KR20190134335A - 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 커피찌꺼기의 표면에 나노영가철을 담지시켜 나노영가철의 입자 간 응집 등의 문제점을 해결함으로써, 우수한 중금속 흡착 제거 능력을 발휘하게 되는 "나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제 및 그 제조방법"에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수중(水中)의 중금속을 흡착하여 제거하는 성능을 발휘하게 되는 중금속 흡착제와 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 커피찌꺼기의 표면에 나노영가철을 담지시킴으로써, 나노영가철의 입자 간 응집 등의 문제점을 해결하고 우수한 중금속 흡착 제거 능력을 발휘하게 되는 "나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제 및 그 제조방법"에 관한 것이다.
수용액 형태로 방류되는 산업폐수에 함유된 중금속은 하천, 지하수 등의 수계를 오염시킬 수 있으며, 특히 음용수 섭취, 피부 접촉 등 다양한 경로로 인체가 중금속에 노출될 경우에는 건강에 심각한 위해를 유발할 수 있다. 중금속을 제거하기 위한 방안으로서 응집, 침전, 역삼투, 흡착 등의 방안이 제안되고 있는데, 이 중에서 "흡착"은 적용이 간단하고 경제적인 공정으로 주목을 받고 있다.
나노영가철(Nano Zero Valent Iron: NZVI, Fe0)은 영가철(Zero Valent Iron: ZVI, Fe0)을 나노 스케일 입자로 제조하여 표면적과 반응성을 높인 재료로서 오염물질의 흡착 제거 능력이 탁월한 재료로 알려져 있다. 대한민국 등록특허 제10-1438505호에는 나노영가철을 유기오염물질 흡착용 담체 제작에 이용하는 종래 기술의 일예가 개시되어 있다.
그러나 나노영가철은 강력한 표면 에너지로 인하여 입자끼리 응집하는 경향이 있으며, 이러한 응집 경향은 표면적을 감소시키고 오염물질에 대한 반응성을 낮추어서 나노영가철의 오염물질 흡착 제거 효율성을 저하시키는 요인이 되고 있다. 또한 나노영가철은 산화되려는 경향이 높아 표면이 쉽게 산화되어 실제 적용 시 오염물질 제거효율이 떨어지는 단점이 있다.
한편, 원두커피의 소비량이 크게 증가하면서, 원두커피를 분쇄한 것에서 커피 원액을 추출하고 남겨지는 "커피찌꺼기"의 발생량도 증가하고 있으며, 이러한 커피찌꺼기를 새로운 자원으로서 재활용하는 문제도 큰 관심사가 되고 있다.
본 발명은 위와 같은 나노영가철을 오염물질의 흡착 제거 특히, 수용액에 함유된 중금속의 흡착 제거에 이용함에 있어서의 장애가 되었던 응집 경향 등의 문제점을 해결함과 동시에 커피찌꺼기를 새로운 자원으로서 효율적으로 재활용할 수 있는 기술을 제공하기 위하여 개발된 것이다.
구체적으로 본 발명은 나노영가철을 함유하고 있어서, 수용액에 존재하는 중금속을 흡착하여 제거할 수 있게 되는 중금속 흡착제와 이를 제조하는 방법을 제공하되, 나노영가철의 입자간 응집을 억제하고, 표면 산화를 방지하여 나노영가철의 반응성을 유지할 수 있도록 함으로써 나노영가철의 중금속 흡착이 효과적으로 진행되도록 하여 크게 향상된 중금속 제거 성능을 발휘하게 됨과 동시에, 버려지던 커피찌꺼기를 이용함으로써 폐기물로 인식되던 커피찌꺼기를 새로운 자원으로 활용할 수 있게 되는 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
위와 같은 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 에탄올 수용액에 나노영가철을 첨가하여 염화철 용액을 제조하는 단계(단계 S1); 제조된 염화철 용액에 커피찌꺼기를 투여하고 교반하여 혼합하여 염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 제조하는 단계(단계 S2); 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 존재하는 철 이온을 환원시키기 위한 환원제를, 상기 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 투여하여 커피찌꺼기에 나노영가철을 담지시키는 단계(단계 S3); 및 환원제가 투여되어 있는 상기 염화철-커피찌꺼기 혼합용액으로부터 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기를 회수하는 단계(단계 S4)를 포함함으로써, 나노영가철이 담지되어 있는 커피찌꺼기로 이루어져서 수용액에 존재하는 중금속을 흡착하여 제거하게 되는 중금속 흡착제를 제조하게 되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에서는 수용액에 존재하는 중금속을 흡착하여 제거하게 되는 중금속 흡착제로서, 상기한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 "나노영가철이 담지되어 있는 커피찌꺼기"로 이루어진 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제가 제공된다.
상기한 본 발명에 따른 중금속 흡착제 및 그 제조방법에 있어서, 염화철 용액을 제조할 때에는, 에탄올 수용액에 FeCl3ㆍ6H2O를 10~100g-Fe3+/L의 농도가 되도록 투여하여 혼합하며; 염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 제조할 때에는, <염화철 용액의 Fe3+ 질량 : 커피찌꺼기의 질량> 비율이 <0.2:1 내지 2:1>의 비율이 되도록 커피찌꺼기를 염화철 용액에 투여한 후 교반할 수 있다.
또한 상기한 본 발명에 따른 중금속 흡착제 및 그 제조방법에 있어서, 염화철 용액을 제조하는 단계에서 사용되는 에탄올 수용액은 증류수에 에탄올이 혼합된 것으로서, 80% 농도(v/v)를 가지고 있고; 염화철 용액을 제조할 때에는, 에탄올 수용액에 FeCl3ㆍ6H2O를 투여하여 혼합하되, 에탄올 수용액 30ml 당 FeCl3ㆍ6H2O 7.26g의 혼합비율로 투여하며; 염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 제조할 때에는, 염화철 용액 30ml 당 커피찌꺼기 1.5g의 혼합비율이 되도록 커피찌꺼기를 염화철 용액에 투여한 후 교반하며; 환원제는 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에서의 Fe3+ 몰수의 3배 이상의 양으로 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 투여될 수 있으며, 특히 환원제로서 NaBH4가 투여되는데, 100ml의 증류수 당 NaBH4 5.08g의 혼합비율이 되도록 NaBH4를 증류수에 용해시켜서 1.0M의 농도를 가지는 NaBH4 수용액을 준비하여, 염화철-커피찌꺼기 혼합용액 100ml 당 1.0M의 농도를 가지는 NaBH4 수용액 100ml의 혼합비율이 되도록 상기 NaBH4 수용액을 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 투여할 수도 있다.
더 나아가 상기한 본 발명에 따른 중금속 흡착제 및 그 제조방법에 있어서, 환원제가 투여되어 있는 상기 염화철-커피찌꺼기 혼합용액으로부터 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기를 회수하는 단계에는, 환원제가 투여되어 나노영가철 담지 작업이 완료된 염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 진공 여과하여 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기의 고형물을 취득하고; 취득한 상기 고형물을 에탄올로 복수 회 세척하고 건조시키는 과정이 포함될 수 있다.
나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 본 발명에 따른 중금속 흡착제에서 나노영가철은 입자 간 응집이 현저하게 줄어들어서 가지 형상이 짧아져 있고 작은 직경의 코어셀(Core-Shell) 구조의 구형(球形) 입자 형태를 이루고 있으며, 그에 따라 나노영가철과 중금속 간의 반응성이 향상되어 매우 우수한 중금속 흡착능을 발휘하게 된다.
특히, 본 발명에 따른 중금속 흡착제에서의 이와 같은 나노영가철의 형태 변화는, 나노영가철의 표면이 쉽게 산화되는 것을 방지하게 되며, 그에 따라 표면 산화로 인한 오염물질 제거효율 저하의 문제점을 해결할 수 있게 되고, 궁극적으로는 이러한 오염물질 제거효율의 저하 방지를 통해서 중금속 흡착능이 지속적으로 발휘되는 장점이 가지게 된다.
더 나아가 본 발명에 따른 중금속 흡착제는 매우 빠른 중금속 흡착 반응속도를 발휘하게 된다.
또한 본 발명에서는 버려지던 커피찌꺼기를 중금속 흡착제의 구성요소로 사용하여 버려지던 폐기물을 새로운 자원으로서 재활용하게 되는 바, 친환경적인 기술로서의 큰 가치를 가진다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 중금속 흡착제를 제조하는 방법에 대한 개략적인 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따라 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제를 제조하는 과정을 개괄적으로 보여주는 개념도이다.
도 3은 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제 및 순수한 나노영가철에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제 및 순수한 나노영가철에 대해 촬영한 TEM 사진이다.
도 5는 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제를 중금속 용액에 적용하여 측정한 결과를 이용하여 등온흡착곡선을 도시한 그래프도이다.
도 6은 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제를 중금속 용액에 적용하여 측정한 결과를 이용하여 흡착반응속도 평가를 위한 곡선을 도시한 그래프도이다.
도 7은 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제와 기존 나노영가철을 동일한 카드뮴 용액에 투여한 뒤 교반하여 측정된 결과에 기초하여 중금속 제거율을 도시한 그래프도이다.
도 2는 본 발명에 따라 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제를 제조하는 과정을 개괄적으로 보여주는 개념도이다.
도 3은 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제 및 순수한 나노영가철에 대해 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제 및 순수한 나노영가철에 대해 촬영한 TEM 사진이다.
도 5는 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제를 중금속 용액에 적용하여 측정한 결과를 이용하여 등온흡착곡선을 도시한 그래프도이다.
도 6은 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제를 중금속 용액에 적용하여 측정한 결과를 이용하여 흡착반응속도 평가를 위한 곡선을 도시한 그래프도이다.
도 7은 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제와 기존 나노영가철을 동일한 카드뮴 용액에 투여한 뒤 교반하여 측정된 결과에 기초하여 중금속 제거율을 도시한 그래프도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 중금속 흡착제는, 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 것으로서, 에탄올 수용액에 나노영가철이 함유된 상태의 "염화철 용액"에, 커피의 원두에서 커피 원액을 추출한 후 남겨진 분말형태의 "커피찌꺼기"를 투여한 후, "환원제"를 첨가함으로써 철 이온을 환원시켜서 커피찌꺼기에 나노영가철을 담지시키고, 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기 즉, "나노영가철 담지 커피찌꺼기"를 회수하는 과정을 포함하는 방법에 의해 만들어진 것이다.
도 1에는 본 발명에 따른 중금속 흡착제를 제조하는 방법에 대한 개략적인 순서도가 도시되어 있는데, 이를 참조하여 각 방법 단계를 상세히 살펴보면, 우선 에탄올 수용액에 철 이온이 함유되어 있는 상태의 "염화철 용액"을 제조한다(단계 S1).
에탄올 수용액은 증류수에 에탄올이 혼합된 것으로서, 나노영가철 환원 시 분산성을 높이기 위한 것이다. 본 발명에 있어서, 에탄올 수용액에서의 특별한 에탄올 농도 제한은 없으나 에탄올의 농도가 너무 높을 경우 증발이 쉽게 일어나므로 에탄올 수용액의 에탄올 농도는 약 80% 농도(v/v)인 것이 바람직하다.
에탄올 수용액이 준비되면, 나노영가철을 에탄올 수용액에 혼합하여 용해시키게 된다. 구체적으로 나노영가철의 혼합을 위하여 염화철(FeCl3ㆍ6H2O)을 에탄올 수용액에 혼합함으로써, "염화철 용액"을 제조하게 된다. 제조된 염화철 용액에서의 염화철 농도가 너무 낮을 경우, 환원되는 나노영가철 입자가 적게 되고, 반대로 염화철을 과량 투여할 경우에는 염화철을 용해하는 과정에서 시간이 많이 소요되므로 10 내지 100g-Fe3+/L의 농도가 되도록 혼합한다. 특히, 이 때, 에탄올 수용액 30ml 당 FeCl3ㆍ6H2O의 7.26g (Fe3+1.5g, 50g-Fe3+/L)의 혼합비율이 되는 것이 바람직하다. 즉, 염화철 용액에서의 염화철 농도(질량농도)(에탄올 수용액 1L 당 염화철 혼합량)는 약 242g/L인 것이 바람직하다.
후속하는 단계로서, 제조된 염화철 용액에 커피찌꺼기를 투여하고 교반하여 혼합하여 "염화철-커피찌꺼기 혼합용액"을 제조한다(단계 S2). 앞서 언급한 것처럼 커피찌꺼기는 커피의 원두를 분말형태로 만들어서 커피 원액을 추출한 후 남겨진 것으로서, <염화철 용액의 Fe3+ 질량 : 커피찌꺼기의 질량> 비율이 <0.2:1 ~ 2:1>의 비율이 되도록 커피찌꺼기를 염화철 용액에 투여하고, 이렇게 커피찌꺼기가 투여된 용액을 교반함으로써 "염화철-커피찌꺼기 혼합용액"을 제조한다. 한편, 커피찌꺼기의 질량 대비 염화철 용액의 Fe3+ 질량의 비율이 높을수록 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에서의 나노영가철 함유량이 높아지지만 커피찌꺼기의 단위 질량에 담지될 수 있는 나노영가철의 양에는 한계가 있으며 염화철과 환원제 구입 비용이 증가하므로, <염화철 용액의 Fe3+ 질량 : 커피찌꺼기의 질량> 비율이 <1:1>이 되는 것이 바람직하다. 즉, 염화철 용액 30ml 당 커피찌꺼기 1.5g가 투여되는 혼합비율(Fe3+ : 커피찌꺼기 = 1 : 1)이 되는 것이 바람직한 것이다.
후속하여 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 존재하는 철 이온을 환원시키기 위한 환원제를, 상기한 "염화철-커피찌꺼기 혼합용액"에 투여함으로써 커피찌꺼기에 나노영가철을 담지시킨다(단계 S3). 환원제는 앞서 언급한 것처럼 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 존재하는 철 이온을 환원시키기 위한 것으로서, NaBH4를 환원제로서 사용할 수 있다. 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 함유되어 있는 Fe3+가 영가철로 완전히 환원될 수 있도록, 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에서의 Fe3+ 몰수의 3배 이상의 양으로 환원제를 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 투여한다. 안전율을 확보하고 비용 효율성을 높이기 위해서는 환원제가, 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에서의 Fe3+ 몰수의 5배 양으로 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 투여되는 것이 바람직하다.
앞서 언급한 것처럼 환원제로서 NaBH4를 사용할 수 있는데, NaBH4는 과량이 물과 반응할 경우에 폭발성이 있으므로, 1.0M 이하의 농도로 희석하여 사용하는 것이 안전하다. 따라서 100ml의 증류수 당 NaBH4 5.08g의 혼합비율이 되도록 용해시켜서 1.0M의 농도를 가지는 NaBH4 수용액을 준비하여, 이를 상기한 "염화철-커피찌꺼기 혼합용액"에 천천히 방울 형태로 떨어뜨리면서 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 염화철-커피찌꺼기 혼합용액 30ml 당 1.0M의 농도를 가지는 NaBH4 수용액 100ml가 혼합되는 비율이 되는 것이 바람직하다.
염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 환원제를 투여하게 되면 커피찌꺼기에 나노영가철이 담지되는데, 그 결과 커피찌꺼기의 지지력에 의해 나노영가철 입자들간의 응집이 억제된 상태에 있게 되고, 이러한 "나노영가철이 담지된 커피찌꺼기"에서 나노영가철 입자들은 코어셀(Core-Shell) 구조의 작은 구형 입자로 존재하게 된다.
후속하여 "환원제가 투여되어 있는 염화철-커피찌꺼기 혼합용액"으로부터 "나노영가철이 담지된 커피찌꺼기"를 회수함으로써 본 발명에 따른 중금속 흡착제를 생산하게 된다(단계 S4). 구체적으로는 "환원제가 투여되어 있는 염화철-커피찌꺼기 혼합용액"으로부터 "나노영가철이 담지된 커피찌꺼기"를 여과한 후, 여과된 것을 에탄올 등의 용매로 세척 및 건조시킴으로써 최종적으로 본 발명의 중금속 흡착제를 생산하는 것이다.
아래에서는 본 발명에 따른 중금속 흡착제와 그 제조방법에 대한 구체적실 실험예과 그 실험결과에 대해 설명한다.
<실험예 : 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로서의 중금속 흡착제 제조>
도 2에는 본 발명에 따라 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제를 제조하는 과정을 개괄적으로 보여주는 개념도가 도시되어 있다.
앞서 설명한 것처럼, 본 발명에 따른 중금속 흡착제는 "나노영가철이 담지된 커피찌꺼기"로 이루어지는데, 본 발명에 따라 중금속 흡착제를 제조하기 위해서, 구체적인 실험예에서는 도 2에 도시된 것처럼 FeCl3ㆍ6H2O이 용해되어 있는 에탄올 수용액에 커피찌꺼기를 혼합하고, 환원제로서 NaBH4를 첨가하여 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기를 만들어서 이를 중금속 흡착제로서 회수하였다.
이와 같은 본 발명의 중금속 흡착제를 제조하는 방법에서는 아래의 (1)번부터 (8)번에 기재된 구체적인 작업을 순차적으로 수행하였다.
(1) 에탄올 24ml와 증류수 6ml를 혼합하여 80%농도(v/v)의 "에탄올 수용액" 30ml를 준비하였다.
(2) FeCl3ㆍ6H2O의 7.26g(1.5gFe3+)을 상기 (1)번 단계에서 준비한 80%농도(v/v)의 에탄올 수용액 30ml에 용해하여 "염화철 용액"을 준비하였다.
(3) 상기 (2)번 단계에서 준비한 염화철 용액 30ml에 커피찌꺼기 1.5g을 투여한 뒤 1시간 동안 교반 혼합하여 "염화철-커피찌꺼기 혼합용액"을 준비하였다.
(4) 상기 (3)번 단계에서 준비한 염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 유리 플라스크에 30ml 담아두었다.
(5) 환원제로서 5.08g의 NaBH4를 100ml 증류수에 용해시켜 1.0M의 NaBH4 수용액 100ml를 준비하였다.
(6) 상기 (4)번 단계에서 준비해둔 염화철-커피찌꺼기 혼합용액 30ml을 자석 교반기로 교반하면서 상기 (5)번 단계에서 준비해둔 1.0M의 NaBH4 수용액 100ml를 천천히 떨어뜨려, 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 포함되어 있던 철 이온을 영가철로 환원시켜서 커피찌꺼기에 나노영가철을 담지시키는 작업을 수행하였다.
(7) 환원반응에 의한 나노영가철 담지 작업 완료 후, 0.45μm 크기의 필터로 "환원제가 투여되어 있는 상기한 염화철-커피찌꺼기 혼합용액"을 진공 여과하여 검은 색의 고형물로 이루어진 "나노영가철이 담지된 커피찌꺼기"를 취득하였다.
(8) 상기 (7)단계에서 취득한 고형물 즉, 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기를 20ml의 에탄올로 복수 회(구체적으로는 3회) 세척한 뒤 약 섭씨 50도에서 소정 시간 동안(구체적으로는 24시간) 건조시킨 뒤 회수하여 "중금속 흡착제"의 제조를 완료하였다.
<실험결과: 실험예로 제조된 중금속 흡착제의 SEM 사진촬영 및 TEM 사진 촬영>
위의 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제에 대해 SEM(Scanning Electron Microscope/주사현미경) 사진과 TEM(Transmission Electron Microscope/투과 전자현미경) 사진을 각각 촬영하였으며, 비교를 위하여 순수한 나노영가철에 대해서도 별도의 SEM 사진과 TEM 사진을 각각 촬영하였다. 도 3은 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제 및 순수한 나노영가철에 대해 촬영한 SEM 사진으로서, 도 3의 (a) 및 (c)는 각각 비교예에 해당하는 순수한 나노영가철을 촬영한 SEM 사진이고, 도 3의 (b) 및 (d)는 각각 본 발명의 중금속 흡착제 즉, 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기를 촬영한 SEM 사진이다. 도 4는 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제 및 순수한 나노영가철에 대해 촬영한 TEM 사진으로서, 도 4의 (a)는 비교예에 해당하는 순수한 나노영가철을 촬영한 TEM 사진이고, 도 4의 (b)는 본 발명의 중금속 흡착제를 촬영한 TEM 사진이다.
도 3의 (a) 및 (c)에서 알 수 있듯이, 원래의 나노영가철은 입자 간 응집으로 인하여 긴 가지 형상을 가지고 있다. 그런데 본 발명의 중금속 흡착제 즉, 본 발명에 따라 제조된 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기의 경우, 도 3의 (b)와 (d)에서 알 수 있듯이, 나노영가철의 가지의 형상이 짧아져 있음을 확인할 수 있다. 특히, 도 4에서 알 수 있듯이, 커피찌꺼기에서 나노영가철 입자들은 100nm 이하의 직경을 가진 코어셀(Core-Shell) 구조의 구형(球形) 입자 형태를 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 이러한 나노영가철의 변화는 커피찌꺼기의 지지력에 의해 나노영가철의 입자 간 응집이 억제되었기 때문에 발생한 것으로 파악되며, 이는 본 발명에 의해 제조된 중금속 흡착제는, 나노영가철의 응집 경향을 크게 억제시킬 수 있고, 그에 따라 오염물질에 대한 반응성을 향상시켜서 우수한 오염물질의 흡착 제거 효율성을 발휘하게 됨을 확인시켜주는 것이다.
<실험결과 : 실험예로 제조된 중금속 흡착제의 나노영가철 함량 측정>
위의 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제에 대해 실제 철 함량을 측정하기 위해 산성 용액을 이용하여 철 용출 실험을 진행하였다. 실험예에 따라 제조된 중금속 흡착제 10mg을 1M의 HCl 용액 50ml에 투여하였고 24시간 동안 교반시켰다. 중금속 흡착제를 혼합한 산(acid) 용액을 200배 희석하여 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)를 이용하여 용출된 철의 농도를 측정하였다. 측정된 철 농도로부터 중금속 흡착제 1g당 철 함량을 계산하였다. 그 결과 실험예에 따라 제조된 중금속 흡착제의 철 함량은 174.96±19.4 mg/g임을 확인하였다.
<실험결과 : 실험예로 제조된 중금속 흡착제를 이용한 중금속 흡착 제거 실험 수행>
위의 실험예에 따라 제조된 본 발명의 중금속 흡착제를 이용하여 섭씨 20도 환경에서 중금속 흡착 제거 실험을 수행한 뒤, 잔류하고 있는 중금속의 농도를 측정하였다. 특히, 중금속 시료로서 납, 카드뮴, 3가 비소, 및 5가 비소가 각각 증류수에 함유된 4종의 중금속 용액을 준비하여, 초기의 중금속 농도와 본 발명의 중금속 흡착제 즉, 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기를 투여한 후 소정 시간 간격으로 중금속 농도를 각각 측정하였다. 중금속 농도를 측정하기 위하여, 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES)를 사용하였다.
<실험결과 : 실험예로 제조된 중금속 흡착제에 대한 중금속 평형흡착능 평가>
위의 실험을 통해서 측정된 중금속 농도에 근거하여 본 발명에 따른 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제가 가지는 중금속 흡착능을 계산하였다.
도 5는 상기한 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제를 중금속 용액 20ml에 1g/L의 비율로 투여한 뒤 교반하여 등온흡착실험을 수행하여 얻어진 측정결과를 등온흡착곡선으로 도시한 그래프도인데, 도 5의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 납, 카드뮴, 3가 비소 및 5가 비소를 각각 중금속으로 함유하고 있는 중금속 용액에 대한 등온흡착곡선을 나타낸다. 도 5에서 가로축은 평형 상태에서 액상 중금속 농도 (mg/L)를 의미하고, 세로축은 평형 상태에서 중금속 흡착능 즉, 중금속 흡착제의 단위 질량 당 중금속 흡착량(mg/g)을 의미한다. 그리고 실선으로 표시된 것은 측정결과에 대해 Langmuir Model을 이용하여 만든 등온흡착곡선이며, 점선으로 표시된 것은 측정결과에 대해 Freundlich Model을 이용하여 만든 등온흡착곡선이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 중금속 용액의 초기 중금속 농도가 증가함에 따라, 본 발명의 중금속 흡착제를 사용하였을 경우의 중금속 흡착능 역시 함께 증가하였으며, 그 증가 폭은 중금속 용액의 초기 중금속 농도의 증가에 따라 점차 감소하여 포화되는 형태의 보였다. 특히, Langmuir Model을 이용하여 만든 등온흡착곡선에서 최대 중금속 흡착능을 계산한 결과에 의하면, 본 발명에 따른 중금속 흡착제는 납을 함유한 중금속 용액에 대해 815.0mg/g의 최대 중금속 흡착능을 보였으며, 카드뮴을 함유한 중금속 용액에 대해서는 196.1mg/g, 그리고 3가 비소 및 5가 비소를 각각 함유한 중금속 용액에 대해서는 각각 52.2mg/g와 18.7mg/g의 최대 중금속 흡착능을 보였다. 이러한 실험결과는 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 본 발명에 따른 중금속 흡착제가, 나노영가철을 다른 방식으로 이용한 종래 기술에 비하여 월등히 우수한 중금속 흡착능을 가지고 있음을 확인시키는 결과이다.
이하에서는 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 본 발명에 따른 중금속 흡착제의 중금속 흡착능을, 나노영가철을 이용한 종래의 중금속 흡착제에 대한 기존 연구결과와 비교하여 상술한다.
나노영가철은 납에 대하여 401.8mg/g의 최대흡착능을 가지는 것이 보고된 바 있으며(Materials Research Bulletin, 2010, 45, 1361-1367), 카드뮴에 대한 나노영가철의 최대흡착능은 768.9mg/g으로 보고된 바 있다(Journal of Hazardous Materials, 2011, 186, 458-465). 위의 실험결과에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 의한 중금속 흡착제의 경우, 납을 함유한 중금속 용액에 대해 815.0mg/g,의 최대 중금속 흡착능을 보이는 것으로 확인되었는 바, 본 발명에 의한 중금속 흡착제는 납에 대해서 기존 연구결과에서 보고된 것보다 높은 흡착능을 보이는 것을 알 수 있다.
카드뮴에 대한 나노영가철의 최대흡착능에 있어서는 일견 종래의 중금속 흡착제가 본 발명에 따른 중금속 흡착제의 상기 실험예에서 발휘되는 것보다 더 큰 것처럼 보이지만, 상기한 <실험결과 : 실험예로 제조된 중금속 흡착제의 나노영가철 함량 측정>에서 기술한 바와 같이 본 발명의 중금속 흡착제에 대한 실험예에서는 중금속 흡착제의 단위 질량당 나노영가철 함량이 174.96mg-Fe0/g인바, 본 발명의 중금속 흡착제에서 보인 카드뮴 최대흡착능인 196.1mg/g을 철 함량으로 나누면 본 발명의 중금속 흡착제에서 발휘되는 <나노영가철의 단위 질량당 중금속 흡착능>은 1,120.6mg/g-Fe0인 바, 이러한 본 발명의 실험결과는 종래에 보고되던 나노영가철의 카드뮴에 대한 반응성(종래 중금속 흡착제의 카드뮴에 대한 나노영가철의 최대흡착능은 768.9mg/g)보다 월등히 높은 것이다. 이러한 결과는 본 발명에 의한 중금속 흡착제가, 카드뮴에 대해서도 기존 연구결과에서 보고된 것보다 높은 흡착능을 보인다는 것을 확인하고 있는 것이다.
한편, 3가 비소에 대해서는 나노영가철의 최대흡착능이 2.47mg/g으로 알려져 있다(Environmental Science & Technology, 2005, 39, 1291-1298). 앞서 실험결과에서 설명한 것처럼 본 발명의 실험예는 3가 비소 및 5가 비소를 각각 함유한 중금속 용액에 대해서 각각 52.2mg/g와 18.7mg/g의 최대 중금속 흡착능을 보이는 바, 종래의 나노영가철에서 발휘되는 이와 같은 비소 흡착능에 비하여 본 발명에 의한 중금속 흡착제에서 발휘되는 비소에 대한 최대흡착능이 월등히 높다는 점을 확인할 수 있다.
<실험결과 : 제조된 중금속 흡착제에 대한 중금속 흡착 반응속도 평가>
본 발명에 따른 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 중금속 흡착제의 중금속 흡착 반응속도 평가를 위하여 "시간별 중금속 흡착능"을 계산하였다.
도 6은 상기한 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제를 중금속 용액 100ml에 1g/L의 비율로 투여한 뒤 교반하여 측정된 결과에 기초하여 흡착반응속도를 평가하기 위한 곡선을 도시한 그래프도인데, 도 6의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 납, 카드뮴, 3가 비소 및 5가 비소를 각각 중금속으로 함유하고 있는 중금속 용액에 대한 흡착반응속도를 보여주는 것이다.
도 6에서 가로축은 중금속 흡착능을 측정한 시간을 의미하고, 세로축은 측정 시간에 중금속 흡착제의 단위질량 당 흡착된 중금속 질량(mg/g)을 의미한다. 그리고 도 6에서 실선으로 표시된 것은 측정결과에 대해 Pseudo 1st-order Model을 이용하여 만든 곡선이며, 점선으로 표시된 것은 측정결과에 대해 Pseudo 2nd-order Model을 이용하여 만든 곡선이다.
도 6의 결과에 의하면 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 본 발명의 중금속 흡착제를 중금속 용액에 사용하였을 때, 납을 함유한 중금속 용액, 3가 비소를 함유한 중금속 용액 및 5가 비소를 함유한 중금속 용액의 경우에 1시간 이내에 빠르게 평형 상태에 도달하였고, 카드뮴을 함유한 중금속 용액의 경우에는 평형 상태에 도달할 때까지 약 8시간 정도가 소요되었다. 흡착 공정에서 평형시간은 반응조 설계 시 체류시간과 반응조 부피, 및 궁극적으로 부지 면적을 결정하는 요인이므로 평형시간이 짧을수록 경제성이 높다.
나노영가철을 이용한 종래의 중금속 흡착제에 대한 기존 연구결과에 따르면, 납 및 3가 비소의 경우, 종래의 중금속 흡착제는 본 발명에 의한 중금속 흡착제와 유사하게 1시간 이내의 평형시간을 보인다(Materials Research Bulletin, 2010, 45, 1361-1367; Environmental Science & Technology, 2005, 39, 1291-1298). 카드뮴에 대한 나노영가철의 흡착평형시간(평형 상태에 도달할 때까지 소요되는 시간)은 24시간이 소요되는 것으로 보고되었는데(Journal of Hazardous Materials, 2011, 186, 458-465), 본 발명에 의한 중금속 흡착제의 경우, 위의 실험결과에서 알 수 있듯이 카드뮴을 함유한 중금속 용액에 대해 약 8시간 정도의 흡착평형시간이 소요되었는 바, 종래 기술에 비하여 흡착평형시간이 크게 단축되었으며, 이는 본 발명의 중금속 흡착제가 매우 빠르고 신속한 카드뮴의 흡착 제거 효율을 발휘하고 있음을 의미한다.
<실험결과 : 제조된 중금속 흡착제에 대한 중금속 흡착능력 보존성 평가>
나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 본 발명에 따른 중금속 흡착제의 중금속 흡착능력 보존성을 평가하기 위해, 본 발명에 따른 중금속 흡착제와 기존 나노영가철의 카드뮴 흡착 제거율을 8주에 걸쳐 비교 평가하였다.
도 7은 상기한 실험예로 제조된 본 발명의 중금속 흡착제와 기존 나노영가철을, 동일한 카드뮴 용액 즉, 농도 100mg/L의 카드뮴 용액 20ml에, 각각 1g/L의 비율로 투여한 뒤 교반하여 측정된 결과에 기초하여 중금속 제거율을 도시한 그래프도이다. 도 7에서 가로축은 중금속 제거율 평가를 실시한 시간을 의미하고, 세로축은 측정 시간에 중금속 흡착제에 의한 중금속 제거율(%)을 의미한다. 도 7에서 검은 점은 본 발명에 의한 중금속 흡착제(도 7에서 NZVI-CG로 표시됨)에 의한 중금속 제거율을 나타내며 흰 점은 기존 나노영가철(도 7에서 NZVI로 표시됨)에 의한 중금속 제거율을 의미한다.
도 7에서 알 수 있듯이, 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 본 발명의 중금속 흡착제를 카드뮴 용액에 사용하였을 때, 합성 후 8주 후에도 중금속 제거율이 저감되지 않았다. 반면에 기존 나노영가철을 카드뮴 용액에 사용하였을 경우, 중금속 제거율은 합성 이후보다 조금씩 감소하여 합성 후 8주가 되었을 때에는 약 13%가 감소하였다. 이를 통해 본 발명에 의한 중금속 흡착제의 경우, 나노영가철이 커피찌꺼기에 담지되어 있고, 이를 통해서 나노영가철의 표면 산화가 방지되어 중금속 제거율의 보존성이 높아진 것을 확인할 수 있다.
위에서 살펴본 것처럼, 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기로 이루어진 본 발명에 따른 중금속 흡착제에서는, 나노영가철의 응집 경향이 크게 억제되어 있으며, 그에 따라 나노영가철과 중금속 간의 반응성이 향상되어, 그 결과 매우 우수한 중금속 흡착능을 발휘하게 되는 장점이 발휘된다.
또한 본 발명에 따른 중금속 흡착제에서는, 위와 같은 나노영가철의 응집 경향 억제 및 그에 따른 형태 변화(나노영가철의 형상이 짧아져 있고 작은 직경의 코어셀 구조의 구형 입자 형태를 이루게 되는 변화)에 의해, 나노영가철의 표면에서의 산화가 방지되는 바, 나노영가철의 표면 산화로 인한 오염물질 제거효율 저하의 문제점이 해소되며, 지속적인 중금속 흡착능이 발휘되는 장점을 가진다.
특히, 본 발명에 따른 중금속 흡착제는 종래 기술에 비하여 크게 단축된 흡착평형시간을 가지는 바, 매우 빠른 중금속 흡착 반응속도를 발휘하며, 따라서 긴급 상황(중금속의 신속 처리 필요상황)에서도 매우 유용하게 사용할 수 있게 되는 장점을 가진다.
또한 본 발명의 중금속 흡착제는, 버려지던 커피찌꺼기를 구성요소로 사용하고 있으므로, 폐기물로 인식되던 커피찌꺼기를 새로운 자원으로서 재활용하게 되는 것이며, 따라서 친환경적인 기술로서의 큰 가치를 가진다는 장점이 있다.
Claims (6)
- 에탄올 수용액에 나노영가철을 첨가하여 염화철 용액을 제조하는 단계(단계 S1);
제조된 염화철 용액에 커피찌꺼기를 투여하고 교반하여 혼합하여 염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 제조하는 단계(단계 S2);
염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 존재하는 철 이온을 환원시키기 위한 환원제를, 상기 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 투여하여 커피찌꺼기에 나노영가철을 담지시키는 단계(단계 S3); 및
환원제가 투여되어 있는 상기 염화철-커피찌꺼기 혼합용액으로부터 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기를 회수하는 단계(단계 S4)를 포함함으로써,
나노영가철이 담지되어 있는 커피찌꺼기로 이루어져서 수용액에 존재하는 중금속을 흡착하여 제거하게 되는 중금속 흡착제를 제조하게 되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
염화철 용액을 제조할 때에는, 에탄올 수용액에 FeCl3ㆍ6H2O를 10~100g-Fe3+/L의 농도가 되도록 투여하여 혼합하며;
염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 제조할 때에는, <염화철 용액의 Fe3+ 질량 : 커피찌꺼기의 질량> 비율이 <0.2:1 내지 2:1>의 비율이 되도록 커피찌꺼기를 염화철 용액에 투여한 후 교반하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제 제조방법.
- 제1항에 있어서,
염화철 용액을 제조하는 단계에서 사용되는 에탄올 수용액은 증류수에 에탄올이 혼합된 것으로서, 80% 농도(v/v)를 가지고 있고;
염화철 용액을 제조할 때에는, 에탄올 수용액에 FeCl3ㆍ6H2O를 투여하여 혼합하되, 에탄올 수용액 30ml 당 FeCl3ㆍ6H2O 7.26g의 혼합비율로 투여하며;
염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 제조할 때에는, 염화철 용액 30ml 당 커피찌꺼기 1.5g의 혼합비율이 되도록 커피찌꺼기를 염화철 용액에 투여한 후 교반하며;
환원제는 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에서의 Fe3+ 몰수의 3배 이상의 양으로 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 투여되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제 제조방법.
- 제3항에 있어서,
환원제로서 NaBH4가 투여되는데, 100ml의 증류수 당 NaBH4 5.08g의 혼합비율이 되도록 NaBH4를 증류수에 용해시켜서 1.0M의 농도를 가지는 NaBH4 수용액을 준비하여, 염화철-커피찌꺼기 혼합용액 100ml 당 1.0M의 농도를 가지는 NaBH4 수용액 100ml의 혼합비율이 되도록 상기 NaBH4 수용액을 염화철-커피찌꺼기 혼합용액에 투여하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
환원제가 투여되어 있는 상기 염화철-커피찌꺼기 혼합용액으로부터 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기를 회수하는 단계에는,
환원제가 투여되어 나노영가철 담지 작업이 완료된 염화철-커피찌꺼기 혼합용액을 여과하여 나노영가철이 담지된 커피찌꺼기의 고형물을 취득하고;
취득한 상기 고형물을 에탄올로 복수 회 세척하고 건조시키는 과정이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제의 제조방법.
- 수용액에 존재하는 중금속을 흡착하여 제거하게 되는 중금속 흡착제로서,
상기한 청구항 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의해 제조된 나노영가철이 담지되어 있는 커피찌꺼기로 이루어진 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
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| KR102114995B1 (ko) | 2020-05-26 |
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