦軸は、液相中のＤｙ（ＩＩＩ）濃度とＤｙ脱離量をそれぞれ示す。
　図４から、ｐＨ条件を酸性側にすることで、脱離するＤｙ量が増加していくことがわかる。脱離量はｐＨ１．４５で８０%以上、ｐＨ０．９８で９５％超に達する。このことから、この複合体が回収した金属をｐＨ調整することで再度、脱離・収集できることがわかる。
（実施例６）
（混合溶液からのレアアース選択性）
　上記の製造方法（実施例１）で作製した複合体を用いて、Ｆｅ(ＦｅＣｌ3)、Ｎｄ（ＮｄＣｌ3）混合溶液からのレアアース（Ｎｄ）回収への適応について評価した。
　ネオジウム磁石を想定した元素混合比率（Ｎｄ３０％，Ｆｅ６８％）になるように濃度調整（Ｆｅ:２５００ｐｐｍ、Ｎｄ:１１００ｐｐｍ）した検体を作製した。本実施例１の複合体、イオン交換水を加えて総量５ｍＬで回収反応を行った。複合体投入量は、１ｍＬ，２ｍＬの２水準注入し、複合体の金属イオン回収挙動に及ぼす影響についても調査した。反応は、経過時間ごとに、上記液を５００μＬ採取した。この液を遠心処理にて複合体を分離し、溶液の各金属イオン濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定した。また、複合体を添加していない同濃度の溶液も同様の方法で採取し、コントロールとして濃度測定した。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図５に示す。図５は、混合溶液からのレアアース選択性を評価するグラフである。
　図５から、複合体投入量（１ｍＬ，２ｍＬ）に比例してＮｄ元素の回収量が増加していることがわかる。一方、Ｆｅ濃度は、１ｍＬでは、ほぼ変わらず、２ｍＬでは増加している。本発明の複合体の回収反応がイオン交換反応を利用していることから、Ｎｄ元素の吸着に伴い、複合体中Ｆｅを放出していることが推測される。いずれにしても、混合溶液下であっても、この複合体はＮｄへの選択性が高いことがわかる。
（実施例７）
（Ａｕに対する回収性能の評価）
　上記（実施例１）の製造方法で作製した複合体を用いて、Ａｕ（ＩＩＩ）に対する回収性能について実験的調査した。
　検体として、濃度調整した塩化金溶液（ＡｕＣｌ3）を使用した。２．６ｍＬの検体に対し、複合体溶液０．５ｍＬ（複合体質量（「複合体溶液中に含まれる複合体の量」をいう、以下、同じ）　０．０７５ｇ）を添加し、総量３．１ｍＬで反応させた。反応中は、回転子により攪拌した。経過時間ごとに、反応液を５００μＬずつ採取し、遠心処理にて複合体を分離した。分離した溶液の金属（Ａｕ）濃度をＩＣＰ（発光分析装置）にて測定した。また、複合体の代わりにイオン交換水を添加した同濃度の溶液も同様の方法で採取・測定し、初期濃度のコントロールとした。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図６に示す。図６は、本発明の複合体のＡｕ吸着率を示すグラフである。図６において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解している金（ＩＩＩ）濃度（ｐｐｍ）を示す。また、■は複合体未添加、△は複合体を添加したものを、それぞれ示す。
　図６から、初期Ａｕ濃度７８００ｐｐｍの溶液に対し、複合体を混合し、反応１５分後に採取した検体では、Ａｕ濃度は１７００ｐｐｍに濃度低下していることがわかる。これから、本発明の複合体は、Ａｕに対し吸着性を有することがわかった。また、金属濃度と複合体量から算出した飽和吸着量は０．２１ｇ／ｇＤｒｙであった。
　また、本実施例の吸着反応では、金属溶液と複合体混合後、瞬時に還元反応を示す変色が見られた。大型放射光施設（トヨタビームラインＢＬ３３ＸＵ）で、反応後の溶液をＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）した結果、Ａｕ（ＩＩＩ）からＡｕ（０）に還元されていることが判明した。したがって、この複合体は、Ａｕを吸着する機能だけでなく、Ａｕを還元する機能を有していることがわかった。
（実施例８）
（Ｐｔに対する回収性能の評価）
　上記（実施例１）の製造方法で作製した複合体を用いて、Ｐｔ（ＩＶ）に対する回収性能について実験的調査した。
　検体として、濃度調整したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を使用した。２．８ｍＬの検体に対し、複合体溶液０．５ｍＬ（複合体質量　０．０８９ｇ）を添加し、総量３．３ｍＬで反応させた。反応中は、回転子により攪拌した。経過時間ごとに、反応液を５００μＬずつ採取し、遠心処理にて複合体を分離した。分離した溶液の金属（Ｐｔ）濃度をＩＣＰ（発酵分析装置）にて測定した。また、複合体の代わりにイオン交換水を添加した同濃度の溶液も同様の方法で採取・測定し、初期濃度のコントロールとした。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図７に示す。図７は、本発明の複合体のＰｔ吸着率を示すグラフである。図７において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解している白金（ＩＶ）濃度（ｐｐｍ）を示す。また、■は複合体未添加、△は複合体を添加したものを、それぞれ示す。
　図７から、初期Ｐｔ濃度２２００ｐｐｍの溶液に対し、複合体を混合し、反応３０分後に採取した検体では、Ｐｔ濃度は５５０ｐｐｍに濃度低下していることがわかる。このことから、この複合体は、Ｐｔに対し吸着性を有することがわかった。また、金属濃度と複合体量から算出した飽和吸着量は０．０８ｇ／ｇＤｒｙであった。
　また、本実施例の吸着反応では、金属溶液と複合体混合後、還元状態を示す変色が見られた。大型放射光施設（トヨタビームラインＢＬ３３ＸＵ）で、反応後の溶液をＸ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）した結果、Ｐｔ（ＩＶ）からＰｔ（０）に還元されていることが判明した。したがって、この複合体は、Ｐｔを吸着する機能だけでなく、Ｐｔを還元する機能を有していることがわかった。
（実施例９）
（Ｒｈに対する回収性能の評価）
　上記（実施例１）の製造方法で作製した複合体を用いて、Ｒｈ（ＩＩＩ）に対する回収性能について実験的調査した。
　検体として、濃度調整した塩化ロジウム（ＩＩＩ）溶液（ＲｈＣｌ3）を使用した。３ｍＬの検体に対し、複合体溶液０．５ｍＬ（複合体質量０．１０６ｇ）を添加し、総量３．５ｍＬで反応させた。反応中は、回転子により攪拌した。経過時間ごとに、反応液を５００μＬずつ採取し、遠心処理にて複合体を分離した。分離した溶液の金属（Ｒｈ）濃度をＩＣＰ（発光分析装置）にて測定した。また、複合体の代わりにイオン交換水を添加した同濃度の溶液も同様の方法で採取・測定し、初期濃度のコントロールとした。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図８に示す。図８は、本発明の複合体のＲｈ吸着率を示すグラフである。図８において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているロジウム（ＩＩＩ）濃度（ｐｐｍ）を示す。また、■は複合体未添加、△は複合体を添加したものを、それぞれ示す。
　図８から、初期Ｒｈ濃度２０６０ｐｐｍの溶液に対し、複合体を混合し、反応１５分後に採取した検体では、Ｒｈ濃度は６３０ｐｐｍに濃度低下していることがわかる。このことから、この複合体は、Ｒｈに対し吸着性を有することがわかった。また、金属濃度と複合体量から算出した飽和吸着量は０．０５ｇ/ｇＤｒｙであった。
（実施例１０）
（Ｃｏに対する回収性能の評価）
　上記（実施例１）の製造方法で作製した複合体を用いて、Ｃｏ（ＩＩＩ）に対する回収性能について実験的調査した。
　検体として、濃度調整した塩化コバルト溶液（ＣｏＣｌ2）を使用した。２ｍＬの検体に対し、複合体溶液１．０ｍＬ（複合体質量０．２２ｇ）を添加し、総量３．０ｍＬで反応させた。反応中は、回転子により攪拌した。経過時間ごとに、反応液を５００μＬずつ採取し、遠心処理にて複合体を分離した。分離した溶液の金属（Ｃｏ）濃度をＩＣＰ（発光分析装置）にて測定した。また、複合体の代わりにイオン交換水を添加した同濃度の溶液も同様の方法で採取・測定し、初期濃度のコントロールとした。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図９に示す。図９は、本発明の複合体のＣｏ吸着率を示すグラフである。図９において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているコバルト（ＩＩ）濃度（ｐｐｍ）を示す。また、■は複合体未添加、△は複合体を添加したものを、それぞれ示す。
　図９から、初期Ｃｏ濃度１８６０ｐｐｍの溶液に対し、複合体を混合し、反応１５分後に採取した検体では、Ｃｏ濃度が７００ｐｐｍに濃度低下していることがわかる。このことから、この複合体は、Ｃｏに対し吸着反応することがわかった。また、金属濃度と複合体量から算出した飽和吸着量は０．０２ｇ/ｇＤｒｙであった。
（実施例１１）
（複合体の構造解析）
　本発明の複合体の微細内部構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ　ＪＥＭ－２１００Ｆ、日本電子（株）製）で詳細解析した。
　複合体は、培養初期に作られた球形になっていないものと、培養が進み略球形になったものとを用いた。水溶液状の複合体をアセトン置換し、エポキシ樹脂で置換・固定した上で、ミクロトームにより７０ｎｍの切片を作製、透過電子顕微鏡で吸着剤内部構造を観察した。結果を図１０に示す。図１０は、本発明の複合体をＴＥＭで撮影した写真である。図１０（ａ）は培養初期に作られた球形になっていない複合体を、図１０（ｂ）は培養が進み略球形になった複合体を示す。
　図１０から、本発明の複合体は繊維状であり、培養が進むにつれて繊維状の複合体が略球状に集合した構造になることがわかる。また、本発明の複合体が、繊維状の複合体の集合物であることから、反応表面積が広いことがわかる。
　また、培養初期の繊維状の複合体を用いても、レアアースなどに対する吸着能があることを確認した。
（実施例１２）
（還元細菌種による複合体作製能力の検討）
　Ｓ．ａｌｇａｅ、Ｓ．ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ、Ｓ．ｐｕｔｒｅｆａｃｉｅｎｓの３種の細菌を用いて、実施例１と同一の鉄培地にて培養し、複合体の作製可否の検討および金属イオンに対する吸着能についての実験的検討を実施した。
　同一培地条件で培養した３種の細菌から同様の複合体が作製できることがわかった。それぞれの複合体は、各種金属イオン（Ｎｄ，Ｄｙ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ）に対して有意差なく吸着反応することを確認した。表１は、各元素に対する各複合体の飽和吸着量を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、これらの各細菌由来の複合体は、異なる金属に対しても、同様の金属吸着性を有することがわかる。また、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔに対しても、還元性を有していた。このことから、鉄還元機能を有する金属還元菌を用いれば、同様の複合体が得られることがわかった。
（実施例１３）
（培地組成改変による吸着剤組成の変化の検討）
　実施例１で得られた複合体を２Ｍ－ＨＣｌで溶解し、ＩＣＰ（発光分析装置）にて元素分析した。複合体中には、Ｆｅ、Ｐの主成分の他に、微量な元素が複数含まれていることがわかった。これらの元素は、培地中に微量に含まれる成分由来であると推測された。微量成分の一つにマンガン（Ｍｎ）が含まれることがわかった。このマンガンは、培地に１ｍｇ／Ｌ含まれる硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）由来であると推測された。
　培地中の硫酸マンガン量を１００倍、１０００倍、２０００倍にした培地を作製して、Ｓ．ａｌｇａｅを用いて、培養し、複合体を作製した。それぞれの複合体をＨＣｌで溶解し、ＩＣＰ（発光分析装置）にて元素分析した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、培地中に添加したＭｎＳＯ4が増量するのに比例して複合体中のＭｎ比率が増加していることがわかる。また、Ｆｅ比率は低下している。一方、いずれの複合体もＰの比率に大きな変化がなく、約１／４含まれていることがわかった。これらの結果から、培地の成分を改変することで、リンを約１／４含み、他の組成が異なる複合体が得られることがわかる。
（実施例１４）
（培地組成改変により作製した複合体の金属吸着効果）
　通常、培地中に０．１ｇ／Ｌ含まれる塩化カリウム（ＫＣｌ）量を３０倍（３ｇ／Ｌ）添加し、Ｓ．ａｌｇａｅを培養し、複合体を作製した。この複合体と通常作製した複合体についてＰｔの回収性能について比較した。
　検体として、濃度調整したヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6）を使用した。（１）２．０ｍＬの検体に対し、通常の培地で作製した複合体溶液０．５ｍＬ（吸着剤容量０．１４ｇ）を添加しイオン交換水０．５ｍＬを加え総量３．０ｍＬにしたもの、（２）ＫＣｌを通常の培地に３０倍添加した培地にて作製した複合体０．５ｍＬ（吸着剤容量０．１４ｇ）を添加しイオン交換水０．５ｍＬを加え総量３．０ｍＬにしたもの、（３）通常の培地で作製した複合体を２倍（１．０ｍＬ、複合体容量０．２８ｇ）添加し、イオン交換水を加えず総量３．０ｍＬにしたものの、３検体で反応性を比較した。反応中は、回転子により攪拌した。経過時間ごとに、反応液をそれぞれ５００μＬ採取し、遠心処理にて吸着剤を分離した。分離した溶液の金属（Ｐｔ）濃度をＩＣＰ（発光分析装置）にて測定した。また、複合体の代わりにイオン交換水を添加した同濃度の溶液も同様の方法で採取・測定し、初期濃度のコントロールとした。全ての作業は室温条件下、好気条件で行った。結果を図１１に示す。図１１は、本発明の複合体において、カリウム量を変えた培地を用いて作製した複合体のＰｔ吸着率を示すグラフである。図１１において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているＰｔ（ＩＶ）濃度（ｐｐｍ）を示す。また、■は複合体未添加、△は通常の培地を用いて作製した複合体を添加したものを、●はＫＣｌを通常の培地に３０倍添加した培地にて作製した複合体を添加したものを、◆は通常の培地を用いて作製した複合体を２倍添加したものを、それぞれ示す。
　図１１から、初期Ｐｔ濃度４２００ｐｐｍの溶液に対し、通常の培地を用いて作製した複合体を混合した検体は、初期金属濃度が高濃度であったため、ほとんど反応が見られなかった。ＫＣｌを通常の培地に３０倍添加した培地にて作製した複合体では１５～４５分にかけて反応を示し、６０分後に飽和状態に達した。両反応は、同一量の複合体を添加しており、ＫＣｌを通常の培地に３０倍添加した培地にて作製した複合体の方が反応性に優れていることがわかる。また、通常の複合体を２倍量添加した検体との比較では、反応開始時間に明らかな違いがあり、ＫＣｌを通常の培地に３０倍添加した培地にて作製した複合体が迅速性でも優れていることがわかる。
　このように、本発明の複合体は、培地組成を改変することで複合体組成が変わり、その改変により金属イオン吸着反応に影響することがわかる。したがって、目的金属イオンに合わせた組成改変をすることで特徴の違う複合体を作製することができることがわかった。
　本発明の複合体を用いると、金属の価数や処理液のｐＨに関係なく、排水に含まれる重金属を効果的に除去することができる。また、本発明の複合体は、電子材料、電子機器、鉱物中に含まれるレアメタル、貴金属、白金族金属、レアアースなどを、溶液状態にすることで、容易に吸着する。このため、レアメタル、貴金属、白金族金属、レアアースなどを容易に回収することができる。さらに、本発明の複合体は、金属などを容易に吸着する。したがって、例えば、イオン性を有する物質吸着させた複合体を電池の活物質などに直接使用することができる。
　また、本発明の複合体は、特定の貴金属、白金族金属を還元することもできるので、新たな還元剤として使用することもできる。

Claims (12)

  1. 還元細菌の培養過程で生産される金属還元物質と培地成分との化合物である複合体。
  2. 前記還元細菌は、少なくとも１種類の生物鉱物化機能を有する細菌である請求項１記載の複合体。
  3. 前記培地成分は、電子供与体と電子受容体を含む請求項１または２記載の複合体。
  4. 前記還元細菌は、鉄還元細菌である請求項１～３のいずれかに記載の複合体。
  5. 前記鉄還元菌は、シワネラ族である請求項４記載の複合体。
  6. 前記複合体は、リンを質量比で全体の約１／４を含む、請求項１～５のいずれかに記載の複合体。
  7. 前記複合体は、繊維状物質またはこの繊維状物質のサブミクロン径の略球形集合体である請求項１～６のいずれかに記載の複合体。
  8. 前記複合体は、吸着性および／または還元性を有する、請求項１～７のいずれかに記載の複合体。
  9. 前記還元細菌を還元できる酸化物を含む培地中で前記還元細菌培養する工程と、
    前記還元細菌による還元物と前記培地成分とが結合して結合体を生成する工程と、
    前記結合体が成長する工程とを含む請求項１～８のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の複合体を用い、溶液中に存在するイオン性を有する物質を吸着する吸着方法。
  11. 前記イオン性を有する物質が、レアメタル、貴金属、白金族金属、重金属およびレアアースからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属である請求項１０に記載の吸着方法。
  12. 請求項１～８のいずれかに記載の複合体を用いて、貴金属イオンおよび白金族金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属イオンを還元する還元方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015227474A (ja) * 2014-05-30 2015-12-17 公立大学法人大阪府立大学 白金族金属の分離回収方法
JP6707250B2 (ja) * 2015-11-17 2020-06-10 公立大学法人大阪 放射性のＰｄの回収方法、および、Ｐｄの製造方法
CN105714114A (zh) * 2016-04-22 2016-06-29 江西省科学院应用化学研究所 一种真菌A-Fu03菌体从低浓度稀土浸出液中吸附富集稀土离子的方法
TWI645035B (zh) * 2016-11-30 2018-12-21 連展科技股份有限公司 菌晶粒子、熱傳導材料及菌晶粒子的製造方法
CN110499262A (zh) * 2018-05-17 2019-11-26 卢松 净化吸收喷浆造粒烟气的复合物
CN109852567B (zh) * 2019-01-30 2021-03-12 中国环境科学研究院 加快土壤重金属污染修复的微生物菌剂及其制备方法和应用
JP7029190B2 (ja) * 2020-04-27 2022-03-03 公立大学法人大阪 放射性の白金族金属の回収方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006289338A (ja) 2004-09-10 2006-10-26 Mitsubishi Materials Corp 還元性水質浄化材とその製造方法
JP2007113116A (ja) 2005-09-26 2007-05-10 Osaka Prefecture Univ 金属回収方法
WO2009119846A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 独立行政法人科学技術振興機構 微生物燃料電池
JP2010162442A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Japan Atomic Energy Agency 白金族ナノ粒子担持材料とその製造方法、白金族ナノ粒子の析出方法、触媒材料
JP2011026701A (ja) 2009-06-23 2011-02-10 Osaka Prefecture Univ 金属の回収方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225340A (en) * 1991-06-28 1993-07-06 Nalco Chemical Company Process for reducing metal concentration in aqueous systems
US20050013759A1 (en) * 1996-08-14 2005-01-20 Grow Ann E. Practical method for preparing inorganic nanophase materials
CA2555564C (en) * 2004-04-26 2011-08-16 Mitsubishi Materials Corporation Reducing water purification material, method for producing reducing water purification material, method for treating wastewater, and wastewater treatment apparatus

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006289338A (ja) 2004-09-10 2006-10-26 Mitsubishi Materials Corp 還元性水質浄化材とその製造方法
JP2007113116A (ja) 2005-09-26 2007-05-10 Osaka Prefecture Univ 金属回収方法
WO2009119846A1 (ja) * 2008-03-28 2009-10-01 独立行政法人科学技術振興機構 微生物燃料電池
JP2010162442A (ja) * 2009-01-13 2010-07-29 Japan Atomic Energy Agency 白金族ナノ粒子担持材料とその製造方法、白金族ナノ粒子の析出方法、触媒材料
JP2011026701A (ja) 2009-06-23 2011-02-10 Osaka Prefecture Univ 金属の回収方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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