WO2023276710A1 - 貴金属粒子の回収キット、回収方法、及び回収装置 - Google Patents

貴金属粒子の回収キット、回収方法、及び回収装置 Download PDF

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WO2023276710A1
WO2023276710A1 PCT/JP2022/024237 JP2022024237W WO2023276710A1 WO 2023276710 A1 WO2023276710 A1 WO 2023276710A1 JP 2022024237 W JP2022024237 W JP 2022024237W WO 2023276710 A1 WO2023276710 A1 WO 2023276710A1
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adsorbent
noble metal
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metal ions
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祐未 坂田
敏和 中村
左枝 板谷
太郎 森
圭祐 権藤
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株式会社ダイセル
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
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    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
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    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present disclosure relates to a recovery kit, recovery method, and recovery device for precious metal particles.
  • the present disclosure claims priority from Japanese Patent Application No. 2021-109237 filed in Japan on June 30, 2021, and the content thereof is incorporated herein.
  • Precious metals such as gold, platinum, and palladium are extremely important substances in cutting-edge fields such as electronic components, semiconductors, catalysts essential for purifying automobile exhaust gas, liquid crystal glass, and LEDs, but they are extremely expensive.
  • Electrical and electronic equipment waste e-waste contains a large amount of precious metals, sometimes more than 10 times the amount contained in ore. Therefore, there is a demand for separating and recovering precious metals from waste electrical and electronic equipment by an inexpensive and simple method for reuse.
  • Patent Document 1 cellulose that has been cross-linked by dehydration condensation using concentrated sulfuric acid is used as an adsorbent, and noble metal ions dissolved in a solution are adsorbed on the adsorbent, and then incinerated to remove ash from the ash. A method for recovering precious metals is described. However, the above method has problems that the adsorbent cannot be reused and that a large amount of heat energy is required for incineration.
  • Patent Document 2 describes a method of recovering noble metal ions by adsorbing them onto an adsorbent, then back-extracting the adsorbed noble metal ions, and further reducing them to deposit and recover noble metal particles.
  • this method has a problem of high cost due to the large number of processes.
  • an adsorbent having a function of adsorbing noble metal ions in the solution by contacting with a solution in which noble metals are dissolved, and noble metal ions adsorbed to the adsorbent
  • a reducing agent that has the function of reducing the noble metal ions and desorbing them from the adsorbent by bringing them into contact with the adsorbent
  • the noble metal particles can be recovered with a small number of processes, and the adsorbed noble metal ions It was found that the adsorbent after desorbing can be used again for adsorption of noble metal ions, that is, it can be used repeatedly.
  • the present disclosure has been completed based on these findings.
  • the present disclosure provides a precious metal particle recovery kit containing the following adsorbent and reducing agent.
  • Adsorbent Reducing agent having a function of adsorbing noble metal ions in the solution when brought into contact with a solution in which noble metals are dissolved: Reducing agent having a function of adsorbing noble metal ions in the solution when brought into contact with the adsorbent: reducing the noble metal ions by bringing the adsorbent into contact with the noble metal ions has the function of detaching from and granulating
  • the present disclosure also provides the noble metal particle recovery kit, wherein the adsorbent is an ester having a sugar skeleton.
  • the present disclosure also provides the noble metal particle recovery kit, wherein the adsorbent is polysaccharide acylate.
  • the present disclosure also provides the noble metal particle recovery kit, wherein the adsorbent is a separation membrane or column packing material.
  • the present disclosure also provides a precious metal particle recovery method including the following steps.
  • Step 1 Bring an adsorbent into contact with a solution in which a noble metal is dissolved, and allow the adsorbent to adsorb noble metal ions in the solution
  • Step 2 Bring a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed by the adsorbent, and bring the noble metal ions into contact is reduced to be desorbed from the adsorbent and granulated
  • the present disclosure also provides a precious metal particle recovery device comprising the following adsorption means and reduction means.
  • Adsorption means Means for bringing an adsorbent into contact with a solution in which a noble metal is dissolved to adsorb noble metal ions in the solution onto the adsorbent.
  • Reduction means Bringing a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed by the adsorbent to remove the precious metal.
  • the noble metal dissolved in the solution can be granulated (or metalized) and recovered with fewer processes than in the past.
  • the kit of the present disclosure the noble metal ions adsorbed to the adsorbent can be directly converted into noble metal particles, and the noble metal ions are converted into particles rather than by reducing the noble metal ions present in the solution. By being adsorbed by the adsorbent, the particles are reduced in a state of being densely present, and thus particles with a large particle size are obtained while aggregating.
  • the precious metal particle recovery kit of the present disclosure can be used repeatedly. Further, by using the noble metal particle recovery kit, the noble metal particles can be recovered without using a means such as incineration that requires a large amount of thermal energy. Therefore, the precious metal particle recovery kit has the effect of promoting reuse of precious resources while reducing the load on the environment.
  • FIG. 4 is a diagram showing SEM measurement results of gold particles obtained in Examples.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of Au-mapping measurement by EDS of gold particles obtained in Examples.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of C-mapping measurement by EDS of gold particles obtained in Examples.
  • the noble metal particle recovery kit of the present disclosure includes the following adsorbent and reducing agent.
  • Adsorbent Reducing agent having a function of adsorbing noble metal ions in the solution when brought into contact with a solution in which noble metals are dissolved: Reducing agent having a function of adsorbing noble metal ions in the solution when brought into contact with the adsorbent: reducing the noble metal ions by bringing the adsorbent into contact with the noble metal ions has the function of detaching from and granulating
  • the noble metal particles in the present disclosure include zero-valent noble metal atoms and aggregates of the zero-valent noble metal atoms. Further, the zero-valent noble metal atoms may be dispersed in the solution to form a colloid.
  • the aforementioned precious metal particle recovery kit is a set of materials for reducing precious metal ions in a solution to zero-valent precious metal atoms and granulating them. By using the kit, the precious metal dissolved in the solution can be easily recovered.
  • the kit includes at least the adsorbent and the reducing agent as components.
  • the kit may optionally contain other components in addition to the adsorbent and reducing agent described above.
  • the noble metal particle recovery kit is preferably a gold particle recovery kit.
  • the adsorbent has a function of causing the adsorbent to adsorb noble metal ions in the solution when the adsorbent is brought into contact with a solution in which a noble metal is dissolved.
  • the adsorbent is a compound having a function of adsorbing noble metal ions in a solution. hereinafter sometimes referred to as "sugar ester").
  • the sugar ester is preferably a polysaccharide ester.
  • the polysaccharide is a compound obtained by polymerizing one or more monosaccharides through glycosidic bonds.
  • the monosaccharides include, for example, glucose, mannose, xylose, galactose, N-acetylglucosamine, N-acetylgalactosamine, fucose and the like.
  • polysaccharides examples include cellulose, amylose, amylopectin, dextran, hemicellulose, chitin, glycogen, agarose, and pectin.
  • polysaccharides with low solubility in acidic aqueous solutions are preferable in that they can be easily fractionated by filtration or the like after adsorbing noble metal ions.
  • glucose (homo)polymers such as cellulose, amylose, and dextran
  • glucose especially ⁇ -glucose or ⁇ -glucose
  • n represents the number of repeating glucose units and is an integer of 2 or more
  • the polysaccharide ester is formed by condensation reaction of one or more hydroxyl groups of the polysaccharide with at least one oxo acid selected from carboxylic acid, sulfuric acid, hydroxy acid, phosphoric acid, and the like. compounds are included.
  • the polysaccharide ester has a moderate adsorptive power for noble metal ions, and when brought into contact with a reducing agent, the adsorbed noble metal ions are easily reduced and released, and the solubility in an acidic aqueous solution is
  • a polysaccharide acylate which is a condensation reaction product of a polysaccharide and a carboxylic acid, is preferable in terms of excellent handleability due to its low polysaccharide and suppressed swelling in an aqueous solution.
  • the hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups in which these are combined.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms) such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups (especially an alkyl group). ); an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group.
  • cellulose acylate having a repeating unit represented by the following formula (1) and amylose acylate having a repeating unit represented by the following formula (2) are particularly preferable.
  • cellulose acylate examples include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate.
  • amylose acylate examples include amylose acetate, amylose propionate, and amylose butyrate.
  • the total ester group substitution degree of the sugar ester (or the total acyl group substitution degree of the polysaccharide acylate) is, for example, 1.0 to 3.0, preferably 2.0 to 3.0, particularly preferably 2.2 to 2.0. 7. Since the sugar ester (or polysaccharide acylate) having the above degree of substitution has an appropriate adsorption power for noble metals, it can efficiently adsorb noble metal ions when brought into contact with a solution in which noble metals are dissolved. By contacting the reducing agent, the adsorbed noble metal ions can be efficiently granulated and desorbed.
  • the total degree of acetyl group substitution can be measured by NMR measurement according to the method of Tezuka (Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) below. 1.
  • the unsubstituted hydroxyl groups of the cellulose acetate sample are propionylated with propionic anhydride in pyridine.
  • the obtained sample is dissolved in deuterated chloroform, and the 13 C-NMR spectrum is measured. 3.
  • the carbon signals of the acetyl group appear in the region from 169 ppm to 171 ppm in the order 2, 3, 6 from the upfield, and the carbonyl carbon signals of the propionyl group appear in the region from 172 ppm to 174 ppm in the same order. From the abundance ratio of the acetyl group and the propionyl group at the respective corresponding positions, it is possible to determine the degrees of acetyl substitution at the 2, 3 and 6 positions of the glucose ring in the original cellulose acetate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the sugar ester (or polysaccharide acylate) is, for example, 100,000 to 1,000,000, preferably 100,000 to 500,000, and particularly preferably 100,000 to 300,000.
  • the degree of dispersion of the sugar ester (or polysaccharide acylate) (molecular weight distribution obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn): Mw/Mn) is, for example, 2 to 10, preferably 2 to 8, particularly 2 to 5 are preferred.
  • the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw/Mn) of the sugar ester (or polysaccharide acylate) are determined by a known method using gel permeation chromatography. can ask.
  • the shape of the sugar ester is not particularly limited. obtained by a dry spinning method such as, for example, a single fineness of 0.05 to 10 denier (preferably 0.5 to 5.0 denier, particularly preferably 0.5 to 1.0 denier), and a total fineness of, for example, 600 to 60,000 denier (preferably 3,000 to 30,000 denier fibrous)] is preferable because it has particularly excellent noble metal adsorbability.
  • the mode of use of the adsorbent is not particularly limited, but examples include use as a separation membrane (or filtration membrane) and use as a column packing material.
  • a method of using the adsorbent as a separation membrane for example, a method of forming a woven fabric or a nonwoven fabric using a fibrous adsorbent and using it as a separation membrane, or a method of using it as a separation membrane A method of attaching the adsorbent to the surface of the separation membrane formed of the components, and the like.
  • the adsorbent As a method of using the adsorbent as a column packing material, powdery, spherical, or pellet-shaped adsorbents (obtained by shredding fibrous ones), or A method of using, as a column packing material, particles, powders, or fibers formed of a component other than the adsorbent and having the adsorbent adhered to the surface thereof can be used.
  • the column packing material is used as a column by filling a tube.
  • the noble metal particle recovery kit includes a separation membrane made of an adsorbent having a function of causing the adsorbent to adsorb noble metal ions in the solution when the adsorbent is brought into contact with a solution in which a noble metal is dissolved, and the adsorbent. At least one selected from a separation membrane, a column packing material comprising the adsorbent, a column packing material containing the adsorbent, and a column packed with the adsorbent, and a reducing agent. .
  • the noble metal ions adsorbed on the adsorbent are easily reduced to zero-valent noble metal atoms by using a reducing agent, which will be described later, and are further granulated and released. Then, the adsorbent from which the noble metal ions are separated can be used again as the adsorbent of the noble metal particle recovery kit.
  • the reducing agent When the reducing agent is brought into contact with the adsorbent on which noble metal ions are adsorbed, the reducing agent reduces and desorbs the noble metal ions adsorbed on the adsorbent, and precipitates noble metal particles.
  • the said reducing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the reducing agent include compounds having at least one selected from groups selected from hydroxyl groups, thiol groups, carboxyl groups, and groups containing nitrogen atoms.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include alcohols such as 1,4-butanediol, glycerol and polyethylene glycol; phenols such as hydroquinone; monosaccharides such as glucose; polysaccharides such as cellulose, carboxymethylcellulose, cyclodextrin, chitin and chitosan. etc.
  • Examples of compounds having a thiol group include benzenethiol, methanethiol, ethanethiol, propanethiol, cysteine, 2-mercaptoethanol, thioglycerol, and the like.
  • Examples of compounds having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid; polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid; hydroxy monocarboxylic acids such as lactic acid and glycolic acid; hydroxypolycarboxylic acids such as citric acid and tartaric acid; aminocarboxylic acids such as N,N-dimethylaminoacetic acid and N,N-dimethylaminopropionic acid; and lactones such as ascorbic acid.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid
  • polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid
  • hydroxy monocarboxylic acids such as lactic acid and glycolic acid
  • hydroxypolycarboxylic acids such as citric acid and tartaric acid
  • aminocarboxylic acids such as N,N
  • Examples of the compound having a group containing a nitrogen atom include methylamine, ethylamine, propylamine, monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, dimethylethylamine, N-methyldiethanolamine, N,N - amines such as dimethylethanolamine; amides such as acetamide, propionamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropionamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide .
  • the reducing agent also includes aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde.
  • the reducing agent among others, noble metal particles having coordinating properties with respect to noble metal ions, coordinating with the noble metal ions adsorbed on the adsorbent to form a complex, reducing the noble metal ions, and exhibiting excellent stability. in terms of being able to form a hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, and a group selected from a group containing a nitrogen atom, preferably a compound having two or more groups in one molecule, particularly preferably three in one molecule It is a compound having one or more.
  • a compound having a pH of 10 or less in the reaction system to be brought into contact with the adsorbent suppresses the decomposition of the adsorbent while suppressing the decomposition of the adsorbent.
  • a compound having a hydroxyl group and/or a carboxyl group is preferable in that it can granulate the noble metal ions adsorbed to the ions.
  • hydroxycarboxylic acid is particularly preferable, and hydroxypolycarboxylic acid is particularly preferable.
  • the noble metal particle recovery method includes the following steps. Step 1: Bring an adsorbent into contact with a solution in which a noble metal is dissolved, and allow the adsorbent to adsorb noble metal ions in the solution Step 2: Bring a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed by the adsorbent, and bring the noble metal ions into contact is reduced to be desorbed from the adsorbent and granulated
  • Step 1 is a step of bringing an adsorbent into contact with a solution in which a noble metal is dissolved (hereinafter sometimes referred to as a "metal solution”) to adsorb noble metal ions in the solution onto the adsorbent.
  • a noble metal hereinafter sometimes referred to as a "metal solution”
  • a metal solution is, for example, an aqueous solution in which precious metals are dissolved.
  • the noble metal dissolved in the solution is, for example, at least one selected from gold, silver, platinum, copper, cobalt, iridium, and palladium.
  • the noble metal is dissolved in a solution (for example, an aqueous solution) in the form of ions.
  • the adsorbent of the precious metal particle recovery kit can be suitably used.
  • the amount of the adsorbent used is, for example, 0.1 to 5.0 g, preferably 0.5 to 2.0 g, per 1 L of metal solution having a concentration of 100 ppm by weight in terms of metal element.
  • the method of bringing the adsorbent into contact with the metal solution is not particularly limited, and the adsorbent may be immersed in the metal solution, or the metal solution may be passed through a module equipped with the adsorbent.
  • the adsorbent is a separation membrane
  • a method of circulating a metal solution through a module provided with the separation membrane can be adopted.
  • the adsorbent is a column packing material
  • the pH of the metal solution when it comes into contact with the adsorbent is over 0.
  • the upper limit of pH is 10, for example.
  • adjusting the pH of the metal solution to more than 0 and 3 or less preferably 1 or more and 3 or less, particularly preferably 1 or more and 2 or less
  • the time for which the adsorbent is brought into contact with the metal solution is, for example, 10 minutes or more, preferably 30 minutes to 300 minutes.
  • the temperature of the solution when the adsorbent is brought into contact with the metal solution is, for example, 5 to 60°C, preferably 5 to 30°C.
  • the reaction in step 1 can be carried out by any method such as batch type, semi-batch type, or continuous type.
  • Step 2 is a step of bringing a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed on the adsorbent to reduce the noble metal ions and desorb them from the adsorbent, thereby forming particles.
  • the reducing agent of the noble metal particle recovery kit can be suitably used.
  • the amount of the reducing agent used is, for example, 0.1 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.3 parts by weight, per 1 part by weight of the adsorbent.
  • a method of bringing the reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed by the adsorbent there is a method of immersing the adsorbent that adsorbs the noble metal ions in a solution in which the reducing agent is dissolved.
  • the adsorbent is a separation membrane
  • a method of immersing the separation membrane with the noble metal ions adsorbed in a solution in which the reducing agent is dissolved, or installing the separation membrane with the noble metal ions adsorbed in the module A method of circulating a solution in which a reducing agent is dissolved can be employed.
  • the adsorbent is a column packing material
  • a method can be employed in which a solution in which a reducing agent is dissolved is passed through a column filled with a column packing material on which noble metal ions are adsorbed.
  • the temperature at which the reducing agent is brought into contact with the noble metal ions adsorbed by the adsorbent is, for example, 80 to 120°C.
  • the contact time is, for example, about 10 minutes to 30 minutes.
  • the reaction in step 2 can be carried out by any method such as batch type, semi-batch type, or continuous type. Further, the reaction of step 2 may be performed in a system different from that of the reaction in step 1, or may be performed in the same system.
  • step 2 a solution containing noble metal particles (preferably a colloid in which noble metal particles are dispersed in a solution) is obtained.
  • noble metal particles preferably a colloid in which noble metal particles are dispersed in a solution
  • the solution containing the precious metal particles thus obtained is subjected to, for example, a method such as centrifugation, ultrafiltration, evaporation, concentration, or a method of binding to a fixing material to recover the precious metal particles. may be separated.
  • the particle diameter of the noble metal particles is, for example, 50 nm or more, preferably 70 nm or more, particularly preferably 100 nm or more, and most preferably 120 nm or more.
  • the precious metal adsorbed by the adsorbent in step 1 can be easily granulated and separated by treating it with a reducing agent in step 2. Therefore, the adsorbent from which the noble metal has been removed can be used again as the adsorbent in step 1.
  • the precious metal adsorbed on the adsorbent was recovered by incinerating the adsorbent. Cost can be kept low. Energy costs for incineration can also be reduced.
  • the method for collecting precious metal particles precious metals (particularly gold) dissolved in a solution can be collected simply and efficiently. Therefore, the method for recovering precious metal particles is particularly preferably a method for recovering gold particles.
  • the noble metal particle recovery device is a device for recovering noble metal particles by the noble metal particle recovery method.
  • the precious metal particle recovery device includes the following adsorption means and reduction means.
  • Adsorption means Means for bringing an adsorbent into contact with a solution in which a noble metal is dissolved to adsorb noble metal ions in the solution onto the adsorbent.
  • Reduction means Bringing a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed by the adsorbent to remove the precious metal.
  • the precious metal particle recovery device may include, for example, an adsorption unit and a reduction unit described below.
  • Adsorption unit a unit having a function of bringing an adsorbent into contact with a solution in which a noble metal is dissolved, and allowing the adsorbent to adsorb noble metal ions in the solution.
  • Reduction unit bringing a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed on the adsorbent.
  • the adsorption unit and the reduction unit may be separate units, or may be one unit having both the function of adsorbing the noble metal ions and the function of reducing the adsorbed noble metal ions.
  • the adsorption means or adsorption unit is, for example, a separation membrane made of an adsorbent having a function of adsorbing noble metal ions in the solution to the adsorbent when the adsorbent is brought into contact with a solution in which a noble metal is dissolved, or the adsorbent.
  • the adsorption means or adsorption unit may further comprise a stirring device.
  • the reduction means or reduction unit may include, for example, a reducing agent dropping device, a stirring device, a reflux device, and the like.
  • the precious metal particle recovery device may have other configurations (means or units) as necessary. may be provided.
  • the precious metal particle recovery device By using the precious metal particle recovery device, the precious metal particles (in particular, gold particles) dissolved in the solution can be recovered simply and efficiently. Therefore, the precious metal particle recovery device is particularly preferably a gold particle recovery device.
  • each configuration and combination thereof of the present disclosure are examples, and the configuration can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate without departing from the gist of the present disclosure.
  • Example 1 Powdered cellulose acetate as an adsorbent (total degree of acetyl group substitution: 2.4, Mw: 190,000, Mw/Mn: 2.2) 40.6 mg was added and stirred for 3 hours.
  • the cellulose acetate is filtered off, and 20 mL of water and 8.4 mg of trisodium citrate (anhydrous, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a reducing agent are added, and a reflux apparatus (personal organic synthesis apparatus Chem Station) is added. , model number PPS-2511, manufactured by Tokyo Rika Kikai) at 100° C. for 10 minutes.
  • Comparative example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 40 mg of activated carbon (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.) was used as the adsorbent. In the same manner as in Example 1, the supernatant was taken out with a dropper, and after air-drying the water, it was subjected to SEM measurement and EDS mapping measurement. However, the generation of gold particles could not be confirmed.
  • activated carbon manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.
  • a precious metal particle recovery kit containing the following adsorbent and reducing agent.
  • Adsorbent Reducing agent having a function of adsorbing noble metal ions in the solution when brought into contact with a solution in which noble metals are dissolved: Reducing agent having a function of adsorbing noble metal ions in the solution when brought into contact with the adsorbent: reducing the noble metal ions by bringing the adsorbent into contact with the noble metal ions
  • the adsorbent is a sugar ester having a total ester group substitution degree of 1.0 to 3.0 (preferably 2.0 to 3.0, particularly preferably 2.2 to 2.7) [ 1].
  • the adsorbent is a polysaccharide acylate having a total degree of acyl substitution of 1.0 to 3.0 (preferably 2.0 to 3.0, particularly preferably 2.2 to 2.7) [ 1].
  • the noble metal particle recovery kit according to [1], wherein the adsorbent is an amylose acylate having a repeating unit represented by formula (2).
  • the reducing agent is a compound having at least one selected from groups selected from hydroxyl groups, thiol groups, carboxyl groups, and groups containing a nitrogen atom. 1.
  • the reducing agent is a compound having two or more (preferably three or more) groups selected from hydroxyl groups, thiol groups, carboxyl groups, and nitrogen atom-containing groups in one molecule, [ 1] The precious metal particle recovery kit according to any one of [11]. [14] The precious metal particle recovery kit according to any one of [1] to [11], wherein the reducing agent is a compound having a hydroxyl group and/or a carboxyl group. [15] The reducing agent is a compound having a hydroxyl group and/or a carboxyl group, and the total content of the hydroxyl group and the carboxyl group is 2 or more (preferably 3 or more) per molecule, [1 ] to [11], the kit for collecting precious metal particles.
  • Step 1 Bring an adsorbent into contact with a solution in which a noble metal is dissolved, and allow the adsorbent to adsorb noble metal ions in the solution
  • Step 2 Bring a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed by the adsorbent, and bring the noble metal ions into contact is reduced and detached from the adsorbent to form particles
  • the amount of the reducing agent used in step 2 is 0.1 to 0.5 parts by weight (preferably 0.1 part by weight) per 1 part by weight of the adsorbent. 1 to 0.3 parts by weight), the method for collecting precious metal particles according to [19].
  • [21] The method for collecting precious metal particles according to [19], wherein step 2 is step 2' below.
  • Step 2' Bringing a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed on the adsorbent to reduce the noble metal ions and desorb them from the adsorbent to generate noble metal particles having a particle size of 50 nm or more [22].
  • 2 is the following step 2'', the method for collecting precious metal particles according to [19].
  • Step 2′′ The adsorbent and 0.1 to 0.5 parts by weight (preferably 0.1 to 0.3 parts by weight) of a reducing agent per 1 part by weight of the adsorbent are mixed, and the adsorption is performed.
  • a reducing agent is brought into contact with the noble metal ions adsorbed on the material, and the noble metal ions are reduced and desorbed from the adsorbent to generate noble metal particles having a particle diameter of 50 nm or more.
  • Noble metal particle recovery device Adsorption means: Means for bringing an adsorbent into contact with a solution in which a noble metal is dissolved to adsorb noble metal ions in the solution onto the adsorbent.
  • Reduction means Bringing a reducing agent into contact with the noble metal ions adsorbed by the adsorbent to remove the precious metal.
  • the noble metal dissolved in the solution can be granulated and recovered with a smaller number of processes than in the past.
  • the kit of the present disclosure the noble metal ions adsorbed to the adsorbent can be directly converted into noble metal particles, and the noble metal ions are converted into particles rather than by reducing the noble metal ions present in the solution. Since they are densely present by being adsorbed by the adsorbent, they are aggregated and granulated to obtain particles having a large particle diameter.
  • the precious metal particle recovery kit of the present disclosure can be used repeatedly. Therefore, the precious metal particle recovery kit has the effect of promoting reuse of precious resources while reducing the load on the environment.

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Abstract

貴金属が溶解した溶液から、簡便な方法で貴金属粒子を回収することができる、繰り返し使用可能な貴金属粒子回収キットを提供する。　本開示の貴金属粒子回収キットは、下記吸着材と下記還元剤を含む。 吸着材：貴金属が溶解した溶液に接触させると、溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する 還元剤：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに接触させると、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する機能を有する　前記吸着材は、糖骨格を有するエステルが好ましく、特に多糖アシレートが好ましい。

Description

貴金属粒子の回収キット、回収方法、及び回収装置
　本開示は、貴金属粒子の回収キット、回収方法、及び回収装置に関する。本開示は、２０２１年６月３０日に日本に出願した、特願２０２１−１０９２３７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　金、白金、パラジウム等の貴金属は電子部品や半導体、自動車の排気ガスの浄化に不可欠な触媒、液晶ガラス、ＬＥＤ等の最先端分野において極めて重要な物質であるが、非常に高価である。そして、電気・電子機器廃棄物（ｅ−ｗａｓｔｅ）には多量の貴金属が含まれており、時には鉱石中に含まれる量の１０倍以上も含まれる場合がある。そのため、電気・電子機器廃棄物から貴金属を安価且つ簡便な方法により分離・回収して再利用することが求められている。
　特許文献１には、濃硫酸を用いて脱水縮合架橋されたセルロースを吸着材として使用し、溶液中に溶解した貴金属イオンを前記吸着材に吸着させ、その後、焼却することで、灰の中から貴金属を回収する方法が記載されている。しかし、前記方法では吸着材の再利用ができないこと、焼却に多量の熱エネルギーを要することが問題であった。
　特許文献２には、吸着材に貴金属イオンを吸着させて回収し、その後、吸着材に吸着した貴金属イオンを逆抽出し、更に還元することで貴金属粒子を析出させて回収する方法が記載されている。しかし、この方法はプロセス数が多いため、コストが嵩むことが問題であった。
特開２０１２−１７０９５０号公報 特開２０１４−０８４４９５号公報
　従って、本開示の目的は、貴金属が溶解した溶液から、簡便に貴金属粒子を回収することができる、繰り返し使用可能な貴金属粒子回収キットを提供することにある。
　本開示の他の目的は、貴金属が溶解した溶液から、簡便に貴金属粒子を回収する貴金属粒子回収方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、貴金属が溶解した溶液から、簡便に貴金属粒子を回収する貴金属粒子回収装置を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、貴金属が溶解した溶液に接触させることで、溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する吸着材と、前記吸着材に吸着した貴金属イオンに接触させることで、前記貴金属イオンを還元して吸着材から脱離させ、粒子化する機能を有する還元剤を使用すれば、少ないプロセス数で貴金属粒子を回収することができ、吸着した貴金属イオンを脱離させた後の吸着材は再び貴金属イオンの吸着に使用することができること、つまり繰り返し使用可能であることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、下記吸着材と下記還元剤を含む、貴金属粒子回収キットを提供する。
吸着材：貴金属が溶解した溶液に接触させると、溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する
還元剤：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに接触させると、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する機能を有する
　本開示は、また、前記吸着材が、糖骨格を有するエステルである前記貴金属粒子回収キットを提供する。
　本開示は、また、前記吸着材が、多糖アシレートである前記貴金属粒子回収キットを提供する。
　本開示は、また、前記吸着材が、分離膜又はカラム充填剤である前記貴金属粒子回収キットを提供する。
　本開示は、また、下記工程を含む貴金属粒子回収方法を提供する。
工程１：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる
工程２：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する
　本開示は、また、下記吸着手段と還元手段を備える貴金属粒子回収装置を提供する。
吸着手段：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる手段
還元手段：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する手段
　本開示の貴金属粒子回収キットを使用すれば、従来に比べて少ないプロセス数で、溶液中に溶解した貴金属を粒子化（或いは、メタル化）して回収することができる。また、本開示のキットを使用すれば、吸着材に吸着した貴金属イオンを、直接貴金属粒子へ変換することができ、溶液中に存在する貴金属イオンを還元して粒子化するよりも、貴金属イオンが吸着材に吸着されることにより密に存在する状態で還元するため、凝集しつつ粒子化して、大きい粒子径の粒子が得られる。
　さらに、本開示の貴金属粒子回収キットは、繰り返し使用することができる。また、前記貴金属粒子回収キットを使用すれば、焼却等の多量の熱エネルギーを要する手段を用いることなく、貴金属粒子を回収することができる。そのため、前記貴金属粒子回収キットは、環境への負荷を削減しつつ貴重な資源の再利用を促進する効果を有する。
実施例で得られた金粒子のＳＥＭ測定結果を示す図である。 実施例で得られた金粒子のＥＤＳによるＡｕ−マッピング測定結果を示す図である。 実施例で得られた金粒子のＥＤＳによるＣ−マッピング測定結果を示す図である。
　［貴金属粒子回収キット］
　本開示の貴金属粒子回収キットは、下記吸着材と下記還元剤を含む。
吸着材：貴金属が溶解した溶液に接触させると、溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する
還元剤：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに接触させると、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する機能を有する
　本開示における貴金属粒子は、０価の貴金属原子や、前記０価の貴金属原子の凝集体を含む。また、前記０価の貴金属原子は溶液中に分散してコロイドを形成していてもよい。
　前記貴金属粒子回収キットは、溶液中の貴金属イオンを０価の貴金属原子へ還元し、粒子化するための材料一式である。前記キットを使用すれば、溶液に溶解した貴金属を容易に回収することができる。前記キットは、構成要素として少なくとも上記吸着材と還元剤を含む。前記キットは上記吸着材と還元剤以外にも、必要に応じて他の構成要素を含んでいてもよい。
　前記貴金属粒子回収キットを使用すれば、溶液中に溶解した金を簡便且つ効率よく回収することができる。従って、前記貴金属粒子回収キットは、好ましくは金粒子回収キットである。
　（吸着材）
　前記吸着材は、貴金属が溶解した溶液に当該吸着材を接触させると、溶液中の貴金属イオンを当該吸着材に吸着させる機能を有する。
　前記吸着材は溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する化合物であり、例えば、糖骨格を有するエステル（糖骨格を備える化合物であって、前記化合物が有する水酸基の少なくとも１つがエステル化された化合物である。以後、「糖エステル」と称する場合がある）が挙げられる。
　前記糖エステルは、好ましくは多糖エステルである。
　前記多糖は、１種又は２種以上の単糖がグリコシド結合によって重合してなる化合物である。そして、前記単糖には、例えば、グルコース、マンノース、キシロース、ガラクトース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、フコース等が含まれる。
　前記多糖としては、例えば、セルロース、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、ヘミセルロース、キチン、グリコーゲン、アガロース、ペクチン等が挙げられる。
　前記多糖としては、なかでも、酸性水溶液に対して溶解性が低い多糖が、貴金属イオンを吸着後に、濾過等により容易に分取することができる点において好ましい。
　前記多糖としては、なかでも、セルロース、アミロース、デキストランなどの、グルコースの（単独）重合体、より詳細には、グルコース（特に、α−グルコース、若しくはβ−グルコース）のみがグルコシド結合によって重合してなる化合物であり、分子式［（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ］（式中のｎはグルコース単位の繰り返しの数を示し、２以上の整数である）で表される化合物が好ましい。
　前記多糖エステルには、前記多糖が有する水酸基の１つ又は２つ以上が、カルボン酸、硫酸、ヒドロキシ酸、リン酸等から選択される少なくとも１種のオキソ酸と縮合反応することにより形成される化合物が含まれる。
　前記多糖エステルとしては、なかでも、貴金属イオンに対して適度な吸着力を有し、還元剤と接触させることで、吸着した貴金属イオンが容易に還元されて離脱する点、及び酸性水溶液に対する溶解性が低く、水溶液中での膨潤が抑制されるため取り扱い性に優れる点で、多糖とカルボン酸との縮合反応物である多糖アシレートが好ましい。
　前記多糖アシレートは、分子式［（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ］で表される化合物の水酸基の少なくとも一部がアシル基（ＲＣ（＝Ｏ）基）によりエステル化された化合物である。
　前記ＲＣ（＝Ｏ）基におけるＲは炭化水素基である。前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　前記炭化水素基としては、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１~１０（好ましくは、炭素数１~５）の脂肪族炭化水素基（特に、アルキル基）；フェニル基等の芳香族炭化水素基である。
　前記多糖アシレートとしては、特に、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するセルロースアシレートや、下記式（２）で表される繰り返し単位を有するアミロースアシレートが好ましい。下記式（１）（２）中、Ｘは同一又は異なって、アシル基（ＲＣ（＝Ｏ）基：Ｒは前記に同じ）又は水素原子を示す。但し、全てのＸが水素原子である場合は除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　前記セルロースアシレートとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
　前記アミロースアシレートとしては、例えば、アミロースアセテート、アミロースプロピオネート、アミロースブチレート等が挙げられる。
　糖エステルのエステル基総置換度（若しくは、多糖アシレートのアシル基総置換度）は、例えば１．０~３．０、好ましくは２．０~３．０、特に好ましくは２．２~２．７である。前記置換度を有する糖エステル（若しくは、多糖アシレート）は、貴金属に対して適度な吸着力を有するため、貴金属が溶解した溶液に接触させると貴金属イオンを効率よく吸着することができ、吸着後は還元剤を接触させると、吸着した貴金属イオンを効率よく粒子化して脱離することができる。
　前記糖エステルのうちセルロースアセテートは、下記手塚（Ｔｅｚｕｋａ，Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３，８３（１９９５））の方法に従い、ＮＭＲ測定によりアセチル基総置換度を測定することができる。
　１．セルロースアセテート試料の未置換の水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。
　２．得られた試料を重クロロホルムに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。
　３．アセチル基の炭素シグナルは１６９ｐｐｍから１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２ｐｐｍから１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチル基とプロピオニル基の存在比から、元のセルロースアセテートにおけるグルコース環の２，３，６位の各アセチル置換度を求めることができる。
　前記糖エステル（若しくは、多糖アシレート）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００００~１００００００、好ましくは１０００００~５０００００、特に好ましくは１０００００~３０００００である。
　前記糖エステル（若しくは、多糖アシレート）の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば２~１０、好ましくは２~８、特に好ましくは２~５である。
　前記糖エステル（若しくは、多糖アシレート）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて公知の方法で求めることができる。
　前記糖エステル（若しくは、多糖アシレート）の形状としては、特に制限がないが、なかでも粉末状或いは球状（平均粒子径は、例えば０．５~１μｍ程度）、又は繊維状［特に、電解紡糸法等の乾式紡糸法により得られる、単繊度が例えば０．０５~１０デニール（好ましくは０．５~５．０デニール、特に好ましくは０．５~１．０デニール）、トータル繊度が例えば６００~６００００デニール（特に好ましくは３０００~３００００デニール）の繊維状］のものが、特に優れた貴金属の吸着性を有する点で好ましい。
　前記吸着材の使用態様は、特に制限されることがないが、例えば分離膜（若しくは、濾過膜）としての使用やカラム充填剤としての使用等が挙げられる。
　前記吸着材を分離膜として使用する方法としては、例えば、前記吸着材のうち繊維状のものを用いて織布又は不織布を形成し、これを分離膜として使用する方法や、前記吸着材以外の成分で形成された分離膜の表面に前記吸着材を付着させて使用する方法等が挙げられる。
　前記吸着材をカラム充填剤として使用する方法としては、前記吸着材のうち粉末状のもの、球状のもの、ペレット状のもの（これは、繊維状のものを寸断して得られる）、又は前記吸着材以外の成分で形成された粒子、粉末、又は繊維の表面に前記吸着剤を付着させたものを、カラム充填剤として使用する方法が挙げられる。尚、前記カラム充填剤は、管に充填してカラムとして使用されるものである。
　従って、前記貴金属粒子回収キットは、貴金属が溶解した溶液に当該吸着材を接触させると、当該吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する吸着材からなる分離膜、前記吸着材を含む分離膜、前記吸着材からなるカラム充填剤、前記吸着材を含むカラム充填剤、及び前記吸着材が充填されてなるカラムから選択される少なくとも１つと、還元剤とを含むものであってもよい。
　前記吸着材に吸着した貴金属イオンは、後述の還元剤を使用すると、容易に０価の貴金属原子に還元され、さらに粒子化して離脱する。そして、貴金属イオンが離脱した後の吸着材は、再び、前記貴金属粒子回収キットの吸着材として利用することができる。
　（還元剤）
　前記還元剤は、貴金属イオンを吸着させた前記吸着材に当該還元剤を接触させると、当該還元剤が前記吸着材に吸着した貴金属イオンを還元して脱離させ、貴金属粒子を析出させる機能を有する。前記還元剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記還元剤としては、例えば、水酸基、チオール基、カルボキシル基、及び窒素原子を含む基から選択される基から選択される少なくとも１種を有する化合物が挙げられる。
　前記水酸基を有する化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオール、グリセロール、ポリエチレングリコール等のアルコール；ヒドロキノン等のフェノール；グルコース等の単糖；セルロース、カルボキシメチルセルロース、シクロデキストリン、キチン、キトサン等の多糖等が挙げられる。
　前記チオール基を有する化合物としては、例えば、ベンゼンチオール、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、システイン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール等が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのポリカルボン酸；乳酸、グリコール酸等のヒドロキシモノカルボン酸；クエン酸、酒石酸等のヒドロキシポリカルボン酸；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸等のアミノカルボン酸；アスコルビン酸等のラクトンが挙げられる。
　前記窒素原子を含む基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミン；アセトアミド、プロピオン酸アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミドが挙げられる。
　前記還元剤としては、また、ホルムアルデヒド、アセトアルデド等のアルデヒド等も挙げられる。
　前記還元剤としては、なかでも、貴金属イオンに対する配位性を有し、吸着材に吸着した貴金属イオンに配位して錯体を形成し、貴金属イオンを還元して、安定性に優れた貴金属粒子を形成することができる点で、水酸基、チオール基、カルボキシル基、及び窒素原子を含む基から選択される基を、１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、特に好ましくは１分子中に３個以上有する化合物である。
　前記還元剤としては、なかでも、吸着材に接触させる反応系のｐＨが１０以下（好ましくはｐＨ１０~２、より好ましくはｐＨ９~３）となる化合物が、吸着材の分解を抑制しつつ吸着材に吸着した貴金属イオンを粒子化することができる点で好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
　前記還元剤としては、ヒドロキシカルボン酸が特に好ましく、ヒドロキシポリカルボン酸がとりわけ好ましい。
　［貴金属粒子回収方法］
　前記貴金属粒子回収方法は、下記工程を含む。
工程１：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる
工程２：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する
　（工程１）
　工程１は貴金属が溶解した溶液（以後、「金属溶液」と称する場合がある）に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる工程である。
　金属溶液は、例えば貴金属が溶解した水溶液である。前記溶液中に溶解する貴金属としては、例えば、金、銀、白金、銅、コバルト、イリジウム、及びパラジウムから選択される少なくとも１種である。前記貴金属は、イオンの状態で溶液（例えば、水溶液）に溶解している。
　前記吸着材としては、前記貴金属粒子回収キットの吸着材を好適に使用することができる。
　前記吸着材の使用量は、金属元素換算濃度が１００重量ｐｐｍの金属溶液１Ｌに対して、例えば０．１~５．０ｇ、好ましくは０．５~２．０ｇである。
　金属溶液に吸着材を接触させる方法としては、特に制限がなく、金属溶液に吸着材を浸漬しても良いし、吸着材を備えたモジュールに金属溶液を流通させても良い。例えば、吸着材が分離膜である場合には、前記分離膜を備えたモジュールに金属溶液を流通させる方法を採用することができる。また、吸着材がカラム充填剤である場合には、管に充填してカラムを形成し、形成されたカラムに金属溶液を流通させる方法を採用することができる。
　吸着材に接触させる際の金属溶液は、例えばｐＨ０超である。ｐＨの上限値は例えば１０である。なかでも、前記金属溶液のｐＨを、０を超え３以下（好ましくは１以上３以下、特に好ましくは、１以上２以下）に調整することが、吸着材への貴金属イオンの吸着率を向上することができる点で好ましい。
　金属溶液に吸着材を接触させる時間は、例えば１０分以上、好ましくは３０分~３００分である。また、金属溶液に吸着材を接触させる際の溶液温度は、例えば５~６０℃、好ましくは５~３０℃である。
　工程１の反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　（工程２）
　工程２は、吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する工程である。
　前記還元剤としては、前記貴金属粒子回収キットの還元剤を好適に使用することができる。
　前記還元剤の使用量は、吸着材１重量部に対して、例えば０．１~０．５重量部、好ましくは０．１~０．３重量部である。
　吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させる方法としては、還元剤を溶解した溶液中に、貴金属イオンを吸着させた吸着材を浸漬する方法が挙げられる。また、吸着材が分離膜である場合には、還元剤を溶解した溶液中に、貴金属イオンを吸着させた分離膜を浸漬する方法や、貴金属イオンを吸着させた分離膜をモジュールに設置し、そこへ還元剤を溶解した溶液を流通させる方法を採用することができる。さらに、吸着材がカラム充填剤である場合には、貴金属イオンを吸着させたカラム充填剤が充填されたカラムに、還元剤を溶解した溶液を流通させる方法を採用することができる。
　吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させる際の温度は、例えば８０~１２０℃である。接触させる時間は、例えば１０分~３０分程度である。
　工程２の反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。また、工程２の反応は、工程１の反応と異なる系内において行っても良いし、同一系内において行っても良い。
　工程２を経て、貴金属粒子を含む溶液（好ましくは、貴金属粒子が溶液中に分散してなるコロイド）が得られる。
　このようにして得られた貴金属粒子を含む溶液を、例えば、遠心分離、限外濾過、蒸発、濃縮等の方法や、固定材に結着させて回収する方法等に付して、貴金属粒子を分離してもよい。
　前記貴金属粒子の粒子径は、例えば５０ｎｍ以上、好ましくは７０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは１２０ｎｍ以上である。
　前記貴金属粒子回収方法によれば、工程１で吸着材に吸着させた貴金属は、工程２において還元剤で処理することで、容易に粒子化して離脱させることができる。そのため、貴金属を離脱させた後の吸着材は、再び、工程１において吸着材として利用することができる。従来は、吸着材を焼却することで吸着材に吸着させた貴金属を回収していたが、前記貴金属粒子回収方法では、吸着材は焼却せず、吸着材の繰り返し利用が可能であるため、材料コストを安価に抑えることができる。また、焼却するためのエネルギーコストも削減することができる。
　前記貴金属粒子回収方法によれば、溶液中に溶解した貴金属（特に、金）を、簡便且つ効率よく回収することができる。従って、前記貴金属粒子の回収方法は、特に好ましくは金粒子回収方法である。
　［貴金属粒子回収装置］
　前記貴金属粒子回収装置は、前記貴金属粒子回収方法により貴金属粒子を回収するための装置である。
　前記貴金属粒子回収装置は、下記吸着手段と還元手段を備える。
吸着手段：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる手段
還元手段：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する手段
　前記貴金属粒子回収装置は、例えば、下記吸着ユニットと還元ユニットを備えるものであってもよい。
吸着ユニット：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有するユニット
還元ユニット：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する機能を有するユニット
　尚、吸着ユニットと還元ユニットはそれぞれ別のユニットであってもよいし、前記貴金属イオンを吸着させる機能と、吸着した貴金属イオンを還元する機能を併せ持つ１つのユニットであってもよい。
　前記吸着手段或いは吸着ユニットは、例えば、貴金属が溶解した溶液に当該吸着材を接触させると、当該吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する吸着材からなる分離膜若しくは前記吸着材を含む分離膜、前記吸着材からなるカラム充填剤若しくは前記吸着材を含むカラム充填剤、又は前記充填剤が充填されてなるカラムを備える。前記吸着手段或いは吸着ユニットは、さらに、撹拌装置を備えていてもよい。
　前記還元手段或いは還元ユニットは、例えば、還元剤滴下装置、撹拌装置、還流装置等を備えていてもよい。
　前記貴金属粒子回収装置は、必要に応じて他の構成（手段或いはユニット）を有していてもよく、例えば、貴金属イオンを吸着させた吸着材を溶液中から分離するための分離手段或いは分離ユニットを備えていてもよい。
　前記貴金属粒子回収装置を使用すれば、溶液中に溶解した貴金属粒子（特に、金粒子）を簡便且つ効率よく回収することができる。従って、前記貴金属粒子回収装置は、特に好ましくは金粒子回収装置である。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　実施例１
　室温において、金イオンを１００ｐｐｍ（Ａｕ元素換算）含む塩酸酸性溶液（塩酸濃度：０．１Ｍ、ｐＨ：１）２０ｍＬに、吸着材としての粉末状セルロースアセテート（アセチル基総置換度：２．４、Ｍｗ：１９万、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２）４０．６ｍｇを添加し、３時間撹拌した。
　その後、セルロースアセテートを濾別し、水２０ｍＬと、還元剤としてのクエン酸三ナトリウム（無水、富士フイルム和光純薬（株）製）８．４ｍｇを加えて、還流装置（パーソナル有機合成装置ケミステーション、型番ＰＰＳ−２５１１、東京理化器械製）にて１００℃で１０分間還流させた。
　その後、得られた溶液の上澄みをスポイトで取り、水分を自然乾燥させたものをＳＥＭ測定およびＥＤＳによるマッピング測定に供した。結果を図１~３に示す。図１~３から、粒子径が１００ｎｍ~５００ｎｍの金粒子が生成していることが確認できた。
＜ＳＥＭ、ＥＤＳ測定条件＞
ＳＥＭ装置名：ＳＵ−５０００（（株）日立ハイテク製）
ＥＤＳ検出器：Ｘ−Ｍａｘ５０（Ｏｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
加速電圧：１５ｋＶ
スポット強度：５０
前処理：Ｐｔ蒸着
　比較例１
　吸着材として活性炭（大阪ガスケミカル（株）製）４０ｍｇを使用した以外は実施例１と同様に行った。
　実施例１と同様に上澄みをスポイトで取り出し、水分を自然乾燥したものをＳＥＭ測定およびＥＤＳによるマッピング測定に供した。しかし、金粒子の生成は確認できなかった。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］下記吸着材と下記還元剤を含む、貴金属粒子回収キット。
吸着材：貴金属が溶解した溶液に接触させると、溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する
還元剤：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに接触させると、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する機能を有する
［２］　前記吸着材が、糖骨格を有するエステルである［１］に記載の貴金属粒子回収キット。
［３］　前記吸着材が、エステル基総置換度が１．０~３．０（好ましくは２．０~３．０、特に好ましくは２．２~２．７）の糖エステルである、［１］に記載の貴金属粒子回収キット。
［４］　前記糖エステルの重量平均分子量が１０００００~１００００００（好ましくは１０００００~５０００００、特に好ましくは１０００００~３０００００）である、［２］又は［３］に記載の貴金属粒子回収キット。
［５］　前記吸着材が、多糖アシレートである［１］に記載の貴金属粒子回収キット。
［６］　前記吸着材が、アシル基総置換度が１．０~３．０（好ましくは２．０~３．０、特に好ましくは２．２~２．７）の多糖アシレートである、［１］に記載の貴金属粒子回収キット。
［７］　前記多糖アシレートの重量平均分子量が１０００００~１００００００（好ましくは１０００００~５０００００、特に好ましくは１０００００~３０００００）である、［５］又は［６］に記載の貴金属粒子回収キット。
［８］　前記吸着材が、式（１）で表される繰り返し単位を有するセルロースアシレートである、［１］に記載の貴金属粒子回収キット。
［９］　前記吸着材が、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートブチレートから選択される少なくとも１種である、［１］に記載の貴金属粒子回収キット。
［１０］　前記吸着材が、式（２）で表される繰り返し単位を有するアミロースアシレートである、［１］に記載の貴金属粒子回収キット。
［１１］　前記吸着材が、アミロースアセテート、アミロースプロピオネート、及びアミロースブチレートから選択される少なくとも１種である、［１］に記載の貴金属粒子回収キット。
［１２］　前記還元剤が、水酸基、チオール基、カルボキシル基、及び窒素原子を含む基から選択される基から選択される少なくとも１種を有する化合物である、［１］~［１１］の何れか１つに記載の貴金属粒子回収キット。
［１３］　前記還元剤が、水酸基、チオール基、カルボキシル基、及び窒素原子を含む基から選択される基を、１分子中に２個以上（好ましくは、３個以上）有する化合物である、［１］~［１１］の何れか１つに記載の貴金属粒子回収キット。
［１４］　前記還元剤が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物である、［１］~［１１］の何れか１つに記載の貴金属粒子回収キット。
［１５］　前記還元剤が、水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、水酸基とカルボキシル基の合計含有量が１分子中に２個以上（好ましくは、３個以上）である化合物である、［１］~［１１］の何れか１つに記載の貴金属粒子回収キット。
［１６］　前記還元剤がヒドロキシカルボン酸である、［１］~［１１］の何れか１つに記載の貴金属粒子回収キット。
［１７］　前記還元剤がヒドロキシポリカルボン酸である、［１］~［１１］の何れか１つに記載の貴金属粒子回収キット。
［１８］　前記吸着材が、分離膜又はカラム充填剤である、［１］~［１７］の何れか１つに記載の貴金属粒子回収キット。
［１９］　下記工程を含む貴金属粒子回収方法。
工程１：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる
工程２：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する
［２０］　工程２における還元剤の使用量は、吸着材１重量部に対して０．１~０．５重量部（好ましくは０．１~０．３重量部）である、［１９］に記載の貴金属粒子回収方法。
［２１］　工程２が下記工程２’である、［１９］に記載の貴金属粒子回収方法。
工程２’：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させ、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させて、粒子径が５０ｎｍ以上の貴金属粒子を生成させる
［２２］　工程２が下記工程２”である、［１９］に記載の貴金属粒子回収方法。
工程２”：前記吸着材と、前記吸着材１重量部に対して０．１~０．５重量部（好ましくは０．１~０．３重量部）の還元剤を混合して、前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させ、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させて、粒子径が５０ｎｍ以上の貴金属粒子を生成させる
［２３］　下記吸着手段と還元手段を備える貴金属粒子回収装置。
吸着手段：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる手段
還元手段：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する手段
　本開示の貴金属粒子回収キットを使用すれば、従来に比べて少ないプロセス数で、溶液中に溶解した貴金属を粒子化して回収することができる。また、本開示のキットを使用すれば、吸着材に吸着した貴金属イオンを、直接貴金属粒子へ変換することができ、溶液中に存在する貴金属イオンを還元して粒子化するよりも、貴金属イオンが吸着材に吸着されることにより密に存在するため、凝集しつつ粒子化して、大きい粒子径の粒子が得られる。さらに、本開示の貴金属粒子回収キットは、繰り返し使用することができる。そのため、前記貴金属粒子回収キットは、環境への負荷を削減しつつ貴重な資源の再利用を促進する効果を有する。

Claims (6)

  1. 　下記吸着材と下記還元剤を含む、貴金属粒子回収キット。
    吸着材：貴金属が溶解した溶液に接触させると、溶液中の貴金属イオンを吸着させる機能を有する
    還元剤：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに接触させると、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する機能を有する
  2. 　前記吸着材が、糖骨格を有するエステルである請求項１に記載の貴金属粒子回収キット。
  3. 　前記吸着材が、多糖アシレートである請求項１に記載の貴金属粒子回収キット。
  4. 　前記吸着材が、分離膜又はカラム充填剤である、請求項１~３の何れか１項に記載の貴金属粒子回収キット。
  5. 　下記工程を含む貴金属粒子回収方法。
    工程１：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる
    工程２：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する
  6. 　下記吸着手段と還元手段を備える貴金属粒子回収装置。
    吸着手段：貴金属が溶解した溶液に吸着材を接触させて、前記吸着材に溶液中の貴金属イオンを吸着させる手段
    還元手段：前記吸着材に吸着した貴金属イオンに還元剤を接触させて、前記貴金属イオンを還元して前記吸着材から脱離させ、粒子化する手段
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