CN103561861A - 复合体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在还原细菌的培养过程中所产生的金属还原物质与培养基成分的复合体及其用途。本发明的复合体是在还原细菌的培养过程中产生的复合体，是金属还原物质与培养基成分的化合物。该复合体不仅作为迅速且有效地吸附溶液中存在的具有离子性的物质的吸附剂，而且作为还原特定的贵金属离子或者铂族金属离子的还原剂而发挥功能。

Description

复合体及其用途
技术领域
本发明涉及一种在还原细菌的培养过程中所产生的金属还原物质与培养基成分的复合体及其用途。
背景技术
近年来，由于环境污染的问题，对废水等所含的重金属等进行去除的环境净化材料受到了关注。例如，已知有作为环境净化材料使用了铁盐等的凝集沉淀法。但是，凝集沉淀法中存在根据金属的价数无法充分去除重金属等的问题。
为此，开发出了一种含有铜绿、铁铁素体（iron ferrite）和还原性氢氧化铁中的至少任一者的还原性水质净化材料（例如，参照专利文献1）。若使用该还原性水质净化材料，能够有效地去除废水中所含的重金属。
但是，该还原性水质净化材料只在中性至碱性的条件下才发挥回收金属的功能。另一方面，酸性的废水等无法直接处理，而需要进行碱处理等的预处理。因此，存在需要用于碱处理的处理设备和药液的问题。
该还原性水质净化材料在制造过程中需要防止氧化。为此，在密闭容器内进行脱氧处理，并反复进行复杂的pH处理（碱处理）。因此，存在制造繁杂的问题。
另外，近年来，在半导体材料或焊膏、液晶显示器等电子设备中使用了稀有金属、贵金属、铂族金属、稀土元素（rare earth）等。这些金属多数情况下是含量少的矿物、或者没有特定的含有矿物而是存在于其它矿物中的微量成分。因此，希望有一种能够有效地回收这些金属的方法。
为了回收金、铂等贵金属、铂族金属，已知有使用离子交换树脂、螯合树脂等合成树脂制吸附剂的方法等。但是，离子交换树脂等合成树脂制吸附剂的价格高且要求进行再生等处理。因此，希望有一种处理简单且能够使贵金属还原而回收的吸附剂。
另一方面，本发明人等已经开发了使用铁还原细菌将贵金属或铂族金属从贵金属或铂族金属的离子进行还原而回收金属的方法（例如，参照专利文献2）。另外，本发明人等提出了使用铁还原细菌，从含有铟、镓或锡的金属含有物中回收铟、镓或锡的金属的回收方法（例如，参照专利文献3）。但是，在使用铁还原细菌时，会受到培养条件等的影响。因此，若有既具有保存性、又能够稳定地供给的金属回收材料是更理想的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-289338号公报
专利文献2：日本特开2007-113116号公报
专利文献3：日本特开2011-26701号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种在还原细菌的培养过程中所产生的金属还原物质与培养基成分的复合体及其用途。
解决课题的方法
本发明人等发现在还原细菌的培养过程中能获得作为金属还原物质与培养基成分的化合物的复合体。并且，还发现该复合体是作为迅速且有效地吸附溶液中存在的具有离子性的物质的吸附剂、以及作为还原特定的贵金属离子或铂族金属离子的还原剂而发挥功能，从而完成了本发明。即，本发明是发现了对还原细菌的培养过程中所获得的金属还原物质加以利用的复合体及其新功能的发明。
本发明的复合体是在还原细菌的培养过程中所产生的金属还原物质与培养基成分的化合物。上述还原细菌是至少一种具有生物矿化作用的细菌。
上述培养基成分可含有电子给体和电子受体。
上述还原细菌是铁还原细菌。另外，上述铁还原菌属于希瓦氏菌属。
上述复合体是含磷量以质量比计约为总量的1/4的复合体。上述复合体是纤维状物质或该纤维状物质的亚微米直径的大致球形集合体。
上述复合体具有吸附性和/或还原性。
上述复合体的制造方法包括：将还原细菌在含有该还原细菌能够还原的氧化物的培养基中进行培养的工序；基于上述还原细菌生成的还原物与培养基中的成分结合的工序；以及，上述结合体生长的工序。
可使用上述复合体吸附溶液中存在的具有离子性的物质。该具有离子性的物质，可以是选自于由稀有金属（Rare Metal）、贵金属、铂族金属、重金属、稀土（rare earth）所组成的组中的至少一种金属。另外，可使用上述复合体还原贵金属离子或者铂族金属离子。
发明效果
本发明的复合体是在还原细菌的培养过程中产生，并且是金属还原物质与培养基成分的化合物。只要赋予营养源（铁培养基），还原细菌就能够生产金属还原物质。该金属还原物质与培养基中的含磷培养基成分进行结合而形成结合体。另外，本发明的复合体只要在湿润状态下就能够在常温下比较长期稳定地进行保存。
另外，使用铁还原细菌所得到的复合体，至少含有铁和磷。该复合体具有与以往的含铁吸附分子不同的功能。
如此地，本发明的复合体具有吸附性、还原性。因此，本发明的复合体，能够以良好的收率迅速地吸附溶液中存在的具有离子性的物质、或者能够还原贵金属离子或铂族金属离子。
附图说明
图1是表示本发明复合体的Dy吸附率的曲线图。
图2是表示改变pH时的本发明复合体的Nd吸附率的曲线图。
图3是表示本发明复合体的各金属离子的吸附率的曲线图。
图4是评价Dy的解吸量与pH的关系的曲线图。
图5是评价从混合溶液中的稀土选择性的曲线图。
图6是表示本发明复合体的Au吸附率的曲线图。
图7是表示本发明复合体的Pt吸附率的曲线图。
图8是表示本发明复合体的Rh吸附率的曲线图。
图9是表示本发明复合体的Co吸附率的曲线图。
图10是用TEM拍摄本发明复合体得到的照片。
图11是表示本发明的复合体中使用改变了钾量的培养基而制备的复合体的Pt吸附率的曲线图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
[复合体]
本发明的复合体是在还原细菌的培养过程中产生的复合体，是金属还原物质与培养基成分的化合物。
（还原细菌）
在本发明复合体的生产中使用的还原细菌，只要是具有生物矿化作用的细菌即可。所谓生物矿化作用，是指生物形成无机矿物的作用。作为具有生物矿化作用的还原细菌，可以举出铁还原细菌、硒还原细菌等公知的金属离子还原菌。本发明的复合体被认为是由还原细菌产生的金属还原物质与培养基成分的化合物。因此，只要是能够产生金属还原物质的还原细菌就可以使用。在这些还原细菌中，优选的还原细菌是铁还原细菌。作为能够使用的铁还原细菌，例如，可以举出以下所示的铁还原细菌。还原细菌既可以单独使用，也可以并用两种以上。为了形成均匀的金属还原物质，优选单独使用还原细菌。
（铁还原细菌）
本发明使用的铁还原细菌，是从电子给体接受电子的供给而将铁还原的细菌。作为上述铁还原菌，例如，可以举出：土杆菌属（代表种：Geobactermetallireducens（金属还原地杆菌），ATCC（American Type Culture Collection（美国菌种保藏中心））53774株）；脱硫单胞菌属（代表种：Desulfuromonaspalmitatis（デスルフォモナスパルミタティス），ATCC51701株）；硫还原弯形菌属（代表种：Desulfuromusa kysingii（デスルフォムサキシンリ），DSM（Deutsche SammLung von Mikroorganismen und Zellkulturen（德国微生物菌种保藏中心））7343株）；粘土杆菌属（代表种：Pelobacter venetianus（ペロバクターベネティアヌス），ATCC2394株）；希瓦氏菌属（Shewanellaalgae（海藻希瓦氏菌）（下称“S.algae”），ATCC51181株；Shewanellaoneidensis（沙雷菌）（下称“S.oneidensis”），ATCC700550株；腐败希瓦氏菌（下称“S.putrefaciens”），ATCC BAA-453株）；铁还原单胞菌属（Ferrimonas balearica（フェリモナスバレアリカ），DSM9799株）；气单胞菌属（Aeromonas hydrophila（嗜水气单胞菌），ATCC15467株）；硫化螺旋菌属（代表种：Sulfurospirillum barnesii（スルフロスピリルムバーネシイ），ATCC700032株）；沃林氏菌属（代表种：产琥珀酸放线杆菌（Wolinellasuccinogenes），ATCC29543株）；脱硫弧菌属（代表种：Desulfovibriodesulfuricans（脱硫脱硫弧菌），ATCC29577株）；地发菌属（代表种：Geothrixfermentans（ゲオトリクスフェルメンタンス），ATCC700665株）；铁还原杆菌属（代表种：Deferribacter thermophilus（デフェリバクターテルモフィルス），DSM14813株）；地弧菌属（代表种：Geovibrio ferrireducens（ゲオビブリオフェリレデューセンス），ATCC51996株）；热棒菌属（代表种：Pyrobaculum islandicum（冰岛热棒菌），DSM4184株）；栖热孢菌属（代表种：Thermotoga maritima（海栖热袍菌），DSM3109株）、古生球菌属（代表种：Archaeoglobus fulgidus（发光古球菌），ATCC49558株）、热球菌属（代表种：Pyrococcus furiosus（激烈火球菌）ATCC43587株）；热网菌属（代表种：Pyrodictium abyssi（ピロディクティウムアビーシイ），DSM6158株）等。这些铁还原细菌是厌氧细菌。
本发明中使用的铁还原细菌，可使用适于该细菌的培养基进行增殖、保存。例如，S.algae是使用例如pH为7.0且作为电子给体含有乳酸钠（32mol/m3）、作为电子受体含有Fe（III）离子（56mol/m3）的柠檬酸铁培养基（ATCC No.1931）进行分批培养而进行增殖、保存。铁离子的盐在该示例中是柠檬酸盐，但也可以根据使用的培养基、使用的铁还原细菌的种类而适当选择。例如，作为电子给体，可以举出甲酸盐、氢气、乳酸盐、丙酮酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、丁酸盐、柠檬酸盐、乙醇、乙二醇、果糖、富马酸盐、葡萄糖、甘油、苹果酸盐、苯酚、琥珀酸盐、酒石酸盐等。作为电子受体，可以举出Mn（III）、Mn（IV）、Fe（III）、Cr（VI）、U（VI）等。
本发明中使用的铁还原细菌中，优选为希瓦氏菌属的铁还原细菌。另外，更优选为海藻希瓦氏菌、沙雷菌、腐败希瓦氏菌。
（复合体的制造方法）
在本发明中，通过采用引起所用还原细菌发生金属还原反应的培养基进行培养，能够获得本发明复合体的金属还原物质。金属还原物质，例如是按照如下方式生产。在下面的示例中，说明使用铁还原菌制造复合体的情形。在使用其它还原细菌时也同样。
在铁还原细菌引起金属还原反应的培养基中、在通常的温度、环境下进行细菌培养、增殖。在该培养基中通常含有Fe（III）离子作为电子受体。铁还原细菌通过氧化培养基中所含的乳酸或柠檬酸等而取得电子并进行细胞增殖。取得的电子使Fe（III）离子还原成Fe（II）离子。其结果是，在培养后经过24～36小时而到增殖末期时，前述铁培养基中的培养基从黑色变成褐色。然后，再如此继续培养1周左右时，基于细菌的Fe（III）离子还原量增大。培养基中含有磷酸盐。通过还原反应所得到的Fe（II）离子与磷酸的磷形成化合物。另外，培养基中含有微量成分。也可以将该微量成分混入复合体中。例如，通过在培养基中预先加入锰、钾等其它成分、或者增加培养基的添加成分量，能够获得包含除了铁和磷以外的成分的复合体。复合体沉淀在培养基的底层。其结果，前述培养基由褐色变成肤色。
本发明的复合体的含磷量以质量比计约为整体总量的1/4。当复合体以铁和磷作为主要成分时，铁含量与磷含量的质量比约为3:1。当复合体还含有钾、锰等其它成分时，铁含量比率降低。通过改变培养基中所含的其它成分的含量、种类，能够改变吸附剂、还原剂的功能。所谓吸附剂或还原剂的功能，是指例如被吸附或被还原的物质的种类、量。另外，通过改变培养基所含的其它成分的含量、种类，能够获得除了吸附、还原以外的新功能。对培养基所含的其它成分而言，能够使用上述电子受体、钾等被混入复合体的成分。钾可以是如氯化钾等不影响pH值的成分，或者也可以是如氢氧化钾、碳酸钾等可作为pH调节剂而添加的成分。
本发明的复合体是纤维状物质或者该纤维状物质的亚微米直径的大致球形集合体。如实施例中说明的那样，金属还原物质与培养基中的磷或其它成分之间的化合物在初期是纤维状。若继续进行培养，则复合体会成为纤维状物质的亚微米直径的大致球形集合体。对本发明的复合体而言，不论是纤维状物质，还是该纤维状物质的大致球形集合体，都具有同样的功能。因此，可以根据使用目的而选择形状进行使用。另外，由于本发明的复合体是纤维状物质或者是该纤维状物质的亚微米直径的大致球形集合体的缘故，反应表面积非常宽广。其结果是，当作为吸附剂或还原剂使用时处理效率优异。
本发明的复合体，是采用离心分离等公知的分离方法对培养的培养基进行固液分离所获得。通过向所分离的固体成分加入离子交换水、蒸馏水等进行搅拌、混合而进行清洗，再次进行离心分离等回收固体成分，并为了保持状态而注入少量离子交换水、蒸馏水等进行静置。
上述固体成分是复合体和细菌的混合物。在注入少量离子交换水、蒸馏水等的状态下在室温中放置几天时，上述固体成分则分离为细菌层（上清）和复合体层（下层）。通过去除上清部分的细菌层，能够获得复合体。即使所使用的铁还原细菌是厌氧细菌，这些处理也能够在有氧条件下进行。另外，若所得到的复合体处于防止水分蒸发的状态下（例如放入带盖的容器中等），则能够在室温下保管。另外，在该状态下放置几周也能够保持吸附能力和还原能力。
所获得的复合体根据使用的还原细菌的种类而有所不同。其中，当例如铁那样还原细菌的还原对象是共同的、还原状态（被还原的价数相同等）是共同的、且使用相似的培养基时，能够获得相似的复合体。例如，当使用海藻希瓦氏菌（S.algae）、沙雷菌（S.oneidensis）、腐败希瓦氏菌（S.putrefaciens）时，能够获得同样的纤维状物质或者该纤维状物质的亚微米直径的大致球形集合体。另外，复合体的组成也共同地都含有铁和磷。在本说明书中，所谓大致球形集合体，意思是指既可以是球形也可以是球形的局部有缺损。在使用希瓦氏菌属的铁还原细菌时，复合体是纤维状物质或该纤维状物质的亚微米直径的大致球形集合体。大致球状集合体的大部分在液体中粒径是100nm～1μm，也存在粒径2μm左右者，平均粒径是亚微米左右。另外，在该复合体的外周部中，与内部相比存在较多的磷，具有吸附功能。
（复合体的吸附功能）
本发明的复合体具有吸附性。本发明的复合体能够吸附溶液中存在的具有离子性的物质。溶液中存在的具有离子性的物质可以是有机物、无机物中的任一者。具有离子性的物质优选为金属。作为被吸附的金属，例如，可以举出稀有金属（Rare Metal）、贵金属、铂族金属、重金属、稀土（rare earth）等。在稀有金属和铂族金属中也包括一部分共同的元素。另外，进行吸附处理的具有离子性的物质，既可以是一种也可以是多种。此外，作为复合体的构成成分，通过含有除了铁和磷以外的成分，能够适宜地改变所吸附的物质和吸附量。
作为稀有金属，例如，可以举出锂、铍、硼、钛、钒、铬、锰、钴、镍、镓、锗、硒、铷、锶、锆、铌、钼、钯、铟、锑、碲、铯、钡、铪、钽、钨、铼、铂、铊、铋。
作为贵金属，例如，可以举出金、银、铂、钯、铑、铱、钌、锇。
作为铂族金属，例如，可以举出钌、铑、钯、锇、铱、铂。
作为重金属，例如，可以举出铜、铬、镉、汞、锌、砷、锰、钴、镍、钼、钨、锡、铋、铀、钚等。
所谓稀土是指稀土元素，例如，可以举出钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
本发明的复合体可在酸性～碱性溶液的宽的pH范围内吸附溶液中存在的具有离子性的物质。例如，为pH1.0～10.0左右的范围。如此地，本发明的复合体可在弱碱性条件～中性条件～强酸性条件下的广泛pH范围内吸附溶液中存在的具有离子性的物质。另外，通过将吸附了具有离子性的物质后的吸附剂置于上述吸附pH以下的强酸性条件下，可使已吸附的具有离子性的物质得到解吸。
若使用本发明的复合体，则不论金属的价数或处理液的pH如何，均能够有效地去除废水中所含的重金属。另外，本发明的复合体通过使电子材料、电子设备、矿物中所含的稀有金属、贵金属、铂族金属、稀土等调节为溶液状态，容易地进行吸附。因此，能够容易地回收稀有金属、贵金属、铂族金属、稀土等。并且，本发明的复合体容易吸附金属等。因此，例如能够将吸附了具有离子性的物质的复合体直接用于电池的活性物质等中。
本发明的复合体通过离子交换反应吸附具有离子性的物质。因此，在所吸附的具有离子性的物质的解吸后，能够进行复合体的再生。另外，本发明的复合体根据具有离子性的物质的不同，其吸附性也不同。因此，即使存在多种具有离子性的物质，也能够选择性地进行吸附。如此地，本发明的复合体具有不同的功能。其结果是，通过选择吸附条件、解吸条件，能够从多种具有离子性的物质中纯度优良地分别分离出各种物质。
（复合体的还原功能）
本发明的复合体具有还原性。本发明的复合体能够还原溶液中存在的具有离子性的物质。以铁和磷作为主要成分的复合体，例如，能还原金、铂、钯等贵金属、铂族金属。此外，作为复合体的构成成分，通过含有除了铁和磷以外的成分，能够适宜改变所还原的物质和还原量。
本发明的复合体只要在湿润状态下就能够在室温下保持吸附能力、还原能力等功能几周以上。
实施例
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
（实施例1）
（复合体的制备）
使用柠檬酸铁培养基（ATCC No.1931）进行铁还原细菌S.algae（ATCC51181株）的细菌培养、增殖。该培养基中，作为电子受体含有56mol/m3的Fe（III）离子。在细菌增殖至末期时，前述铁培养基中的Fe（III）离子被细菌还原，培养基从黑色变成褐色。
然后，在此状态下继续培养1周左右，Fe（III）离子基于细菌的还原量增大，前述培养基从褐色变成肤色。被还原的物质沉淀在培养基的底层。通过离心分离（8000rpm）对所培养了的培养基进行固液分离，回收沉淀物。为了清洗将离子交换水注入沉淀物中并搅拌，通过离心分离回收沉淀物。在该沉淀物中注入少量的离子交换水。
将上述所得到的沉淀物在室温下放置几天。沉淀物被分离成细菌层（上清）和还原物层（下层）。去除上清部分的细菌层而获得复合体。
（实施例2）
（稀土（Dy）回收性能）
使用由上述制造方法制备的复合体，评价了回收稀土元素的性能。
作为试样，使用调整了浓度的氯化镝溶液（DyCl3）。相对于1.4mL氯化镝溶液，注入5mL的将上述复合体稀释5倍而成的溶液。处理液是以使总量成为6.4mL且镝（III）的最终浓度成为40mol/m3的方式进行调整。在搅拌该液体的同时，每经过一段时间采集500μL，采用ICP（电感耦合等离子体）发光分析装置测定了通过离心处理分离复合体而得到的溶液的Dy浓度。另外，对不添加复合体的同浓度的溶液也用同样的方法进行采集，测定了浓度作为对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图1中。图1是表示本发明复合体的Dy吸附率的曲线图。图1中的横坐标表示处理时间（分钟（图中“min”））、纵坐标表示溶解于处理液中的镝（III）浓度（mol/m3）。另外，■表示未添加复合体的结果，△表示添加复合体的结果。
由图1可知，在使用本实施例的复合体时，反应开始15分钟后溶液中不存在Dy。由此可知，在使用本实施例的复合体时，反应开始后15分钟以内，能够100%吸附40mol/m3的镝（III）。即，可知本实施例的复合体发挥了作为吸附剂的功能。另外，复合体对镝（Dy）的饱和吸附量为0.3～0.48g/g。
（实施例3）
（酸性条件下的吸附评价）
使用以上述制造方法（实施例1）制备的复合体，评价了在酸性条件下的吸附。
作为试样，使用调整了浓度的氯化钕溶液（NdCl3）。注入2mL的将实施例1的复合体稀释了5倍而成的溶液。处理液是以使总量成为7mL、最终浓度成为44mM（Nd）的方式进行调整。在上述浓度条件下，对pH分别为pH1.19（添加复合体后pH2.17）、pH6.41（添加复合体后pH4.18）的两个试样评价了基于pH影响的回收率。反应时，每经过一段时间采集500μL，采用离心处理分离复合体。采用ICP发光分析装置测定了分离后的溶液的Nd浓度。另外，对不添加复合体的同浓度的溶液也用同样的方法进行采集，并测定了浓度作为对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图2中。图2是表示在改变pH时本发明的复合体的Nd吸附率的曲线图。图2中的横坐标表示处理时间（分钟（图中“min”））、纵坐标表示溶解于处理液中的Nd（III）浓度（mol/m3）。另外，■表示未添加复合体的结果，×表示pH1.19下添加复合体的结果，△表示pH6.41下添加复合体的结果。
由图2可知，在使用本实施例的复合体时，不管pH是pH1.19（添加复合体后pH2.17）、pH6.41（添加复合体后pH4.18）中的任一者，Nd的吸附率也没有显著的差异。由此可知，在使用本实施例的复合体时，即使在酸性条件下也能够进行吸附。可知本实施例的复合体发挥作为吸附剂的功能。
另外，不仅能够吸附实施例2中使用的镝（III），还能够吸附钕，由此可知能够吸附多种稀土。另外，复合体对钕（Nd）的饱和吸附量为0.25～0.35g/g。
（实施例4）
（对多种金属元素的适应和选择性的评价）
使用以上述制造方法制备的复合体，评价了Pd（PdCl3）、In（InCl3）、Ga（GaCl3）的吸附性、选择性。
作为试样，制备调整了浓度的Pd（PdCl3金属浓度为11.7mM，反应总量为5mL）、In（InCl3金属浓度为11.8mM，反应总量为5mL）、Ga（GaCl3金属浓度为17.8mM，反应总量为5mL）溶液。注入2mL的将实施例1所得到的复合体稀释了5倍而成的溶液，求出金属离子回收率。反应时，每经过一段时间采集500μL，采用离心处理分离复合体。采用ICP发光分析装置测定了所得到的溶液的各金属离子浓度。另外，对不添加复合体的同浓度的溶液也用同样的方法进行采集，测定了浓度作为对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图3中。图3是表示本发明复合体的各金属离子的吸附率的曲线图。图3（a）示出Pd的吸附率，图3（b）示出In的吸附率，图3（c）示出Ga的吸附率。图3中的横坐标表示处理时间（分钟（图中“min”））、纵坐标表示溶解于处理液中的Pd（III）浓度、In（III）浓度、Ga（III）浓度（mol/m3）。另外，■表示未添加复合体的结果，△表示Pd、In、Ga的结果。
由图3可知，本实施例的复合体能够回收Pd、In、Ga三种元素。另外，各个回收试验都使用了相同浓度的复合体。在比较基本上相同浓度、相同容积的Pd和In时，In离子显示出比Pd离子更高的吸附性，可知本复合体对吸附具有选择性。另外，在Pd离子回收反应中形成了显示金属还原的变色和微粒。由此可知该复合体具有还原功能。另外，复合体对钯（Pd）的饱和吸附量为0.12～0.18g/g。
另外，在本实施例的钯的吸附反应中，金属溶液和复合体混合后，瞬间可见有显示还原反应的变色。采用大型放射光设备（TOYOTA BeamlineBL33XU）对反应后的溶液进行X射线吸收微细结构分析（XAFS）的结果，已明确Pd（II）被还原为Pd（0）。由上述可知，该复合体不仅有吸附Pd的功能，而且具有还原Pd的功能。
（实施例5）
（吸附离子的解吸、收集的评价）
采用以上述制造方法（实施例1）制备的复合体，评价了从氯化镝（DyCl3）溶液中回收Dy、从回收后的还原物质中解吸、收集金属离子的情况。
作为试样，制备调整了浓度的Dy（DyCl3金属浓度为34.4mM，反应总量为7.5mL）溶液。在该溶液中注入1.5mL的将实施例1的复合体稀释了5倍而成的溶液，通过2小时的反应而将Dy（DyCl3）全部回收（采用ICP发光分析装置进行确认）。分取该溶液各1mL，分别添加160μL的已调成各种pH浓度的HCl溶液。添加HCl溶液后的溶液的pH分别为2.84、2.05、1.45、0.98。对各溶液进行搅拌30分钟。然后，采用ICP发光分析装置测定了经离心处理而分离复合体得到的溶液的金属浓度。由此，评价了Dy的解吸量与pH的关系。将结果示于图4中。图4是评价了Dy的解吸量与pH的关系的曲线图。图4中的横坐标是表示添加HCl溶液后的液体的pH值，纵坐标是表示液相中的Dy（III）浓度和Dy解吸量。
由图4可知，通过使pH条件调整为酸性侧，解吸的Dy量增加。解吸量在pH1.45时达到80%以上，在pH0.98时时超过95%。由此可知，通过调节pH值能够再次解吸、收集该复合体回收的金属。
（实施例6）
（从混合溶液中的稀土的选择性）
采用以上述制造方法（实施例1）制备的复合体，评价了从Fe（FeCl3）、Nd（NdCl3）混合溶液中回收稀土（Nd）的适应性。
制备以设想的钕磁铁的元素混合比率（Nd为30%，Fe为68%）调整了浓度（Fe为2500ppm，Nd为1100ppm）的试样。添加本实施例1的复合体、离子交换水，以总量5mL进行回收反应。另外，还以1mL、2mL的两个水平的复合体投入量，调查了复合体对金属离子回收特性的影响。反应时，每经过一段时间采集上述溶液500μL。将该溶液经离心处理而分离复合体，采用ICP发光分析装置测定了溶液的各金属离子浓度。另外，对不添加复合体的同浓度的溶液也用同样的方法进行采集，测定了浓度作为对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图5中。图5是评价从混合溶液中的稀土的选择性的曲线图。
由图5可知，Nd元素的回收量与复合体投入量（1mL、2mL）成比例地增加。另一方面，Fe浓度在复合体投入量为1mL时基本不变而在2mL时增加。由于本发明复合体的回收反应利用了离子交换反应，因此推测伴随着Nd元素的吸附，从复合体中释放出Fe。总之，可以确认即使是混合溶液的情况下，该复合体对Nd的选择性也高。
（实施例7）
（对Au的回收性能的评价）
采用以上述（实施例1）的制造方法制备的复合体，实验性地调查了对Au（III）的回收性能。
作为试样，使用调整了浓度的氯化金溶液（AuCl3）。相对于2.6mL的试样，添加0.5mL的复合体溶液（复合体质量（是指“复合体溶液中所含的复合体的量”，下同）为0.075g），以总量为3.1mL进行反应。在反应中通过搅拌子进行搅拌。每经过一段时间采集反应液500μL，采用离心处理而分离复合体。采用ICP（发光分析装置）测定了所分离的溶液的金属（Au）浓度。另外，对添加离子交换水代替复合体的同浓度的溶液，也采用同样的方法进行采集、测定，作为初期浓度的对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图6中。图6是表示本发明复合体的Au吸附率的曲线图。图6中的横坐标表示处理时间（分钟（图中“min”））、纵坐标表示溶解于处理液中的金（III）浓度（ppm）。另外，■表示未添加复合体的结果，△表示添加复合体的结果。
由图6可知，在初期Au浓度为7800ppm的溶液中混合复合体并反应15分钟后采集的试样中，Au浓度降低至1700ppm。由此可知本实施例的复合体对Au具有吸附性。另外，根据金属浓度和复合体量求出的饱和吸附量为0.21g/gDry。
另外，本实施例的吸附反应中，在金属溶液和复合体混合后，瞬间可见显示还原反应的变色。采用大型放射光设备（TOYOTA Beamline BL33XU）对反应后的溶液进行X射线吸收微细结构分析（XAFS）的结果，已明确Au（III）被还原为Au（0）。由此可知，该复合体不仅有吸附Au的功能，而且有还原Au的功能。
（实施例8）
（对Pt的回收性能的评价）
采用以上述（实施例1）的制造方法制备的复合体，实验性地调查了对Pt（IV）的回收性能。
作为试样，使用调整了浓度的六氯合铂（IV）酸溶液（H2PtCl6）。相对于2.8mL的试样，添加0.5mL的复合体溶液（复合体质量为0.089g），以总量3.3mL进行反应。在反应中通过搅拌子进行搅拌。每经过一段时间采集反应液500μL，采用离心处理而分离复合体。采用ICP（发酵分析装置）测定了所分离的溶液的金属（Pt）浓度。另外，对添加离子交换水代替复合体的同浓度的溶液，也采用同样的方法进行采集、测定，作为初期浓度的对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图7中。图7是表示本发明复合体的Pt吸附率的曲线图。图7中的横坐标表示处理时间（分钟（图中“min”））、纵坐标表示溶解于处理液中的铂（IV）浓度（ppm）。另外，■表示未添加复合体的结果，△表示添加复合体的结果。
由图7可知，在初期Pt浓度为2200ppm的溶液中混合复合体并反应30分钟后采集的试样中，Pt浓度降低至550ppm。由此可知，该复合体对Pt具有吸附性。另外，根据金属浓度和复合体量求出的饱和吸附量为0.08g/gDry。
另外，本实施例的吸附反应中，在金属溶液和复合体混合后可见显示还原状态的变色。采用大型放射光设备（TOYOTA Beamline BL33XU）对反应后的溶液进行X射线吸收微细结构分析（XAFS）的结果，已明确Pt（IV）被还原为Pt（0）。由此可知，该复合体不仅有吸附Pt的功能，而且有还原Pt的功能。
（实施例9）
（对Rh的回收性能的评价）
采用以上述（实施例1）的制造方法制备的复合体，实验性地调查了对Rh（III）的回收性能。
作为试样，使用调整了浓度的氯化铑（III）溶液（RhCl3）。相对于3mL的试样，添加0.5mL的复合体溶液（复合体质量为0.106g），以总量为3.5mL进行反应。在反应中通过搅拌子进行搅拌。每经过一段时间采集反应液500μL，采用离心处理而分离复合体。采用ICP（发光分析装置）测定了所分离的溶液的金属（Rh）浓度。另外，对添加离子交换水代替复合体的同浓度的溶液，也采用同样的方法进行采集、测定，作为初期浓度的对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图8中。图8是表示本发明复合体的Rh吸附率的曲线图。图8中的横坐标表示处理时间（分钟（图中“min”））、纵坐标表示溶解于处理液中的铑（III）浓度（ppm）。另外，■表示未添加复合体的结果，△表示添加复合体的结果。
由图8可知，在初期Pt浓度为2060ppm的溶液中混合复合体并反应15分钟后采集的试样中，Rh浓度降低至630ppm。由此可知，该复合体对Rh具有吸附性。另外，根据金属浓度和复合体量求出的饱和吸附量为0.05g/gDry。
（实施例10）
（对Co的回收性能的评价）
采用以上述（实施例1）的制造方法制备的复合体，实验性地调查了对Co（III）的回收性能。
作为试样，使用调整了浓度的氯化钴溶液（CoCl2）。相对于2mL的试样，添加1.0mL的复合体溶液（复合体质量为0.22g），以总量为3.0mL进行了反应。在反应中通过搅拌子进行搅拌。每经过一段时间采集反应液500μL，采用离心处理而分离复合体。采用ICP（发光分析装置）测定了所分离的溶液的金属（Co）浓度。另外，对添加离子交换水代替复合体的同浓度的溶液，也采用同样的方法进行采集、测定，作为初期浓度的对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图9中。图9是表示本发明复合体的Co吸附率的曲线图。图9中的横坐标表示处理时间（分钟（图中“min”））、纵坐标表示溶解于处理液中的钴（II）浓度（ppm）。另外，■表示未添加复合体的结果，△表示添加复合体的结果。
由图9可知，在初期Co浓度为1860ppm的溶液中混合复合体并反应15分钟后采集的试样中，Co浓度降低至700ppm。由此可知，该复合体可对Co进行吸附反应。另外，根据金属浓度和复合体量求出的饱和吸附量为0.02g/gDry。
（实施例11）
（复合体的结构分析）
采用透过电子显微镜（TEM JEM-2100F，日本电子（株）制造）详细分析了本发明复合体的微细内部结构。
作为复合体，使用了在培养初期制得的未成为球形的复合体、以及随着培养的进展而成为大致球形的复合体。将水溶液状复合体进行丙酮置换、以环氧树脂进行置换、固定后，采用切片机制作70nm的切片，并使用透过电子显微镜观察吸附剂内部结构。将结果示于图10中。图10是用TEM拍摄本发明的复合体的照片。图10（a）表示在培养初期制得的未成球形的复合体；图10（b）表示随着培养的进展而成为大致球形的复合体。
由图10可知，本发明的复合体是纤维状，并且随着培养的进展，纤维状的复合体变为集合成大致球状的结构。还可知，由于本发明的复合体是纤维状复合体的集合物，因此反应表面积宽广。
另外，确认了采用培养初期的纤维状复合体的情况下，也对稀土等具有吸附能力。
（实施例12）
（基于还原细菌种制备复合体的能力的研究）
使用海藻希瓦氏菌（S.algae）、沙雷菌（S.oneidensis）、腐败希瓦氏菌（S.putrefaciens）三种细菌，在与实施例1同样的铁培养基中进行培养，实施了可否制备复合体的研究以及对金属离子的吸附能力的实验性研究。
确认了能够从以相同的培养基条件培养的三种细菌中制备同样的复合体。确认了各复合体对各种金属离子（Nd，Dy，Au，Pt，Pd，Rh）无显著差异地进行吸附反应。表1是表示各复合体对各元素的饱和吸附量的表。
表1
单位：g/g
Figure BDA0000422550940000171
由表1可知，这些来自各细菌的复合体对不同的金属也具有同样的金属吸附性。另外，对Au、Pd、Pt也具有还原性。由此可知，若采用具有铁还原功能的金属还原菌，则能获得同样的复合体。
（实施例13）
（基于改变培养基组成的吸附剂组成变化的研究）
通过2M-HCl将实施例1所得到的复合体进行溶解，并采用ICP（发光分析装置）进行元素分析。确认了在复合体中除了Fe、P的主要成分之外还含有多种微量元素。推测这些元素来自于培养基中微量含有的成分。确认了微量成分之一包括锰（Mn）。推测该锰来自于培养基中所含的1mg/L的硫酸锰（MnSO4）。
制备了将培养基中的硫酸锰量调整为100倍、1000倍、2000倍的培养基，并使用S.algae进行培养，制备了复合体。通过HCl将各复合体进行溶解，采用ICP（发光分析装置）进行了元素分析。将结果示于表2中。
表2
Fe P Mn
通常的培养基复合体 75.5% 23.4% 0.5%
添加MnSO4-100倍的复合体 73.1% 23.8% 2.6%
添加MnSO4-1000倍的复合体 59.4% 24.1% 15.6%
添加MnSO4-2000倍的复合体 50.7% 23.5% 25.1%
由表2可知，复合体中的Mn比率与添加于培养基中的MnSO4的增量成正比例地增加。另外，Fe比率降低。另一方面，确认所有复合体的P的比率均没有大的变化，其含量为约1/4。由上述结果可知，通过改变培养基的成分，能够获得含磷约1/4、其它组成不同的复合体。
（实施例14）
（通过改变培养基组成而制备的复合体的金属吸附效果）
添加通常培养基中以0.1g/L含有的氯化钾（KCl）量的30倍（3g/L），并使用S.algae进行培养，制备了复合体。将该复合体与通常制备的复合体针对Pt的回收性能进行了比较。
作为试样，使用调整了浓度的六氯合铂（IV）酸溶液（H2PtCl6）。基于如下三个试样比较了反应性：（1）对2.0mL的试样添加0.5mL以通常培养基制备的复合体溶液（吸附剂容量为0.14g）、加入0.5mL离子交换水以使总量调整为3.0mL的试样；（2）加入0.5mL的通过将KCl以30倍的添加量添加于通常培养基而成的培养基制备的复合体（吸附剂容量为0.14g）、加入0.5mL离子交换水以使总量调整为3.0mL的试样；（3）添加两倍的由通常培养基制备的复合体（1.0mL、复合体容量为0.28g）、不加入离子交换水而使总量调整为3.0mL的试样。在反应中通过搅拌子进行搅拌。每经过一段时间采集反应液各500μL，采用离心处理而分离吸附剂。采用ICP（发光分析装置）测定了所分离的溶液的金属（Pt）浓度。另外，对添加离子交换水代替复合体的同浓度的溶液，也采用同样的方法进行采集、测定，并作为初期浓度的对照。所有操作是在室温条件下、有氧条件下进行。将结果示于图11中。图11是表示本发明的复合体中使用改变了钾量的培养基而制成的复合体的Pt吸附率的曲线图。图11中的横坐标表示处理时间（分钟（图中“min”））、纵坐标表示溶解于处理液中的Pt（IV）浓度（ppm）。另外，■表示未添加复合体的结果，△表示添加了使用通常的培养基而制成的复合体的结果，●表示添加了使用KCl的添加量调整为通常培养基的30倍的培养基而制成的复合体的结果，◆表示添加了两倍的由通常的培养基制备的复合体的结果。
由图11可知，对初期Pt浓度为4200ppm的溶液混合以通常的培养基制备的复合体而成的试样，由于初期金属浓度是高浓度，因此基本上未见有反应。在通过将KCl以30倍的添加量添加于通常培养基而成的培养基制备的复合体的情况下，经过15～45分钟后显示反应，60分钟后达到了饱和状态。两个反应中添加了相同量的复合体，可知通过将KCl以30倍的添加量添加于通常培养基而成的培养基制备的复合体的反应性优良。另外，通过与添加了通常复合体的两倍量的试样进行比较可知：在反应开始时间上有明显的不同，通过将KCl以30倍的添加量添加于通常培养基而成的培养基制备的复合体在快速性方面也优良。
如此地，可知本发明的复合体是基于改变培养基组成而改变复合体组成、并通过其改变而影响金属离子吸附反应。由此可确认，通过根据目的金属离子而改变组成，能够制备出特征不同的复合体。
工业实用性
若使用本发明的复合体，则不论金属的价数或处理液的pH如何，均能够有效地去除废水中所含的重金属。另外，本发明的复合体通过使电子材料、电子设备、矿物中所含的稀有金属、贵金属、铂族金属、稀土等形成为溶液状态，而容易对它们进行吸附。因此，能够容易地回收稀有金属、贵金属、铂族金属、稀土等。并且，本发明的复合体容易吸附金属等。因此，例如可将吸附有具有离子性的物质的复合体直接用于电池的活性物质等中。
另外，本发明的复合体也能够还原特定的贵金属、铂族金属，因此也能够作为新的还原剂使用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种复合体，其是在还原细菌的培养过程中产生的金属还原物质与培养基成分的化合物，且磷含量以质量比计为整体总量的约1/4。
2.如权利要求1所述的复合体，其中，所述还原细菌是至少一种具有生物矿化作用的细菌。
3.如权利要求1或2所述的复合体，其中，所述培养基成分含有电子给体和电子受体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合体，其中，所述还原细菌是铁还原细菌。
5.如权利要求4所述的复合体，其中，所述铁还原菌属于希瓦氏菌属。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合体，其中，所述复合体是纤维状物质或者该纤维状物质的亚微米直径的大致球形集合体。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合体，其中，所述复合体具有吸附性和/或还原性。
8.一种复合体的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的复合体的制造方法，包括：
将还原细菌在含有能够由所述还原细菌还原的氧化物的培养基中进行培养的工序；
基于所述还原细菌生成的还原物与所述培养基成分进行结合而生成结合体的工序；以及
所述结合体生长的工序。
9.一种吸附方法，其中，使用权利要求1～7中的任一项所述的复合体，吸附溶液中存在的具有离子性的物质。
10.如权利要求9所述的吸附方法，其中，所述具有离子性的物质是选自于由稀有金属、贵金属、铂族金属、重金属和稀土所组成的组中的至少一种金属。
11.一种还原方法，其中，使用权利要求1～7中任一项所述的复合体，对选自于由贵金属离子和铂族金属离子所组成的组中的至少一种金属离子进行还原。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
基于PCT条约第19条（1）的说明书
以原申请文件的权利要求6的内容来限定了权利要求1。通过该修改，明确了与文献1的不同点。
在文献1中，未记载复合体的含磷量以质量比计约为整体总量的1/4的内容。
本发明中，含磷量以质量比计约为整体总量的1/4的复合体具有作为离子吸附剂等的功能。
通过修改权利要求9，明确了权利要求9的记载的内容。
该修改的依据是基于说明书［0028］段、［0029］段的记载。
以上

Claims (12)

1.一种复合体，其是在还原细菌的培养过程中产生的金属还原物质与培养基成分的化合物。
2.如权利要求1所述的复合体，其中，所述还原细菌是至少一种具有生物矿化作用的细菌。
3.如权利要求1或2所述的复合体，其中，所述培养基成分含有电子给体和电子受体。
4.如权利要求1～3中任一项所述的复合体，其中，所述还原细菌是铁还原细菌。
5.如权利要求4所述的复合体，其中，所述铁还原菌属于希瓦氏菌属。
6.如权利要求1～5中任一项所述的复合体，其中，所述复合体的磷含量以质量比计为整体总量的约1/4。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合体，其中，所述复合体是纤维状物质或者该纤维状物质的亚微米直径的大致球形集合体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的复合体，其中，所述复合体具有吸附性和/或还原性。
9.一种复合体的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的复合体的制造方法，包括：
将还原细菌在含有能够还原所述还原细菌的氧化物的培养基中进行培养的工序；
基于所述还原细菌生成的还原物与所述培养基成分进行结合而生成结合体的工序；以及
所述结合体生长的工序。
10.一种吸附方法，其中，使用权利要求1～8中的任一项所述的复合体，吸附溶液中存在的具有离子性的物质。
11.如权利要求10所述的吸附方法，其中，所述具有离子性的物质是选自于由稀有金属、贵金属、铂族金属、重金属和稀土所组成的组中的至少一种金属。
12.一种还原方法，其中，使用权利要求1～8中任一项所述的复合体，对选自于由贵金属离子和铂族金属离子所组成的组中的至少一种金属离子进行还原。
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