JP5666835B2

JP5666835B2 - 金属の回収方法

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Publication number: JP5666835B2
Application number: JP2010143216A
Authority: JP
Inventors: 康裕小西; 崇荻; 範三斉藤
Original assignee: Osaka Prefecture University
Current assignee: Osaka Prefecture University
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: JP2011026701A

Description

本発明は、インジウム、ガリウム、スズを回収する金属の回収方法に関する。

インジウムは、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、透明導電性薄膜、ハンダペースト、ＩｎＰ，ＩｎＡｓなどの半導体材料として使用されている。通常は、使用後はスクラップとして廃棄される。一方、インジウムは、固有の含有鉱物がなく、例えば亜鉛鉱中に１０〜２０ｐｐｍしか存在しない希少な金属である。このため、インジウムは、需要に見合う供給量を確保するのが容易ではない。

例えば、液晶ディスプレイでは、約１，４００ｐｐｍのインジウムが使用されている。したがって、資源保護の観点から、上記インジウムを使用した製品のスクラップからインジウムを回収することが試みられている（例えば、特許文献１、２参照）。

例えば、特許文献１には、スズとインジウムとの含有物を酸化剤の存在下で、塩酸で溶解し、インジウムを溶出させて、スズとインジウムとを分離する方法が開示されている。しかし、この文献に記載の方法では、インジウムを完全に溶出させることはできない（特許文献１、実施例）。このため、スズ中に残存するインジウムをさらに分離する必要がある。また、スズとインジウムとの含有物から、簡単な工程でそれぞれ別個に回収することができれば、より好ましい。

また、細菌を用いて金属含有材料から金属を回収することが試みられている（特許文献２）。この文献では、シアン生成及び分解菌を用いてシアンを生成し、このシアンを用いて金属含有材料から金属を溶解し、金属を回収する方法が開示されている。しかし、この方法では、異なる金属が含まれている場合に、特定の金属を効率よく回収することは難しい。すなわち、純度の高いインジウムを回収するためには、更に精製工程を必要とする。

また、発光ダイオードなどの半導体材料として用いられるガリウムも、インジウムと同様に、固有の含有鉱物がない、例えばボーキサイト中に含まれる微量成分である。このため、ガリウムも、需要に見合う供給量を確保するのが容易ではない。

なお、本発明者らは、鉄還元細菌を用い、貴金属または白金族のイオンから貴金属または白金族を還元して金属を回収する方法を開発している（例えば、特許文献３参照）。
特開２００９−３５８０８号公報特開２００７−３０８７６２号公報特開２００７−１１３１１６号公報

すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡易な処理により、インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物から、効率的にこれらの金属を回収する方法を提供することにある。

本発明者らは、インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物を、鉄還元細菌で処理することにより、インジウム、ガリウムまたはスズを回収できることを見出し、本発明を完成した。なお、鉄還元細菌は、従来電子供与体から電子の供給を受けて、鉄を還元する。あるいは、貴金属または白金族のイオンを直接還元する。一方、本発明では、鉄還元細菌は、インジウム、ガリウムまたはスズを還元せずに、これらを微生物細胞に分離・回収することを見出した。すなわち、本発明は、鉄還元細菌の新たな機能を見出し、その機能を利用するものである。また、前記鉄還元細菌をアルカリ処理または焼成してインジウム、ガリウムまたはスズを回収すると、これらの金属を高濃度に濃縮できることから、工業的に再利用するのが容易である。

さらに、インジウムおよびスズを含む混合物であっても、条件を選択することで、それぞれ単独で回収できる。したがって、分離工程を必要とせず、簡易な工程で回収することができる。

また、本発明のインジウムの回収方法で用いる鉄還元細菌は、シワネラアルゲまたはシワネラオネイデンシスであると好ましい。

本発明の方法では、従来鉄イオンなどの金属イオンの還元に関与していた鉄還元細菌をインジウム、ガリウムまたはスズの回収に用いる。これにより、インジウム、ガリウムまたはスズを高純度で効率よく回収することができる。また、精製工程を必要としない。

本発明の方法を用いると、インジウムおよびスズを含む混合物であっても、回収条件を選択することで、それぞれの金属を別個に回収することができる。この結果、分離工程を必要としない。

図１は、ｐＨを変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図２は、ｐＨを変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図３は、ｐＨを変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図４は、初期細胞濃度を変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図５は、初期細胞濃度を変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図６は、初期インジウム濃度を変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図７は、初期インジウム濃度を変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図８は、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時分析を行って得られた、熱分解挙動を示す図である。図９は、シワネラアルゲの表面のＴＥＭ写真及びインジウム元素マップを示す写真である。図１０は、シワネラアルゲを乾燥、粉砕したものをＸＲＤ分析した結果を表すチャートである。図１１は、塩化スズ水溶液からのスズの回収率を示すグラフである。図１２は、塩化スズ水溶液からのスズの回収率を示すグラフである。図１３は、スズとインジウムを含む廃液からのスズとインジウム回収率を示すグラフである。図１４は、スズとインジウムを含む廃液からのスズとインジウム回収率を示すグラフである。図１５は、実廃液Ｂからのスズの回収率を示すグラフである。図１６は、シワネラオネイデンシスを用い、ｐＨを変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図１７は、初期ガリウム濃度を変えた場合のガリウムの回収率を示すグラフである。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の金属の回収方法によれば、インジウム、ガリウムまたはスズを、以下の工程により回収することができる。

［鉄還元細菌］
本発明で用いる鉄還元細菌は、電子供与体から電子の供給を受けて、鉄を還元する細菌のうち、還元作用を行わずに、インジウムを水酸化インジウムとして吸着できる細菌である。このような鉄還元菌としては、例えば、ゲオバクター属（代表種：Ｇｅｏｂａｃｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオバクターメタリレデューセンス、ＡＴＣＣ（ＡｍｅｒｉｃａｎＴｙｐｅＣｕｌｔｕｒｅＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）５３７７４株）、デスルフォモナス属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓｐａｌｍｉｔａｔｉｓ：デスルフォモナスパルミタティス：ＡＴＣＣ５１７０１株）、デスルフォムサ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｕｓａｋｙｓｉｎｇｉｉ：デスルフォムサキシンリＤＳＭ（ＤｅｕｔｓｃｈｅＳａｍｍｌｕｎｇｖｏｎＭｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎｕｎｄＺｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ）７３４３株）、ペロバクター属（代表種：Ｐｅｌｏｂａｃｔｅｒｖｅｎｅｔｉａｎｕｓ：ペロバクターベネティアヌス：ＡＴＣＣ２３９４株）、シワネラ属（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａａｌｇａｅ：シワネラアルゲ、（以下、「Ｓ．ａｌｇａｅ」という）：ＡＴＣＣ５１１８１株、Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ：シワネラオネイデンシス：（以下、「Ｓ．ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ」という）ＡＴＣＣ７００５５０株）、フェリモナス属（Ｆｅｒｒｉｍｏｎａｓｂａｌｅａｒｉｃａ：フェリモナスバレアリカ：ＤＳＭ９７９９株）、エアロモナス属（Ａｅｒｏｍｏｎａｓｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ：エアロモナスヒドロフィラ：ＡＴＣＣ１５４６７株）、スルフロスピリルム属（代表種：Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍｂａｒｎｅｓｉｉ：スルフロスピリルムバーネシイ：ＡＴＣＣ７０００３２株）、ウォリネラ属（代表種：ウォリネラスシノゲネス：Ｗｏｌｉｎｅｌｌａｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ：ＡＴＣＣ２９５４３株）、デスルフォビブリオ属（代表種：Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ：デスルフォビブリオデスルフリカンス：ＡＴＣＣ２９５７７株）、ゲオトリクス属（代表種：Ｇｅｏｔｈｒｉｘｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ：ゲオトリクスフェルメンタンス：ＡＴＣＣ７００６６５株）、デフェリバクター属（代表種：Ｄｅｆｅｒｒｉｂａｃｔｅｒｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ：デフェリバクターテルモフィルス：ＤＳＭ１４８１３株）、ゲオビブリオ属（代表種：Ｇｅｏｖｉｂｒｉｏｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ：ゲオビブリオフェリレデューセンス：ＡＴＣＣ５１９９６株）、ピロバクルム属（代表種：Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ：テルモプロテウスアイランディカム：ＤＳＭ４１８４株）、テルモトガ属（代表種：Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａｍａｒｉｔｉｍａ：テルモトガマリティマ：ＤＳＭ３１０９株）、アルカエグロブス属（代表種：Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂｕｓｆｕｌｇｉｄｕｓ：アルカエグロブスフルギダス：ＡＴＣＣ４９５５８株）、ピロコックス属（代表種：Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓｆｕｒｉｏｓｕｓ：ピロコックスフリオサス：ＡＴＣＣ４３５８７株）、ピロディクティウム属（代表種：Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍａｂｙｓｓｉ：ピロディクティウムアビーシイ：ＤＳＭ６１５８株）などが例示できる。これらの鉄還元細菌は、嫌気性細菌である。

本発明で用いる鉄還元細菌は、当該細菌に適した培地を用いて、増殖・維持を行えばよい。例えばＳ．ａｌｇａｅは、例えば、ｐＨが７．０で、電子供与体として乳酸ナトリウム（３２ｍｏｌ／ｍ^３）が、電子受容体としてＦｅ（ＩＩＩ）イオン（５６ｍｏｌ／ｍ^３）が含まれている、クエン酸第二鉄培地（ＡＴＣＣＮｏ．１９３１）を用いて、回分培養して増殖させ、維持する。鉄イオンの塩は、この例では、クエン酸塩であるが、使用する培地、使用する鉄還元細菌の種類により、適宜選択すればよい。

本発明で用いる鉄還元細菌のうち、特に好ましい鉄還元菌は、Ｓ．ａｌｇａｅまたはＳ．ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓである。

［インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物］
本発明で処理対象は、インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物である。

本発明で用いるインジウムまたはスズ含有物としては、例えば、ＩＴＯターゲット材スクラップ、非鉄金属精錬などで得られるインジウム滓、インジウムまたはスズを含有するソルダーペースト屑、半導体、半導体生産廃液などを用いることができる。

本発明で用いるガリウム含有物としては、例えば、半導体、半導体生産廃液などを用いることができる。

［インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物からのインジウム、ガリウムまたはスズの回収］
上記インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物は、酸に溶解させて、処理に用いる。以下、インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物は、酸に溶解させたものを、「金属酸性溶液」という。酸性溶液としては、インジウム、ガリウムまたはスズの塩酸、硝酸、硫酸水溶液であればよい。酸の量は、回収する金属により、適宜調整すればよい。例えば、回収する金属がインジウムの場合、最終的にｐＨが１．５〜４．２、好ましくは３．５〜４．２になるようにすればよい。また、回収する金属がガリウムの場合、最終的にｐＨが１．７〜３．８、好ましくは２．５〜３．８になるようにすればよい。回収する金属がスズの場合、最終的にｐＨが０．５〜１．５になるようにすればよい。インジウムおよび、ガリウムまたはスズを含む金属含有物に、酸を加え、例えばｐＨが０．５以下になるようにしてインジウム、ガリウムまたはスズを溶解した後に、水（蒸留水、イオン交換水、純水などを含む）で希釈してｐＨが上記の値になるようにしてもよい。あるいは、インジウムおよびスズの混合物を含む金属含有物の場合、先にｐＨを０．５〜１．５にして、鉄還元菌を加えスズを回収した後、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などを加え、ｐＨの値を調整してインジウムを回収してもよい。あるいは、逆にインジウムを最適のｐＨで回収した後、ｐＨを変えてスズを回収してもよい。さらに、インジウムとスズの回収時間が異なるｐＨで、いずれかの金属を先に回収して、その後に他方の金属を回収することとしてもよい。

ＩＴＯターゲット材スクラップは、インジウム、スズ以外に、ガラスや有機化合物を含んでいてもよい。例えば、ＩＴＯガラスを電極ガラスとして用いる装置などが挙げられる。例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどが含まれる。これらのディスプレイは、いわゆるテレビ用ディスプレイのほか、携帯電話などの移動体通信機器で用いられるディスプレイであってもよく、その用途や大きさ、形状などに制限はない。

本発明で用いるインジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物は、使用に際し、粉砕をしてもよい。粉砕方法は特に制限されず、公知の方法を用いて粉砕すればよい。粉砕方法としては、例えばローラー式粉砕機（フレットミル）、振動ミル、ボールミル、ポットミル、乳鉢、自動乳鉢などを用いる方法が挙げられる。

ガラスを含む原料を用いる場合は、粉砕してそのまま用いてもよく、ろ過等の公知の分離手段を用いてガラスを除いてもよい。

有機物を用いる原料を用いる場合は、焼成して有機物を除いてもよい。焼成は、粉砕前であっても、後であってもよいが、好ましくは粉砕前である。焼成温度は特に制限されず、含まれる有機物の種類によって最適の温度を選択すればよい。好ましくは、インジウム、ガリウムまたはスズの酸化物が還元されて揮発する温度以下であることが好ましい。例えば、５００〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃である。焼成時間は、例えば、１０分間〜１０時間である。

また、本発明の回収方法を行う前に、インジウム、ガリウムまたはスズを含む酸性溶液を前処理して、インジウム、ガリウムまたはスズを含む酸性溶液に含まれるインジウム、ガリウムまたはスズ以外の他の金属や夾雑物を、公知の方法により、除去してもよい。

本発明の金属の回収方法で用いるインジウム、ガリウムまたはスズを含む酸性溶液に含まれるインジウム、ガリウムまたはスズの量は、特には制限されず、用いる鉄還元菌の数によって適宜選択できる。例えば、０．０１〜１０．０ｍＭ、好ましくは０．１〜１．０ｍＭ程度である。

本発明の金属の回収方法で用いる鉄還元菌の数は、特には制限されない。一般的に細胞数が少ないほど、処理時間が長くなる。鉄還元菌の数としては、例えば１．０×１０^１４ｃｅｌｌｓ／ｍ^３〜１．０×１０^１７ｃｅｌｌｓ／ｍ^３、好ましくは１．０×１０^１５ｃｅｌｌｓ／ｍ^３〜１．５×１０^１６ｃｅｌｌｓ／ｍ^３程度であればよい。

本発明の金属の回収方法では、酸または酸性水溶液にインジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物を溶解させて上記金属酸性溶液得る。また、必要に応じて金属含有酸性溶液のｐＨは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸塩、または水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸塩などを用いることで調整してもよい。鉄還元細菌の懸濁液の調製は、まず指数増殖末期に達した鉄還元細菌培養液を、窒素ガスにより嫌気状態にしたグローブボックス内で採取し、遠心分離機で集菌する。集菌した菌液を、水（蒸留水、イオン交換水、純水などを含む）を用いて所定の濃度に調整する。

調製した金属含有酸性溶液と鉄還元細菌の懸濁液を嫌気性雰囲気または好気性雰囲気、常温で混合し、スターラーによる攪拌またはガスによりバブリングを行うことでインジウム、ガリウムまたはスズの回収を行う。嫌気性雰囲気または好気性雰囲気のいずれの雰囲気を用いるかは用いる鉄還元菌の種類によってインジウム、ガリウムまたはスズの水酸化物の回収率またはインジウム、ガリウムまたはスズの蓄積率のよいほうを適宜選択すればよい。

また、鉄還元菌は、鉄の還元を行う際には、電子供与体として乳酸ナトリウムなどの有機酸塩や水素ガスを必要とする。一方、本発明の金属の回収においては、電子供与体を必要としない。

本発明の金属の回収方法では、処理時間は特に制限はされない。処理効率を考えると、インジウム、ガリウムまたはスズの濃度と使用する鉄還元菌の数を調整し、３０分程度でインジウム、ガリウムまたはスズがほぼ１００％回収できるようにすればよい。

本発明の金属の回収方法で回収されるインジウム、ガリウムまたはスズは、鉄還元菌の表面または菌体内に水酸化物として回収される、または菌体内において各金属イオンとして蓄積される。水酸化インジウム回収の態様は、使用する鉄還元菌の種類や金属酸性溶液のｐＨなどにより異なる。例えば、インジウムを含む金属含有物をｐＨ４．０以上の金属酸性溶液として回収処理をすると、ナノオーダの水酸化インジウム微粒子が鉄還元菌の表面に観察される。

鉄還元菌の表面に付着した水酸化物や鉄還元菌細胞に捕集された水酸化物または各金属イオンは、例えば超音波処理とアルカリ処理とを併用して、鉄還元菌の細胞を破砕し、焼成等により有機物を除去することで、回収できる。これにより回収される金属は、水酸化物ナノ粒子である。このようにして得られた水酸化物は極めて純度が高く、このまま、ＩＴＯ、半導体、ソルダーペーストなどの原料として使用することができる。また、燃焼法により、鉄還元菌の表面に付着した水酸化物や鉄還元菌細胞に捕集された水酸化物または各金属イオンを回収してもよい。これにより、鉄還元菌が捕集した金属を高効率で回収することができる。この場合は、回収した金属は精製する必要がある。

本発明の金属の回収方法を用いれば、極めて簡易な操作で、短時間に高い効率で、インジウム、ガリウムまたはスズを回収することができる。また、得られた水酸化物や金属イオンも極めて純度が高く、電子材料等に容易に再利用することができる。

さらに、従来は、ＩＴＯのようなインジウムとスズとの混合物の場合、前処理によりスズを除去した後にインジウムを回収する必要があった。本発明の金属の回収方法を用いれば、同一の処理系で、ｐＨを変えるまたは処理時間を変えることで、インジウムとスズとを別個に回収することができる。このため、処理効率に優れる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、インジウム、ガリウム、スズ含有酸性溶液は、以下のように調整した。まず、塩化インジウム、塩化ガリウム、塩化スズをイオン交換水に溶解させて所定の濃度に調製して、インジウム含有酸性溶液を作製した。インジウム、ガリウム、スズ含有酸性溶液のｐＨは水酸化ナトリウムで調整した。

鉄還元細菌の懸濁液の調製は、まず指数増殖末期に達した鉄還元細菌培養液を、窒素ガスにより嫌気状態にしたグローブボックス内で採取し、遠心分離機で集菌した。次に、集菌した菌液をイオン交換水で再懸濁し所定の濃度に調整した。

以下の実施例において、インジウム、ガリウム、スズの回収処理は以下のように行った。まず、バルブ付きねじ口瓶を培養器として用いた。培養温度は、３０３Ｋであった。

（インジウム回収におけるｐＨの影響−１）
シワネラアルゲの細胞濃度：８．３×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、初期インジウム濃度：１．０ｍＭの培養液中で、ｐＨを変えてインジウムを回収した。実験は、ｐＨ３．５に調整したインジウム含有酸性溶液に水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ３．７、３．９に調整したものを用いた。対照実験としてｐＨ３．７に調整したインジウム含有酸性溶液を用い、シワネラアルゲを加えなかったものを用いた。また、実験中水素を用いてバブリングをした。結果を図１に示す。図１は、ｐＨを変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図１において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）を示す。また、○は対照実験を、■はＰＨ３．５のインジウム含有酸性溶液を、●はＰＨ３．７のインジウム含有酸性溶液を、▲はＰＨ３．９のインジウム含有酸性溶液を、それぞれ示す。

図１から、ＰＨがｐＨ３．５から３．９に大きくなるに従って、インジウムの回収率が、向上する（５１％、６７％、８３％）ことがわかる。これから、適切なｐＨを選択することで、インジウムを効率よく回収できることがわかる。

（インジウム回収におけるｐＨの影響−２）
シワネラアルゲの細胞濃度：９．５×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、初期インジウム濃度：０．５ｍＭの培養液中で、ｐＨを変えてインジウムを回収した。実験は、ｐＨ３．６８に調整したインジウム含有酸性溶液に水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ３．８５、４．０２に調整したものを用いた。対照実験としてｐＨ３．６８、３．８５、４．０２に調整したインジウム含有酸性溶液を用い、シワネラアルゲを加えなかったものを用いた。また、実験中水素を用いてバブリングをした。結果を図２に示す。図２は、ｐＨを変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図２において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍＭ）を示す。また、○はｐＨ３．６８のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えなかったものを、□はｐＨ３．８５のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えなかったものを、△はｐＨ４．０２のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えなかったものを、●はｐＨ３．６８のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、■はｐＨ３．８５のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、▲はｐＨ４．０２のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、それぞれ示す。

図２から、溶液のｐＨが上昇するにしたがって、インジウムの回収率が、向上する（８５％、９３％、１００％）ことがわかる。これから、適切なｐＨを選択することで、インジウムをほぼ全て回収できることがわかる。

（インジウム回収におけるｐＨの影響−３）
シワネラアルゲの細胞濃度：８．８×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、初期インジウム濃度：０．９ｍＭの培養液中で、ｐＨを変えてインジウムを回収した。実験は、ｐＨ２．３９に調整したインジウム含有酸性溶液に水酸化ナトリウムを加え、ｐＨ３．２７、３．５７、３．６８、３．７６、３．８０、３．８５、３．８７に調整したものを用いた。対照実験としてｐＨ２．３９に調整したインジウム含有酸性溶液を用い、シワネラアルゲを加えなかったものを用いた。また、実験中水素を用いてバブリングをした。結果を図３に示す。図３は、ｐＨを変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図３において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍＭ）を示す。また、○は対照実験のものを、■はｐＨ２．３０のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、●はｐＨ３．２７のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、▲はｐＨ３．５７のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、▼はｐＨ３．６８のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、◆はｐＨ３．７６のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、＋はｐＨ３．８０のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、×はｐＨ３．８５のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、＊はｐＨ３．８７のインジウム含有酸性溶液で、シワネラアルゲを加えたものを、それぞれ示す。

図３から、溶液のｐＨが上昇するにしたがって、インジウムの回収率が、向上する（７％⇒５３％）ことがわかる。これから、適切なｐＨを選択することで、インジウムをほぼ全て回収できることがわかる。

（インジウム回収における初期細胞濃度の影響−１）
初期インジウム濃度：１．０ｍＭ、ｐＨ３．６の培養液中で、シワネラアルゲの細胞濃度を変えてインジウムを回収した。実験は、シワネラアルゲの細胞濃度を４．４×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、８．８×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、１．８×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３、３．５×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３に調整したものを用いた。対照実験として無菌のものを用いた。結果を図４に示す。図４は、初期細胞濃度を変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図４において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）を示す。また、□は対照実験を、▼はシワネラアルゲの細胞濃度が４．４×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを、▲はシワネラアルゲの細胞濃度が８．８×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを、●はシワネラアルゲの細胞濃度が１．８×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを、■はシワネラアルゲの細胞濃度が３．５×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを、それぞれ示す。

図４から、初期細胞濃度が増加するに従って、インジウムの回収率が、向上する（２５％、４８％、７０％、１００％）ことがわかる。また、ｐＨが３．６の場合は、シワネラアルゲの初期細胞濃度が３．５×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを用いれば、３０分以内にほぼ１００％のインジウムが回収できることがわかった。これから、処理条件を選択することで、インジウムを効率よく回収できることがわかる。

（インジウム回収における初期細胞濃度の影響−２）
初期インジウム濃度：１．０ｍＭ、ｐＨ３．６８±０．３の培養液中で、シワネラアルゲの細胞濃度を変えてインジウムを回収した。実験は、シワネラアルゲの細胞濃度を６．３×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、８．４×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、１．１×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３に調整したものを用いた。対照実験として無菌のものを用いた。結果を図５に示す。図５は、初期細胞濃度を変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図５において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍＭ）を示す。また、■は対照実験を、◆はシワネラアルゲの細胞濃度が６．３×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを、▲はシワネラアルゲの細胞濃度が８．４×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを、●はシワネラアルゲの細胞濃度が１．１×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを、それぞれ示す。

図５から、上記（インジウム回収における初期細胞濃度の影響−１）の場合と同様に、初期細胞濃度が増加するに従って、インジウムの回収率が、向上する（３８％、６３％、１００％）ことがわかる。また、ｐＨが３．６の場合は、シワネラアルゲの初期細胞濃度が１．１×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３のものを用いれば、１５分以内にほぼ１００％のインジウムが回収できることがわかった。これから、処理条件を選択することで、インジウムを効率よく回収できることがわかる。

（インジウム回収におけるインジウム濃度の影響−１）
シワネラアルゲの細胞濃度を５．４×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、ｐＨ３．６の培養液中で、初期インジウム濃度を変えてインジウムを回収した。実験は、初期インジウム濃度を、１、０．５、０．２５、０．１ｍＭに調整したものを用いた。結果を図６に示す。図６は、初期インジウム濃度を変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図６において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）を示す。また、■は初期インジウム濃度が１ｍＭのものを、●は初期インジウム濃度が０．５ｍＭのものを、▲は初期インジウム濃度が０．２５ｍＭのものを、▼は初期インジウム濃度が０．１ｍＭのものを、それぞれ示す。

図６から、初期インジウム濃度が０．２５、０．１ｍＭのものは、３０分以内に９０％以上のインジウムが回収できることがわかった。これから、インジウム濃度が低い処理液を用いても、濃縮等の処理をしなくても、インジウムを効率よく回収できることがわかる。

（インジウム回収におけるインジウム濃度の影響−２）
シワネラアルゲの細胞濃度を８×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、ｐＨ３．８７±０．３の培養液中で、初期インジウム濃度を変えてインジウムを回収した。実験は、初期インジウム濃度を、０．４５、０．２、０．１ｍＭに調整したものを用いた。結果を図７に示す。図７は、初期インジウム濃度を変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図７において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍＭ）を示す。また、□は初期インジウム濃度が０．４５ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、▽は初期インジウム濃度が０．２ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、○は初期インジウム濃度が０．１ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、■は初期インジウム濃度が０．４５ｍＭで、シワネラアルゲを添加したものを、▼は初期インジウム濃度が０．２ｍＭで、シワネラアルゲを添加したものを、●は初期インジウム濃度が０．１ｍＭで、シワネラアルゲを添加したものを、それぞれ示す。

図７から、初期インジウム濃度が薄いほどインジウムの回収率が増加することがわかる。０．２、０．１ｍＭのものは、３０分以内に９０％以上のインジウムが回収でき、特に、０．１ｍＭのものは、５分以内にほぼ１００％インジウムを回収できることがわかった。これから、インジウム濃度が低い処理液を用いても、濃縮等の処理をしなくても、インジウムを効率よく回収できることがわかる。

（細菌内におけるインジウムの存在状態の確認）
インジウムを回収したシワネラアルゲを用いて、細胞内のインジウムの存在状態を測定した。湿潤状態の細菌細胞の混濁液に、Ｓｐｒｉｎｇ−８において、放射光Ｘ線を照射し、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳスペクトル）の吸収端付近）スペクトルを測定した。標準試料として金属インジウム、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）水溶液を用いた。細菌細胞においても、インジウムのＸＡＮＥＳスペクトルが測定できた。このことから、シワネラアルゲが細胞に捕集されていることがわかった。また、標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルのフィッティング結果から、細菌細胞に回収されたインジウムは、インジウム（ＩＩＩ）として６５％、水酸化物として３５％存在していることがわかった。

（インジウムの回収−１）
シワネラアルゲ乾燥細胞とインジウムを回収したシワネラアルゲ乾燥細胞（初期ＩｎＣｌ_３濃度１１５ｐｐｍ）とを用いて、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時分析を行い、熱分解挙動を調べた。結果を図８に示す。図８は、示差熱・熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）同時分析を行って得られた、熱分解挙動を示す図である。図８から、７００℃以上において、重量変化（図中、ＤＴＡ）および吸・発熱反応（図中、ＴＧ）が起きていないことがわかる。このことから、７００℃以上で焼成すると、細胞が除去できることがわかった。

（インジウムの回収−１）
上記インジウム回収におけるｐＨの影響−１において、インジウムを回収したシワネラアルゲ乾燥細胞をニッケル坩堝に入れ、マッフル炉で焼成した（７００〜８００℃以上）。焼成後のサンプルについて、インジウム濃度を測定した。この結果、インジウム濃縮率が４０％程度の一次濃縮物が生成していた。濃縮率は、初期ＩｎＣｌ_３濃度の約３５００倍であった。

インジウム回収におけるｐＨの影響−２において、ｐＨ４．０２で上記インジウムを回収した、シワネラアルゲの表面を透過型電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）により観察し、元素分析によりインジウム元素マップの作成を行った。結果を図９に示す。図９は、シワネラアルゲの表面のＴＥＭ写真及びインジウム元素マップを示す写真である。図９の左側の写真は、ＴＥＭによるシワネラアルゲの表面の状態を示す写真である。この写真から、シワネラアルゲの細胞表面には、２０ｎｍ程度の粒子が多数観察されることがわかった。また、図９の右上の写真は、図９の左側の写真において四角で囲んだ部分を拡大したＴＥＭ像であり、図９の右下の写真は、図９の左側の写真において四角で囲んだ部分を元素分析をして作製したインジウム元素マップの写真である。なお、図９の左側の写真と図９の右上の写真とは白黒が逆転している。すなわち、図９の左側の写真において黒色に見える粒子は、図２の右上の写真においては白色の粒子として示されている。これらから、図９の右上の写真において白色の粒子として確認される部分と、図９の右下の写真においてＩｎの分布とが一致することがわかる。すなわち、シワネラアルゲは細胞表面にインジウムを回収できることがわかった。特に、インジウムを含む金属含有物をｐＨ４．０以上の金属酸性溶液として回収処理をすると、ナノオーダの水酸化インジウム微粒子が鉄還元菌の表面に観察されることがわかった。

なお、上記バブリングに使用した水素ガスを用いずに溶液にスターラーを入れて撹拌しただけでも、同様にインジウムが回収できることがわかった。

次に、インジウムを回収した後のシワネラアルゲを乾燥したものをＸ線回折（Ｘ−ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）分析した。図１０は、シワネラアルゲを乾燥したものをＸＲＤ分析した結果を表すチャートである。図１０のグラフ中、上側のグラフはＩｎ（ＯＨ）_３試薬をＸＲＤ分析したものであり、下側のグラフは、シワネラアルゲの乾燥細胞をＸＲＤ分析したものである。図１０から、シワネラアルゲには、２θが１８.５，２２，２５，３３．５，４１，４５．５，４８．５，５３−５５付近に特徴的なピークが出現していることがわかった。このピークは、水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）_３）のピークと一致した。これから、細胞に生成した粒子は、水酸化インジウムであることがわかった。

（塩化スズ水溶液からのスズ回収）
シワネラアルゲの細胞濃度を１．７×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３、ｐＨ０．９の培養液中で、塩化スズ水溶液０．８５（ｍｏｌ／ｍ^３）からスズを回収した。結果を図１１に示す。図１１は、塩化スズ水溶液からのスズの回収率を示すグラフである。図１１において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているスズ（ＩＶ）濃度（ｍＭ）を示す。また、□はシワネラアルゲを添加しなかったものを、■はシワネラアルゲを添加したものを、それぞれ示す。

図１１から、シワネラアルゲ添加後約３分で液相中のスズイオン濃度が減少し、細胞におけるスズの回収率は１００％に達した。上記の実施例からｐＨ１におけるインジウムの回収率が低いことが予想されるので、インジウムとスズを一連の操作で相互分離できることがわかった。

（塩化スズ・塩化インジウム混合溶液からのスズ回収）
シワネラアルゲの細胞濃度を６．７×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、ｐＨ１．４の培養液中で、塩化スズ０．０７（ｍｏｌ／ｍ^３）・塩化インジウム０．８（ｍｏｌ／ｍ^３）混合溶液からスズを回収した。結果を図１２に示す。図１２は、塩化スズ水溶液からのスズの回収率を示すグラフである。図１２において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているスズ（ＩＶ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、インジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）を示す。また、○は初期インジウム濃度が０．８ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、□は初期スズ濃度が０．０７ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、●は初期インジウム濃度が０．８ｍＭで、シワネラアルゲを添加したものを、■は初期スズ濃度が０．０７ｍＭで、シワネラアルゲを添加したものを、それぞれ示す。

図１２から、スズイオンのみが回収されることがわかった。

（スズとインジウムを含む廃液からのスズとインジウム回収−１）
シワネラアルゲの細胞濃度を２．３×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３、１．１×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３、７．６×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３の培養液中で、工場から提供された実廃液Ａ（エッチング液）を用いて、スズとインジウムを回収した。実廃液は、３倍希釈し、インジウム濃度：１．３６ｍＭ、スズ濃度：０．１５ｍＭ、ｐＨ１．１）のものを用いた。結果を図１３に示す。図１３は、スズとインジウムを含む廃液からのスズとインジウム回収率を示すグラフである。図１３において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍＭ）（図１３（ａ））、またはスズ（ＩＶ）濃度（ｍＭ）（図１３（ｂ））を示す。また、×はシワネラアルゲを添加しなかったものを、●はシワネラアルゲの細胞濃度が２．３×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３を添加したものを、■はシワネラアルゲの細胞濃度が１．１×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３を添加したものを、▲はシワネラアルゲの細胞濃度が７．６×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３を添加したものを、それぞれ示す。

図１３から、インジウムを４９％、スズを３７％と迅速に回収できることがわかった。

（スズとインジウムを含む廃液からのスズとインジウム回収−２）
スズとインジウムを含む廃液（工場から提供された実廃液Ｂ）を、１．５倍希釈（インジウム：２．２ｍｏｌ／ｍ^３、スズ：０．５３ｍｏｌ／ｍ^３、ｐＨ：０．５４）、３倍希釈（インジウム：１．０ｍｏｌ／ｍ^３、スズ：０．７７ｍｏｌ／ｍ^３、ｐＨ：０．８８）、６倍希釈（インジウム：０．５ｍｏｌ／ｍ^３、スズ：０．１５ｍｏｌ／ｍ^３、ｐＨ：１．１７）のものを用いた。結果を図１４に示す。図１４は、スズとインジウムを含む廃液からのスズとインジウム回収率を示すグラフである。図１４において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）（図１４（ａ））、またはスズ（ＩＶ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）（図１４（ｂ））を示す。また、▽、□、○は実廃液Ｂの１．５倍希釈、３倍希釈、６倍希釈溶液のそれぞれにおいてシワネラアルゲを添加しなかったものを、▼、■、●は実廃液Ｂの１．５倍希釈、３倍希釈、６倍希釈溶液のそれぞれにおいてシワネラアルゲの細胞濃度が１．４×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３になるようにシワネラアルゲ添加したものをそれぞれ示す。

図１４から、インジウム濃度が薄いほど、インジウムの回収率がよいことがわかる。また、スズは高濃度でも回収率がよかった。このことから、インジウムとスズの回収率の差を用いれば、両者が相互分離できることがわかった。

（実廃液と模擬廃液とにおけるインジウムの回収率の比較）
上記実廃液の希釈液（インジウム濃度が、０．５０ｍＭと１．００ｍＭ）と模擬廃液（インジウム濃度が、０．５０ｍＭと１．００ｍＭ）のものを用いて、インジウムの回収実験をした。この実験から、単位細胞辺りのインジウム回収量を求めた。実験条件と結果を表１に示す。

表１から、単位細胞辺りのインジウム回収量は、実廃液では低下していることがわかる。これは、実廃液に含まれる異種金属または共存物質が影響していると考えられた。そこで、下記のようにインジウム濃度を低下させて、インジウムの回収率を調べた。

（スズとインジウムを含む廃液からのインジウム回収）
シワネラアルゲの細胞濃度を１．４×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３の培養液中で、工場から提供された実廃液Ｂを用いて、インジウムを回収した。実廃液は、６倍希釈（インジウム濃度：０．５（ｍｏｌ／ｍ^３）、スズ濃度：０．１５（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｐＨ１．１７）、３０倍希釈（インジウム濃度：０．１（ｍｏｌ／ｍ^３）、スズ濃度：０．０３（ｍｏｌ／ｍ^３）、ｐＨ１．９５）のものを用いた。結果を図１５に示す。図１５は、実廃液Ｂからのスズの回収率を示すグラフである。図１５において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍＭ）を示す。また、△は６倍希釈液で、シワネラアルゲを添加しなかったものを、□は３０倍希釈液で、シワネラアルゲを添加しなかったものを、▲は６倍希釈液で、シワネラアルゲを添加したものを、■は３０倍希釈液で、シワネラアルゲを添加したものを、それぞれ示す。

図１５から、６倍希釈液からは、インジウムを４２％回収し、３０倍希釈液からは、インジウムを８４％回収できることがわかる。これから、スズや他の金属や共存物質を含む廃液からでも、インジウムやスズや他の金属や共存物質を低濃度に希釈すれば、高い回収率でインジウムが回収できることがわかった。

（他の鉄還元菌におけるインジウムの回収）
シワネラオネイデンシスを用いて、以下のように、インジウムの回収を行った。シワネラオネイデンシスの細胞濃度：９．６６×１０^１５ｃｅｌｌ／ｍ^３、初期インジウム濃度：１．０ｍＭの培養液中で、ｐＨ３．７-３．８においてインジウムを回収した。実験は、細胞を添加し、ｐＨ３．７３、３．７５、３．８６に調整したインジウム含有酸性溶液を用いた。対照実験としてｐＨ３．６０、３．６４、３．７３、３．８５に調整したインジウム含有酸性溶液を用い、シワネラオネイデンシスを加えなかったものを用いた。結果を図１６に示す。図１６は、ｐＨを変えた場合のインジウムの回収率を示すグラフである。図１６において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているインジウム（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）を示す。また、○は、無菌で、ｐＨ３．８５に調整したインジウム含有酸性溶液を、△は、無菌で、ｐＨ３．７３に調整したインジウム含有酸性溶液を、□は、無菌で、ｐＨ３．６４に調整したインジウム含有酸性溶液を、▽は、無菌で、ｐＨ３．６０に調整したインジウム含有酸性溶液を、●は、細胞を添加した、ｐＨ３．７３に調整したインジウム含有酸性溶液を、▲は、細胞を添加した、ｐＨ３．７５に調整したインジウム含有酸性溶液を、■は、細胞を添加した、ｐＨ３．７５に調整したインジウム含有酸性溶液を、▼は、細胞を添加したｐＨ３．８６に調整したインジウム含有酸性溶液を、それぞれ示す。

図１６から、ｐＨ３．７-３．８において、溶液中のインジウムは細菌細胞に効率よく捕集できることがわかる。

（ガリウム回収におけるガリウム濃度の影響）
シワネラアルゲの細胞濃度を１．８８×１０^１６ｃｅｌｌ／ｍ^３、ｐＨ３．６−３．８の培養液中で、初期ガリウム濃度を変えてガリウムを回収した。実験は、初期ガリウム濃度を、０．１、０．５、０．２ｍＭに調整したものを用いた。結果を図１７に示す。図１７は、初期ガリウム濃度を変えた場合のガリウムの回収率を示すグラフである。図１７において、横軸は、処理時間（分（図中「ｍｉｎ」））、縦軸は処理液に溶解しているガリウム（ＩＩＩ）濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）を示す。また、△は初期ガリウム濃度が１．０ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、□は初期ガリウム濃度が０．５ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、○は初期ガリウム濃度が０．３ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、▲は初期ガリウム濃度が１．０ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、■は初期ガリウム濃度が０．５ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、●は初期ガリウム濃度が０．３ｍＭで、シワネラアルゲを添加しなかったものを、それぞれ示す。

図１７から、本発明の鉄還元菌を用いるとガリウムを回収できることがわかった。また、ガリウムの回収率は、それぞれ８７、９６、９３％と高かった。

さらに実験終了後のＧａ吸着細胞を焼成し、ガリウムの一次濃縮物を得た。ガリウムの一次濃縮物濃度は、７５，０００ｐｐｍであった。初期ガリウム濃度（３５ｐｐｍ）から濃縮倍率２１４２倍で、ガリウムを回収できることがわかった。

Claims

インジウム、ガリウムまたはスズを含む金属含有物が溶解された溶液に、鉄還元細菌を添加し、インジウム、ガリウムまたはスズを回収する、金属の回収方法。
前記金属含有物は、インジウムおよびスズを含む混合物である、請求項１に記載の金属の回収方法。
前記鉄還元細菌は、シワネラアルゲまたはシワネラオネイデンシスである、請求項１または２に記載の金属の回収方法。
前記鉄還元細菌をアルカリ処理または焼成してインジウム、ガリウムまたはスズを回収する、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属の回収方法。