CN111683987A - 多孔卟啉聚合物以及使用其回收贵金属元素的方法 - Google Patents

多孔卟啉聚合物以及使用其回收贵金属元素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔卟啉聚合物以及一种使用其回收贵金属元素的方法，并且对贵金属元素具有高选择性和吸附性的化学式1的多孔卟啉聚合物可以应用于从电子产品废物的金属浸出液、河水或海水中回收贵金属元素。

Description

多孔卟啉聚合物以及使用其回收贵金属元素的方法
技术领域
本发明涉及一种多孔卟啉聚合物以及一种使用其回收贵金属元素的方法，并且更特别地涉及一种对贵金属元素具有高选择性的多孔卟啉聚合物以及一种使用其回收贵金属元素的方法。
背景技术
贵金属元素总体上包括铂族元素，诸如钌、铑、钯、铱和铂；以及造币金属元素，诸如铜、银和金。这些金属由于其优异的物理和化学特性(诸如高稳定性、导电性、延性(ductility)、展性(malleability)、光泽度、和优异的催化特性)而主要用于各种行业，包括电子行业、汽车行业、化学过程、珠宝行业和制药行业。
这些贵金属元素尤其在高科技行业中用作重要的原料，并且随着科学和技术的高度发展，对它的需求正在增加。然而，可以从天然矿中提取的有价值金属的量极其少，并且集中在一些国家和地区。研究在2016年天然矿中生产的金的量的结果指示，包括中国、澳大利亚、俄罗斯、美国等的前十三个国家占世界金产量的大于70％。研究在同一年从天然矿中生产的铂族金属的量的结果指示，包括俄罗斯、南非、加拿大、美国和津巴布韦的五个国家占世界铂族金属产量的约97％，表明资源分布不均更严重(U.S.Geological Survey,Mineral commodity summaries 2017)。
因此，应将从其中获得贵金属元素的来源的范围从诸如天然矿的主要来源拓宽到诸如工业废物、废水、河流和海洋的次要来源。
作为代表性例子，世界上许多国家已做出了从废电子产品中回收贵金属元素的努力。这种想法来源于在1986年由Michio Nanjo教授(Tohoku University，日本)首先提出的“城市采矿”的概念，并且意指回收和再循环在我们的生活中积累的重要金属，从而以有限的资源实现创新。废电子产品含有各种金属，诸如铜、铁、铝、锡等，并且在这些金属中，诸如金、银和钯的贵金属占废电子产品重量的小于1％。然而，由于贵金属价格高，大多数废电子产品的价值已知来自贵金属的再循环(Hageluken,Christian.Electronics and theEnvironment,2006.Proceedings of the 2006IEEE International Symposium on.IEEE,2006)。
因此，从废电子产品中回收贵金属可以被认为是经济上重要的回收高价值贵金属的技术。此外，在环境方面，从废电子产品中回收金属也是重要的。随着电子行业的发展，在全世界产生的巨大量的废电子产品是庞大的，并且产生的废电子产品的量正在不断增加。据报道，所产生的废电子产品的量在2014年达到41.8MT(Balde,C.P.等人,The global e-waste monitor-2014,United Nations University,IAS-SCYCLE,德国波恩,2015)。这些废电子产品在其处理过程中产生重金属(诸如汞、镉、铅和砷)和有毒气体，导致水、空气和土壤污染增加。因此，需要开发一种环境友好且有效的从废电子产品中回收金属的方法。
当前用于从废电子产品中再循环金属的方法包括干法精制、湿法精制和生物精制方法。在干法精制中，将经预处理的废电子产品在炉中在1,000℃或更高的高温下熔化成熔渣。将熔渣和金属组分通过比重差进行分离，并且在捕获金属中获得呈固溶体的贵金属。在湿法精制技术中，将来自经预处理的废电子产品的金属溶解在溶剂中。对于金属浸出，通常使用无机酸，诸如硝酸和盐酸，并且还使用氰化物、卤化物、硫脲、硫代硫酸盐等。用于在浸出后回收溶液中存在的贵金属离子的方法包括离子交换、溶剂提取、胶结、沉淀等。生物精制是使用藻类、真菌或细菌作为吸附剂来吸附和分离贵金属元素的方法。对溶液中所含的贵金属离子的生物吸附可以大致分为化学吸附和物理吸附。化学吸附机理包括络合、螯合、微沉淀、和微生物还原，并且物理吸附机理通常通过静电力和离子交换来解释(Cui,Jirang等人,Journal of hazardous materials 158.2(2008):228-256)。
在干法精制的情况下，废电子产品的预处理相对简单且方便，但是设备成本非常高，并且高温使用会消耗大量能量。此外，存在局限性，因为塑料的燃烧会引起空气污染并且不回收诸如铝的一些金属，并且存在缺点，因为由于熔渣的使用而使贵金属的回收率低。在湿法精制的情况下，设备成本低于湿法精制的设备成本，并且金属的分离容易，但是存在缺点，因为有价值金属通过若干个步骤使用各种溶剂或材料来回收，并且在回收过程中产生有毒废水。在当前的韩国有价值金属回收公司中，待回收的金属的种类限于铜等，并且用于回收有价值金属的制备技术和方法设计的水平低，并且因此，成功的商业化结果不充分，并且商业化率低于研究结果。基于生物学的技术具有局限性，因为尽管其理论上的无限可能性，所述技术由于难以控制微生物行为而只能在非常有限的情况下使用。
可以从其中回收贵金属元素的来源的其他例子包括河流或海洋。已知海水含有高价值金属，诸如铜、银、金、钯和铂。尽管这些金属离子的浓度非常低(几ppt或更小的量级)，但是当考虑到世界上庞大量的海水时，海水中金属的量也非常大。例如，已知海水中存在约1430万吨金(http://amsciparis.blogspot.kr/2012/04/gold-from-seawater.html)。
尽管根据文献和测量方法已不同地报道了此类金属离子的浓度，但是通常已知的是所述浓度非常低(几ppt或更小的量级)。然而，当考虑到大于70％的地球表面被海水覆盖时，可以看出海水中所含的主要金属的量相当大(Lodeiro,Pablo等人,Marine Chemistry152(2013):11-19.,Terada,Kikuo等人,Analytica Chimica Acta 116.1(1980):127-135.,McHugh,J.B.Journal of Geochemical Exploration 30.1-3(1988):85-94.)。
在1872年首先报道了海水中金的存在，并且从海水中提取金的尝试是在二十世纪二十年代由Fritz Haber所做的著名案例。然而，尚未报道从海水的有价值金属中成功提取金，因为海水中金属离子的浓度非常低并且包括海水深度和温度的条件难以控制(Falkner,K.Kenison等人,Earth and Planetary Science Letters 98.2(1990):208-221)。
因此，本发明诸位发明人已做出了巨大的努力来解决上面描述的问题，并且作为结果，已经发现，由式1表示的多孔卟啉聚合物对贵金属元素具有高选择性并且因此可以应用于从来自废电子产品的金属浸出液中或从河水或海水中回收贵金属元素，从而完成了本发明。
发明内容
已经做出本发明以解决上面描述的问题，并且本发明的目的是提供一种对贵金属元素具有高选择性的多孔卟啉聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种方法，其中使用多孔卟啉聚合物选择性地吸附含有贵金属的溶液中的贵金属元素，并且重新回收所吸附的贵金属元素和聚合物吸附剂。
本发明的以上目的可以通过如下指明的本发明来实现。
为了实现以上目的，本发明提供了一种由下式1表示的卟啉聚合物：
[式1]
Figure BDA0002622937650000041
其中n是5,000至50,000的整数，并且m是5,000至50,000的整数。
本发明还提供了一种制备所述卟啉聚合物的方法，其包括：使5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体聚合的步骤。
本发明还提供了一种吸附剂，其包含所述卟啉聚合物。
本发明还提供了一种从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将包含式1的卟啉聚合物的吸附剂添加到所述含有贵金属元素的溶液中，并且使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上；以及
(b)从吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂上解吸并且回收所述贵金属元素。
本发明还提供了一种从废电子产品中回收贵金属元素的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)从所述废电子产品的基底上除去涂层；
(b)将除去涂层的基底浸入酸性溶液中，并且过滤所述溶液；
(c)将碱性溶液和去离子水添加到经过滤的溶液中，并且然后向其中添加包含式1的卟啉聚合物的吸附剂，并且使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上；以及
(d)从吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂上解吸并且回收所述贵金属元素。
附图说明
图1是示出了卟啉单体TNPPH2和合成的卟啉聚合物的FT-IR光谱的图。
图2是示出了合成的卟啉聚合物的在77K下的氮吸附/解吸曲线的图。
图3是示出了多孔卟啉聚合物的孔特征的图。
图4是示出了多孔卟啉聚合物的XRD图谱的图。
图5是示出了在空气气氛和氮气气氛中的每一个下多孔聚合物的重量随温度升高的变化的图，并且展示了聚合物的热耐久性。
图6是示出了用多孔卟啉聚合物在标准溶液(1)中进行金属离子吸附实验的结果的图，并且展示了多孔卟啉聚合物的金属离子选择性。
图7是示出了用多孔卟啉聚合物在标准溶液(2)中进行金属离子吸附实验的结果的图，并且展示了多孔卟啉聚合物的金属离子选择性。
图8是示出了用多孔卟啉聚合物在标准溶液(1)和标准溶液(2)的混合物溶液中进行金属离子吸附实验的结果的图，并且展示了多孔卟啉聚合物的金属离子选择性。
图9是示出了用多孔卟啉聚合物在标准溶液(3)中进行金属离子吸附实验的结果的图，并且展示了多孔卟啉聚合物的金属离子选择性。
图10是示出了用多孔卟啉聚合物在标准溶液(4)中进行金属离子吸附实验的结果的图，并且展示了多孔卟啉聚合物的金属离子选择性。
图11是示出了金离子吸附的浓度依赖性变化的图，并且示出了在自然光下和在遮光条件下和在光照射下进行实验的结果。
图12是示出了铂离子吸附的浓度依赖性变化的图，并且示出了进行自然光实验的结果。
图13示出了在不同pH条件下金离子的时间依赖性吸附。
图14示出了在不同pH条件下铂离子的时间依赖性吸附。
图15是示出了在不同酸性条件下在80℃下吸附在多孔卟啉聚合物上的金离子的时间依赖性解吸的效率的图。
图16是示出了在不同酸性条件下在80℃下吸附在多孔卟啉聚合物上的铂离子的时间依赖性解吸的效率的图。
图17是示出了在不同酸性条件下在80℃下吸附在多孔卟啉聚合物上的银离子的时间依赖性解吸的效率的图。
图18是示出了在不同酸性条件下在80℃下吸附在多孔卟啉聚合物上的钯离子的时间依赖性解吸的效率的图。
图19示出了当吸附和解吸重复总共三个循环时，多孔卟啉聚合物的金离子吸附效率的变化。
图20是在废电子产品中所含的金的回收的实验中使用的废电子产品的照片集，并且示出了金属浸出之前和之后。
图21示出了废电子产品中所含的金的回收的实验的结果，并且示出了废电子产品中所含的金属离子的种类以及多孔卟啉聚合物的吸附效率。
图22是为从海水中回收铂而进行的实验的示意图。
图23是示出了根据本发明的一个实施方案的为证实金离子的吸附通过光照射增加而进行的实验的示意图。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。通常，本文使用的命名法和下面将描述的实验方法是本领域熟知且常用的方法。
在本发明中，已发现，由式1表示的多孔卟啉聚合物对贵金属元素具有高选择性，并且因此可以应用于从来自废电子产品的金属浸出液中或从河水或海水中回收贵金属元素。
因此，在一个方面，本发明涉及一种由下式1表示的卟啉聚合物：
[式1]
Figure BDA0002622937650000061
其中n是5,000至50,000的整数，并且m是5,000至50,000的整数。
上式1可以优选是下式1-1：
[式1-1]
Figure BDA0002622937650000071
其中n是5,000至50,000的整数，并且m是5,000至50,000的整数，并且
Figure BDA0002622937650000072
可以是连接卟啉的任何化学连接基团。优选地，
Figure BDA0002622937650000073
可以选自吩嗪、偶氮、酰胺、苯甲酰胺、和三嗪，它们各自可以由下式3至7表示：
[式3]
Figure BDA0002622937650000074
[式4]
Figure BDA0002622937650000075
[式5]
Figure BDA0002622937650000076
[式6]
Figure BDA0002622937650000077
[式7]
Figure BDA0002622937650000078
根据本发明的卟啉聚合物可以由下式2表示：
[式2]
Figure BDA0002622937650000081
其中n是5,000至50,000的整数，并且m是5,000至50,000的整数。
根据本发明的卟啉聚合物可以具有300-1000m2g-1的比表面积和0-20nm的孔径。
已经证实，根据本发明的卟啉聚合物在空气气氛和氮气气氛下最高到330℃是稳定的，表明其具有热耐久性。
在另一个方面，本发明是一种制备所述卟啉聚合物的方法，其包括：使5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体聚合的步骤。
所述5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体可以通过以下方式获得：将4-硝基苯甲醛溶解在丙酸中以获得溶液，并且然后将乙酸酐和吡咯添加到所述溶液中并且反应。
所述制备卟啉聚合物的方法可以包括以下步骤：将5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体、对苯二胺和碱在无水N,N-二甲基甲酰胺中混合并且反应以获得反应产物；以及将水添加到所述反应产物中以获得沉淀物，并且将沉淀物过滤并且干燥，从而获得所述卟啉聚合物。
已经发现，根据本发明的卟啉聚合物对含有各种金属离子的混合物溶液中的金或铂金属离子具有高选择性，并且在几乎所有pH下均具有高吸附效率，并且因此当将卟啉聚合物应用于来自废电子产品的金属浸出液或海水时，它可以以与其他金属离子相比高的选择性吸附和回收金或铂金属离子。
在仍另一个方面，本发明涉及一种吸附剂，其包含由上式表示的卟啉聚合物。
在又另一个方面，本发明涉及一种从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，所述方法包括：(a)将包含式1的卟啉聚合物的吸附剂添加到所述含有贵金属元素的溶液中，并且使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上；以及(b)从吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂上解吸并且回收所述贵金属元素。
步骤(b)可以包括通过将吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂添加到酸性溶液中来解吸所述贵金属元素。
所述贵金属元素回收方法可以进一步包括在步骤(b)后，将吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂再输入到步骤(a)中的步骤。
可以通过在照射光的同时进行步骤(a)来增加贵金属元素的吸附能力。
所述含有贵金属元素的溶液可以是海水或来自镀覆工厂的废水。
在另外的方面，本发明涉及一种从废电子产品回收贵金属元素的方法，所述方法包括以下步骤：(a)从所述废电子产品的板上除去涂膜；(b)将除去涂膜的板浸入酸性溶液中，并且过滤所述溶液；(c)将碱性溶液和去离子水添加到经过滤的溶液中，并且然后向其中添加包含式1的卟啉聚合物的吸附剂，并且使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上；以及(d)从吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂上解吸并且回收所述贵金属元素。
所述贵金属可以选自Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Rh、Ir、Cu、和Re。
当所述贵金属是金(Au)时，所述溶液优选具有4或更小的pH，并且当所述贵金属是铂(Pt)时，所述溶液优选具有2-9的pH。
可以通过在照射光的同时进行步骤(c)来增加贵金属元素的吸附能力。
步骤(d)可以包括通过将吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂添加到酸性溶液中来解吸所述贵金属元素。
所述贵金属元素回收方法可以进一步包括在步骤(d)后，将吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂再输入到步骤(a)中的步骤。
实施例
在下文中，将参考实施例进一步详细地描述本发明。对于本领域普通技术人员将明显的是，这些实施例仅用于说明目的，而不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1：多孔卟啉聚合物的合成
通过以下两步反应制备多孔卟啉聚合物：(a)制备作为所述聚合物的单体的5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉；以及(b)由所述5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉合成所述多孔聚合物。
5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉(在下文中称为TNPPH2)的制备
通过对文献(Bettelheim,A.等人,Inorganic Chemistry 26.7(1987):1009-1017；Yuasa,Makoto等人,Journal of the American Chemical Society 126.36(2004):11128-11129)中报道的合成方法进行稍微修改来制备单体TNPPH2。
将11.0g 4-硝基苯甲醛溶解在300mL丙酸中，并且将12.0mL乙酸酐添加到溶液中。将溶液加热至回流温度，并且将5.0mL吡咯缓慢地添加到溶液中。使产生的混合物在回流温度下进一步反应30分钟，并且然后冷却至室温。将固体产物通过过滤分离，在室温下干燥，并且然后在真空烘箱中在120℃下干燥。将干燥的固体产物添加至120mL吡啶溶液中，并且在搅拌下将混合物加热至回流温度。1小时后，将混合物冷却至室温，并且然后将沉淀物过滤并且用丙酮冲洗。洗涤经冲洗的溶液直到没有深色出现。将所得紫色产物在室温下干燥，并且然后在真空烘箱中在120℃下干燥。
多孔卟啉聚合物的制备
将1g TNPPH2、275mg对苯二胺和710mg氢氧化钾添加到200mL无水N,N-二甲基甲酰胺中。将混合物溶液在氮气气氛下搅拌1小时。将混合物溶液加热至150℃，并且允许在氮气气氛下反应24小时。反应后，将混合物冷却至室温，并且然后向其中添加1L水。将混合物搅拌1小时，并且然后将沉淀物过滤并且干燥。通过用N,N-二甲基甲酰胺和水中的每一种进行索氏提取1天来纯化所得黑色沉淀物。将所得产物在真空烘箱中在150℃下干燥。获得黑色粉末状产物，产率约75.85％。
实施例2：结构分析
通过测量多孔卟啉聚合物的FT-IR光谱并且将测量的FT-IR光谱与FT-IR光谱比较来进行结构分析，并且分析结果在图1中示出。作为结果，从对应聚合物的卟啉结构的吡咯部分的胺(N-H)可以看出在3320cm-1处的拉伸峰和在967cm-1处的弯曲峰。此外，似乎分别对应于sp2C-H、C＝C、C＝N拉伸和C-H弯曲的在3100、1594、1348和798cm-1处的峰是由卟啉的杂环结构引起的，并且由在聚合物合成过程中产生的吩嗪连接官能团引起的峰出现在相似的位置。由单体中的硝基(N＝O)引起的峰出现在1518cm-1和1348cm-1的位置(与C＝N基团的峰重叠)，并且这些峰甚至在聚合物合成后存在，指示在聚合物合成后残留一些单体的硝基。
[表1]
元素 C N H O
预期(％) 77.59 19.39 3.023 0
实测(％) 73.80 14.72 3.902 4.703
元素分析指示，获得了具有与理论计算值相似的碳、氮和氢含量的聚合物。在卟啉结构的所有硝基都将与对苯二胺的胺基反应的假设下，在理论计算中预期氧含量为0％。然而，据信由于在聚合物的链端残留有未反应的硝基以及在反应过程中产生吩嗪氧化物，因此检测到在实际反应中产生的氧。
另外，在77K下测量多孔卟啉聚合物的氮吸附/解吸等温线，并且结果在图2中示出。图3示出了分析多孔卟啉聚合物的孔特征的结果。作为结果，显示所述聚合物具有约704m2g-1的大比表面积和约15nm的孔径，表明所述聚合物本质上是介孔的。
图4示出了分析卟啉聚合物的X射线衍射的结果。如从其中可以看出，在20°附近出现宽且强的峰，并且在20°附近出现宽峰，表明所述聚合物是无定形的。
实施例3：热耐久性的分析
通过在空气气氛和氮气气氛下进行热重分析法来测量多孔卟啉聚合物的热耐久性，并且结果在图5中示出。在测量结果中，在约100℃或更低下首先约3％至4％的重量降低归因于吸收到聚合物中的水的损失。另外，重量在150℃左右开始降低，并且在空气中出现第二次降低至93％并且在氮气中出现降低至90％，并且这种降低归因于在聚合物合成和索氏提取中的每一种中用作溶剂的N,N-二甲基甲酰胺。证实了所述聚合物在空气气氛和氮气气氛下最高到330℃是稳定的。
实施例4：金属选择性的分析
为了研究在含有各种金属离子的溶液中合成的多孔卟啉聚合物的金属离子选择性，进行以下实验。具体地，作为含有各种金属离子的溶液，使用ICP标准溶液(Agilent)。溶液含有每种类型的浓度为10ppm的总共四种金属离子，并且用于创建ICP分析的校准曲线。将此溶液用DI水稀释100倍以制备100ppb溶液，并且将稀释的溶液分为总共三个实验样品和三个对照样品(每组10mL)。将约10mg多孔卟啉聚合物添加到每个实验样品中，并且不向每个对照样品中添加吸附剂。在这种状态下，允许使每个样品在以8rpm的速度搅拌下反应24小时。24小时后，使用3mL塑料注射器和注射器过滤器(膜-聚四氟乙烯，疏水性，0.5μm，壳体-聚丙烯)过滤实验样品和对照样品中的每一个。通过ICP-MS分析仪测量每个过滤的样品中金属离子的种类和浓度，并且将实验样品和对照样品中的每一个中金属离子的浓度平均，并且结果在图6至10中示出。通过比较实验组和对照样品的平均值由以下等式获得多孔卟啉聚合物的金属离子吸附效率，并且通过比较各种金属离子之间的吸收速率来确定金属离子选择性。在以下等式中，Cc表示对照样品的平均浓度，并且Ce表示实验样品的平均浓度。
Figure BDA0002622937650000121
如在图6中可以看出，多孔卟啉聚合物吸附标准溶液(1)中的Ru(50.9％)、Rh(64.1％)、Pd(99.2％)、Sb(18.7％)、Te(-0.169％)、Hf(37.2％)、Ir(68.8％)、Pt(99.5％)、和Au(96.5％)。负(-)吸附效率是因为测量值的标准偏差。
如在图7中可以看出，多孔卟啉聚合物吸附标准溶液(2)中的Li(2.17％)、Be(1.18％)、V(0.865％)、Cr(-0.464％)、Mn(-1.00％)、Co(0.128％)、Ni(-0.558％)、Cu(12.4％)、Ga(-0.460％)、As(-1.24％)、Se(18.1％)、Rb(-0.702％)、Sr(-0.723％)、Ag(24.8％)、Cd(-0.440％)、Cs(0.0854％)、Ba(-1.16％)、Tl(0.635％)、Pb(-0.863％)、和U(1.33％)。负(-)吸附效率是因为测量值的标准偏差。
如在图8中可以看出，多孔卟啉聚合物吸附标准溶液(1)和标准溶液(2)的混合物溶液中的Li(5.66％)、Be(2.56％)、V(1.71％)、Cr(1.65％)、Mn(0.852％)、Co(1.84％)、Ni(1.61％)、Cu(59.0％)、Ga(1.38％)、As(-5.69％)、Se(26.6％)、Rb(1.08％)、Sr(1.46％)、Cd(1.88％)、Cs(1.78％)、Ba(0.608％)、Tl(2.67％)、Pb(0.826％)、U(1.75％)、Ru(17.7％)、Rh(43.4％)、Pd(99.4％)、Sn(-5.67％)、Sb(0.709％)、Te(-2.62％)、Ir(62.5％)、Pt(99.7％)、和Au(98.8％)。负(-)吸附效率是因为测量值的标准偏差。
如在图9中可以看出，多孔卟啉聚合物吸附标准溶液(3)中的Ti(2.71％)、Ge(-0.597％)、Zr(53.8％)、Nb(18.9％)、Mo(62.4％)、Ta(66.0％)、W(88.7％)、和Re(94.5％)。负(-)吸附效率是因为测量值的标准偏差。
如在图10中可以看出，多孔卟啉聚合物吸附标准溶液(4)中的Sc(-0.605％)、Y(0.387％)、La(0.166％)、Ce(-0.0879％)、Pr(0.139％)、Nd(0.136％)、Sm(0.0761％)、Eu(0.477％)、Gd(0.245％)、Tb(0.357％)、Dy(0.211％)、Ho(0.138％)、Er(0.128％)、Tm(0.121％)、Yb(0.624％)、Lu(0.189％)、和Th(-1.86％)。负(-)吸附效率是因为测量值的标准偏差。
实施例5：测量对金离子和铂离子的吸附速率和吸附能力
为了研究所吸附的金离子和铂金属离子的量/g多孔卟啉聚合物，进行以下实验。通过将三氯化金(HAuCl4·H2O)溶解在去离子水中，将金离子的水溶液制备成20、100、500、1000、3000和5000ppm溶液，并且通过将氯化铂钾(KPtCl4)溶解在去离子水中，将铂离子的水溶液制备成10、20、200、500、800和1000ppm溶液。将制备的具有相应离子浓度的溶液分为实验样品和对照样品。向每个实验样品中添加约10mg卟啉聚合物。允许使实验样品和对照样品中的每一个在以8rpm的速度搅拌下反应60小时。60小时后，将实验样品和对照样品中的每一个通过滤纸(孔径：11um)过滤，并且通过ICP-MS分析获得的溶液，从而确定溶液中金离子和铂离子的浓度。通过将实验样品中的浓度与对照样品中的浓度进行比较来计算被所添加的聚合物吸附的金属离子的量，并且通过除以所添加的聚合物的重量来计算所吸附的金离子或铂离子的重量/mg卟啉聚合物。图11和12分别示出了对金离子水溶液和铂离子水溶液进行的实验的结果。实验结果指示，每mg卟啉聚合物可以吸附1.617mg金离子，并且每mg卟啉聚合物可以吸附0.1968mg铂离子。
多孔卟啉聚合物中所含的卟啉单元数可以通过在元素分析中获得的氮百分比来计算。在一个金属离子键合一个卟啉单元的假设下，基于计算的卟啉单元数/重量聚合物，可以计算所吸附的金离子和铂离子的量/重量聚合物。所吸附的金离子和铂离子的理论量/重量聚合物(如上面所描述计算)为对于金离子0.1725mg Au/mg卟啉聚合物以及对于铂离子0.1708mg Pt/mg卟啉聚合物。在铂离子的情况下，理论吸附量与实验吸附量相似。然而，在金离子的情况下，实验吸附量比理论吸附量大得多，表明其他机理与金离子与卟啉聚合物的卟啉单元形成配位键的机理一起起作用。作为其他机理，提出了在光的作用下金离子的光还原反应，并且为证实这种提出内容，在无光条件下进行以下实验。通过将三氯化金以20、100、500、1000、3000和5000ppm的浓度溶解来制备金离子水溶液，并且使所述水溶液与多孔卟啉聚合物在无光条件下反应60小时，并且然后过滤，并且通过ICP-MS测量实验样品和对照样品中金离子的浓度。作为结果，如图11所示，在无光条件下每mg卟啉聚合物吸附1.535mg Au，并且在无光条件下Au离子的吸附量小于在光条件下的吸附量。这样的实验结果指示，光可以增加多孔卟啉聚合物的金离子吸附效率。同时，在无光条件下测量的金离子吸附也高于由卟啉单元的配位键合计算的理论吸附。因此，据信在吸附金离子时，具有软特性的氮原子的键合机理、氮的还原机理等与配位键合机理和光还原机理一起起作用。同时，在光照射条件下(卤素灯，42W，630Im)进行相同的实验，并且作为结果，可以看出，每mg聚合物吸附约1.892mg Au，表明通过光照射可以增加金离子的吸附。
实施例6：pH对金离子和铂离子吸附的影响
为了研究溶液pH对多孔卟啉聚合物的金离子和铂离子吸附的影响，制备含有约100ppb的金离子和铂离子中的每一种并且具有2、4、7和9的pH的水溶液。将卟啉聚合物添加到每种制备溶液中，并且在30分钟和1、3、6、12和24小时后，通过ICP-MS测量每种溶液中金离子和铂离子的浓度，并且通过将实验样品中的浓度与对照样品中的浓度比较来计算吸附效率。图13示出了对金离子的实验的结果，并且图14示出了对铂离子的实验的结果。实验结果指示，金离子在4或更小的低pH下非常快速地吸附到聚合物上，并且铂离子在pH 2下显示出稍微缓慢的吸附速率，但在24小时内在几乎所有pH下均被高效吸附。
实施例7：回收吸附的金属
吸附在聚合物上的贵金属元素应能够从聚合物中被解吸和回收。为了鉴定对于所吸附的金属离子的解吸条件，选择在金属选择性实验中显示出高选择性的金、铂、银和钯并且将其用于实验。具体地，将多孔卟啉聚合物添加到金离子、铂离子、银离子和钯离子的浓水溶液中的每一种中，并且在48小时后过滤，使得金属离子将被充分吸附到聚合物上。将吸附有金属离子的聚合物用去离子水洗涤，并且然后干燥。将吸附有金、铂、银和钯中的每一种的所得聚合物添加到5％硝酸溶液、30％硝酸溶液以及18％硝酸溶液和2％盐酸溶液的混合物中的每一种中，并且在用磁力搅拌器在80℃下搅拌每种溶液时使金属离子解吸。在此类条件下，吸附在聚合物上的金属离子解吸6、12、24、36和48小时。通过过滤将含有解吸的金属离子的每种溶液和卟啉聚合物彼此分离。通过ICP-MS分析每种溶液中金属离子的浓度，并且研究解吸效率的时间依赖性变化。图15、16、17和18分别示出了金离子、铂、银和钯的解吸效率的时间依赖性变化。在金离子和铂离子的情况下，在18％硝酸溶液和2％盐酸溶液的混合物中，金离子显示出接近100％的解吸效率，并且铂离子显示出约30％的解吸效率。在银的情况下，由于在水溶液中的氯离子中形成不溶性盐(AgCl)，仅对硝酸稀释液进行实验，并且实验结果指示，在10％硝酸溶液中48小时后，银显示出接近100％的解吸效率。另外，钯显示出在18％硝酸溶液和2％盐酸的混合物中约30％的解吸效率，与铂相似。
实施例8：再循环多孔卟啉聚合物对金离子吸附效率的改变
为了研究金属离子的重复吸附和解吸对多孔卟啉聚合物的金离子吸附效率的改变，进行以下实验。在吸附实验中，将卟啉聚合物添加到含有50ppm金离子的水溶液中，并且允许反应24小时，并且通过将其中添加聚合物的实验样品的金离子浓度与其中未添加聚合物的对照样品的金离子浓度比较来计算所吸附的金离子的量。在解吸实验中，将吸附有金离子的聚合物添加到30mL的18％硝酸溶液和2％盐酸溶液的混合物中，并且将所得溶液在80℃下搅拌12小时。为了确定解吸效率，在12小时后将聚合物从酸性溶液中分离，通过ICP-MS测量溶液中金离子的浓度，并且将测量的浓度与所吸附的金离子的量进行比较。作为结果，如在图19中可以看出，金离子的吸附效率在第一循环中为99.99％，在第二循环中为99.93％，并且在第三循环中为91.62％，表明在总共三个吸附和解吸循环的过程中维持90％或更高的效率。
实施例9：从废电子产品中回收金
为了证实多孔卟啉聚合物可以实际应用于从废电子产品中吸附和回收金离子，进行应用实验。具体地，总共准备七个电子板，并且应用对文献中描述的方法进行稍微修改，以从溶液中的电子板中溶解出金属离子(Jadhav,U等人,Scientific reports 5(2015)；Liu,Zhichang等人Nature communications 4(2013):1855)。为了除去覆盖电子板的环氧涂膜，将电子板浸入10M氢氧化钠溶液中持续一天。将电子板从氢氧化钠溶液中取出并且用自来水冲洗。将电子板放置在4L 1M盐酸和硝酸溶液中，并且在40℃下静置2天。2天后，将电子板从溶液中取出，并且通过过滤从溶液中分离出其他属性。将10M氢氧化钠溶液和去离子水添加到经过滤的溶液中，从而制备5L具有1或更大pH的溶液。将1g多孔卟啉聚合物添加到溶液中，并且允许在搅拌下反应2天。2天后，通过过滤从溶液中分离出聚合物，并且然后通过ICP-MS测量在添加聚合物之前和之后溶液中金和其他金属离子的种类和浓度，并且通过比较测量的浓度来计算每种金属的吸附效率。图20示出了实验中使用的电子板的实际照片，并且下表2示出了从电子板中浸出的金属离子的种类和含量。图21是示出了对于从电子板浸出的每种金属离子，卟啉聚合物吸附金属离子的吸附效率的图。实验结果指示，电子板含有总共27或更多种的不同金属离子，并且特别地，是铜、锡、锌和铁离子的含量最高。在金离子的情况下，在全部电子板中总共发现约4.5mg。将卟啉聚合物应用于来自电子板的金属浸出液的实验的结果指示，金离子显示出94.20％的吸附效率，并且其他金属离子显示出对于锡6.07％、对于锆3.84％、和对于其他金属1％或更小的吸附效率。尽管电子板中所含的金离子的量非常小于其他金属，但金离子以显著高于其他金属的选择性吸附到卟啉聚合物上。这些实验结果显示，多孔卟啉聚合物可以实际应用于来自电子板的金属浸出液。
[表2]
Figure BDA0002622937650000161
Figure BDA0002622937650000171
实施例10：从海水中回收铂
为了研究多孔卟啉聚合物是否可以应用于从海水中回收铂离子，进行以下实验。具体地，将10.9mg卟啉聚合物放置在由聚乙烯和聚丙烯制成的2层茶袋中，并且将茶袋放置在索氏过滤器中。将1.6mg K2PtCl4溶解在2kg实际海水(pH 7.65)中。将索氏过滤器中所含的卟啉聚合物添加到制备的含铂离子的海水中，并且搅拌3天。3天后，通过过滤分离聚合物，并且然后通过ICP-MS测量吸附在聚合物上的铂和其他金属的量。图22是示出了此实验的示意图。下表3示出了吸附在卟啉聚合物上的金属离子的种类和含量。实验结果指示，添加来自1.6mg K2PtCl4的0.736mg铂，由聚合物捕获的铂的量为40μg。铂的捕获效率在数值上非常低(0.19％)，但是可以看出，铂的吸附效率高于以比铂非常高的浓度在海水中所含的钠、镁、钾、钙和锶。因此，可以看出，即使在海水中也维持了卟啉聚合物对贵金属元素的选择性。0.19％的铂捕获效率是非常低的值，但所述值是当将卟啉聚合物在海水中静置3天时获得的结果。为了将卟啉聚合物应用于实际海水以回收天然存在的铂离子，应将卟啉聚合物放置在诸如茶袋的容器中，类似于上面描述的实验，并且应静置几个月或几年。由于即使在海水中也维持了卟啉聚合物对贵金属吸附的选择性，因此预期，如果海水与卟啉聚合物之间的反应时间变长(如上所描述)，则聚合物可以以更高的效率吸附和回收铂离子。
[表3]
Figure BDA0002622937650000172
实施例11：光照射对金离子吸附能力的增加
为了研究在光条件下吸附的金离子的量与如在实施例5中观察到的黑暗条件相比是否增加，进行以下实验。图23示出了进行的实验的示意图。如图23所示，通过将HAuCl4溶解在去离子水中来制备60mL含有740ppm金离子的水溶液，并且将10mL溶液放置在三个棕色试剂瓶中的每一个中并且放置在三个透明试剂瓶中的每一个中。将5mg多孔卟啉聚合物添加到两个含有溶液的棕色试剂瓶中的每一个中，并且也将5mg卟啉聚合物添加到两个含有溶液的透明试剂瓶的每一个中。在黑暗条件下使三个棕色试剂瓶中的每一个中所含的溶液经受吸附实验，并且在光照射条件下使三个透明试剂瓶中的每一个中所含的溶液经受吸附实验。通过以下方式形成黑暗条件：用铝箔覆盖试剂瓶的表面，将试剂瓶放置在油浴中，将油浴放置在加热板上，并且然后用铝外壳包围油浴。通过将三个透明试剂瓶放置在油浴中并且将卤素灯布置在试剂瓶上方来形成光照射条件。由于光照射使油浴温度增加，因此使用加热板来提供相同的温度。两种类型条件的温度为28℃。在此类条件下，在用磁力搅拌器搅拌所有溶液的同时允许使它们反应48小时。反应后，将所有溶液过滤，通过ICP-MS分析其中添加聚合物的溶液的金离子浓度和其中未添加聚合物的溶液，并且基于测量的金离子浓度计算吸附的金离子的量。作为结果，可以看出，在黑暗条件下吸附的金离子的量为0.917mg金离子/mg聚合物，但是在光照射条件下吸附的金离子的量为1.375mg金离子/mg聚合物，这增加了约1.5倍。这表明光照射增加了聚合物吸附金离子的能力。此方法可以用于增加吸附来自废电子产品的金属浸出液中或工业废水中所含的贵金属的能力。
在本发明中，合成了包含通过吩嗪连接的卟啉单元的卟啉，并且分析了聚合物的结构特性(例如孔特征)和热稳定性。另外，从聚合物对金属离子吸附的选择性的实验中可以看出，所述聚合物对贵金属元素具有高选择性。另外，对贵金属元素(金离子和铂离子)的量、吸附效率随溶液pH变化的变化、以及在各种稀释的酸溶液中所吸附的金属离子的解吸效率进行研究。实验结果指示，每mg聚合物吸附1.617mg金离子和0.1968mg铂离子，表明可以高效吸附这些元素/重量聚合物。证实了，在光照射条件下，所吸附的金离子的量可以增加约1.5倍。另外，可以看出，所述聚合物在4或更小的低pH下高效吸附金离子并且在包括2或更大的pH的各种pH下高效吸附铂离子，并且所吸附的金属离子(诸如金离子和铂离子)可以在18％硝酸溶液和2％盐酸溶液中在80℃下通过热处理来吸附。即使当吸附和解吸重复三个循环时，金离子的吸附效率也维持在90％或更高。另外，当将本发明的卟啉聚合物实际应用于来自电子板的金属浸出液和海水时，以94％的效率和以比其他金属高的选择性从电子板中吸附并且分离出金离子，并且以0.19％的吸附效率和以比其他金属高的选择性吸附铂离子。这些结果表明，所述卟啉聚合物高度可适用于从废电子产品的金属浸出液中选择性吸附和再循金离子以及从海水中吸附和再循环贵金属离子(诸如铂离子)。诸如金、铂和银的贵金属元素由于其优异的物理和化学特性而在高科技行业中起着关键作用，并且随着科学和技术的高度发展，对其的需求也正在增加。然而，此类金属在自然中以非常小的量存在，并且集中在一些国家。在韩国，电子行业已经高度发展，但是地下资源却非常稀缺。同时，随着电子行业的发展，电子产品的废物逐年增加，并且废物可能引起严重的环境污染。因此，需要开发一种能够以更安全的方式处理废电子产品的方法。特别地，由于大多数废电子产品的价值来自其中所含的贵金属元素，从废电子产品中再循环贵金属元素的技术正在吸引越来越多的关注。全世界废电子产品再循环市场的规模正在逐年增加。亚太地区废电子产品再循环市场的规模预期在2017年达到40.1亿美元。似乎多孔卟啉聚合物吸附剂可以用于以比其他金属高的选择性从废电子产品的金属浸出液中吸附和再循环金离子，并且预期此技术对废物处理和昂贵的贵金属元素的再循环具有经济和工业影响。
工业实用性
根据本发明的多孔卟啉聚合物具有优异的吸附诸如金和铂的贵金属元素的能力，并且因此可以应用于从废电子产品的金属浸出液中或从天然河水或海水中回收贵金属元素。
尽管已经参考具体特征详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说清楚的是，此描述仅用于优选实施方案并且不限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求书及其等效物来限定。

Claims (18)

1.一种由式1表示的卟啉聚合物：
[式1]
Figure FDA0002622937640000011
其中n是5,000至50,000的整数，并且m是5,000至50,000的整数。
2.根据权利要求1所述的卟啉聚合物，其由式2表示：
[式2]
Figure FDA0002622937640000012
其中n是5,000至50,000的整数，并且m是5,000至50,000的整数。
3.根据权利要求1所述的卟啉聚合物，其中所述卟啉聚合物具有300-1000m2g-1的比表面积和0-20nm的孔径。
4.一种制备根据权利要求1所述的卟啉聚合物的方法，其包括：使5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体聚合。
5.根据权利要求4所述的制备卟啉聚合物的方法，其中所述5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体通过以下方式获得：将4-硝基苯甲醛溶解在丙酸中，并且然后将乙酸酐和吡咯添加到所述溶液中并且反应。
6.根据权利要求4所述的制备卟啉聚合物的方法，其包括：
通过将所述5,10,15,20-四(4-硝基苯基)-21H,23H-卟啉单体、对苯二胺和碱在无水N,N-二甲基甲酰胺中混合并且反应来获得反应产物；以及
通过将水添加到所述反应产物中来获得沉淀物，并且通过过滤并且干燥所述沉淀物来获得所述卟啉聚合物。
7.一种吸附剂，其包含根据权利要求1所述的卟啉聚合物。
8.一种从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其包括：
a)将根据权利要求7所述的吸附剂添加到所述含有贵金属元素的溶液中，并且使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上；以及
b)从吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂上解吸并且回收所述贵金属元素。
9.根据权利要求8所述的从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其中所述含有贵金属元素的溶液是海水或来自镀覆工厂的废水。
10.一种从废电子产品中回收贵金属元素的方法，其包括：
a)从所述废电子产品的板上除去涂膜；
b)将除去涂膜的板浸入酸性溶液中，并且过滤所述溶液；
c)将碱性溶液和去离子水添加到经过滤的溶液中，并且然后向其中添加根据权利要求6所述的吸附剂，并且使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上；以及
d)从吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂上解吸并且回收所述贵金属元素。
11.根据权利要求8或10所述的从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其中所述贵金属选自Au、Pt、Ag、Pd、Ru、Rh、Ir、Cu、和Re。
12.根据权利要求8所述的从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其中当所述贵金属是金(Au)时，所述溶液具有4或更小的pH，并且当所述贵金属是铂(Pt)时，所述溶液具有2-9的pH。
13.根据权利要求8所述的从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其中步骤(b)包括通过将吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂添加到酸性溶液中来解吸所述贵金属元素。
14.根据权利要求10所述的从废电子产品中回收贵金属元素的方法，其中步骤(d)包括通过将吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂添加到酸性溶液中来解吸所述贵金属元素。
15.根据权利要求8所述的从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其进一步包括在步骤(b)后，将吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂再输入到步骤(a)中的步骤。
16.根据权利要求10所述的从废电子产品中回收贵金属元素的方法，其进一步包括在步骤(d)后，将吸附有所述贵金属元素的所述吸附剂再输入到步骤(a)中的步骤。
17.根据权利要求8所述的从含有贵金属元素的溶液中回收贵金属元素的方法，其中步骤(a)包括在照射光的同时使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上。
18.根据权利要求10所述的从废电子产品中回收贵金属元素的方法，其中步骤(c)包括在照射光的同时使所述贵金属元素吸附到所述吸附剂上。
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