CN113457643A - 卟啉-紫罗碱阳离子型多孔聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及金回收技术领域，具体提供卟啉‑紫罗碱阳离子型多孔聚合物及其制备方法与应用。所述卟啉‑紫罗碱阳离子型多孔聚合物聚合物包括式(1)所示的重复单元，
式(1)。为解决现有技术中吸附法回收金过程中，大多数吸附材料缺乏丰富的官能团，吸附性能差，对金的选择性差，并且重复性不好的问题。本公开旨在设计出拥有显著的吸附容量、快的吸附动力学、良好的稳定性、杰出的选择性和可回收性等优点的金吸附材料。
Description
技术领域
本公开涉及金回收技术领域，具体提供卟啉-紫罗碱阳离子型多孔聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
金具有优秀的物理化学性质，因此在仪器仪表、电子制造、催化剂和医药等方面受到了大量的使用。伴随电子设备和催化剂消耗量的持续增加，对黄金的使用量也陆续地在加大。此外黄金属于不可再生能源，这就造成了黄金的价格不断上涨和供应短缺的局面。为了解决这些棘手的问题，从含金量丰富的二次资源特别是工业废水中回收金引起了科研人员的关注。回收贵金属不仅具有巨大的经济利益，而且可以减小其被排放到自然界造成的风险。然而，由于二次资源中各种金属离子的干扰，选择性回收金仍然面临挑战。
迄今为止，科研人员已经报道了许多回收金的技术，例如吸附、溶剂萃取和离子交换等。然而，大多数技术受自身缺陷困扰，比如需要引入有机溶剂、成本高、效率低、劳动强度大以及容易对环境造成二次污染。因此，探索新颖的策略、开发新型的材料来解决这些问题至关重要。在多种分离技术中，吸附法由于其对环境友好、成本低、副产品少、易于操作等优势而受到了广泛关注。在过去的几十年中，例如活性炭、树脂和生物等材料，对金的回收都表现出了良好的吸附性能。
然而发明人发现，大多数吸附材料缺乏丰富的官能团，吸附性能差，对金的选择性差，并且重复性不好。
发明内容
针对现有技术中吸附法回收金过程中，大多数吸附材料缺乏丰富的官能团，吸附性能差，对金的选择性差，并且重复性不好的问题。本公开旨在设计出拥有显著的吸附容量、快的吸附动力学、良好的稳定性、杰出的选择性和可回收性等优点的金吸附材料。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种聚合物，包括式(1)所示的重复单元，
式(1)。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述聚合物或上述聚合物的制备方法制得的产品在回收金中的应用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种含金溶液中分离金的方法，包括如下步骤：将上述聚合物或上述聚合物的制备方法制得的产品加入至含金溶液中进行吸附处理，然后采用离心的方式对分离出金。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种从废旧手机卡中回收金的应用中，其方法为：首先采用王水对废旧手机卡进行溶解过滤处理，随后将上述聚合物或上述聚合物的制备方法制得的产品加入至上述溶液中，最后进行过滤，获得金。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开提供了一种基于卟啉-紫罗碱的阳离子型多孔有机聚合物，该聚合物具有大的比表面积、合适的孔体积、丰富的活性位点、良好的化学稳定性和热稳定性，具有较多的金吸附位点，可以实现金的有效吸附。
2)本公开所述的卟啉-紫罗碱的阳离子型多孔有机聚合物在酸性条件下可以对金进行选择性吸附，即在多种金属离子存在的情况下对金进行吸附。且该聚合物作为吸附剂用于回收手机卡中的金时，表现出高的选择性，以及在循环使用实验中，展现出良好的再生能力。
3)本公开所述的卟啉-紫罗碱的阳离子型多孔有机聚合物制备方法简单，只需一步无催化剂的Zincke反应即可完成，适应于工业生产。且回收金的过程简单，只需将聚合物加入溶液中即可，再采用离心法进行分离，操作简单易行。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例制备的V-PPOP-Br的热重分析曲线；
图2为本公开实施例制备的V-PPOP-Br的形貌和元素分布表征图；a为扫描电镜(SEM)图像；b为EDS元素扫描图；
图3为本公开实施例制备的V-PPOP-Br、H2TPP(NH2)4和VL-Br的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图；
图4为本公开实施例制备的V-PPOP-Br的固体核磁碳谱图；
图5为本公开实施例制备的V-PPOP-Br的氮气吸附脱附等温线；
图6为本公开实施例制备的V-PPOP-Br的孔径分布图；
图7为本公开实施例制备的V-PPOP-Br在不同pH下对Au(III)的吸附容量；
图8为本公开实施例制备的V-PPOP-Br在不同pH下Zeta电位图；
图9为本公开实施例制备的V-PPOP-Br对Au(III)吸附等温线研究；a为不同初始浓度的Au(III)对吸附容量数值的影响；b为Langmuir吸附等温线；c为Freundlich吸附等温线；d为Temkin吸附等温线；
图10为本公开实施例制备的V-PPOP-Br对Au(III)吸附动力学研究；a为不同搅拌时间与吸附率之间的关系曲线；b为拟一级动力学拟合曲线；c为拟二级动力学拟合曲线；c为颗粒内扩散模型对应的拟合曲线；
图11为本公开实施例制备的V-PPOP-Br对Au(III)吸附热力学研究；a为不同温度下V-PPOP-Br对Au(III)的吸附容量；b为不同温度下的吸附速率常数；
图12为本公开实施例制备的V-PPOP-Br在吸附Au(III)后的EDS元素扫描图；
图13为本公开实施例制备的V-PPOP-Br在吸附前后的XPS全谱以及精细谱图；a为吸附前后V-PPOP-Br的XPS全谱；b为吸附后，Au4f的高分辨XPS谱图；c为吸附前N1s的高分辨XPS谱图；d为吸附后N1s的高分辨XPS谱图；
图14为本公开实施例制备的V-PPOP-Br对各种金属离子的吸附率；
图15为本公开实施例制备的V-PPOP-Br加入体系前后各种金属离子浓度的变化；
图16为本公开实施例制备的V-PPOP-Br对Au(III)的循环实验。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中吸附法回收金过程中，大多数吸附材料缺乏丰富的官能团，吸附性能差，对金的选择性差，并且重复性不好的问题。本公开旨在设计出拥有显著的吸附容量、快的吸附动力学、良好的稳定性、杰出的选择性和可回收性等优点的金吸附材料。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种聚合物，包括式(1)所示的重复单元，
式(1)。
从式(1)中可以看出，本公开所述重复单元由5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉(H2TPP(NH2)4)与1，1’-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’-二溴化联吡啶(VL-Br)偶联而成，形成卟啉-紫罗碱阳离子型聚合物，如图2所示，本公开提供的多孔有机聚合物拥有大的比表面积、合适的孔体积、丰富的活性位点以及稳定的化学结构，作为吸附剂回收金的过程中具有吸附速度快、吸附容量和选择性高、可回收性高且成本低廉等优点。
优选的，所述聚合物的分子量为4000～5000；
优选的，包括如下步骤：5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉(H2TPP(NH2)4)与1，1’-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’-二溴化联吡啶(VL-Br)进行Zincke反应获得。
Zincke反应通常指N-(2,4-二硝基苯基)吡啶盐(Zincke盐)与苯胺或脂肪胺作用进行胺交换生成相应的N-芳基或N-烷基吡啶盐的反应。
优选的，所述Zincke反应过程中无催化剂；
或，将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与1，1’-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’-二溴化联吡啶混合，加热一段时间即得；
或，所述加热在高压反应釜中进行；
优选的，加热温度为170～180℃；
优选的，反应时间为40～50h；
进一步优选的，混合溶液在180℃下加热48小时；
反应温度和时间对于聚合物的质量有显著影响，如在进行热重分析时，升温至178℃时，质量损失10％。以度2θ表示的粉末X射线衍射光谱没有尖锐的衍射峰。BET比表面积为219cm2 g-1。
或，将反应后的材料依次采用二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙醇和水进行洗涤，将洗涤后的固体进行冷冻干燥。采用溶液洗涤可以溶解未消耗的原料和低聚物，若不进行溶液洗涤，可能会导致未消耗的原料或低聚物附着在聚合物表面，无法充分暴露吸附位点，影响后续对金的吸附。
反应过程中，原料的摩尔比也是影响反应的重要因素，在任意摩尔比下，反应可以进行，但是反应的难易程度有差别，产率差别也较大，优选的，所述5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与1，1’-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’-二溴化联吡啶的摩尔比为1-1.5：1-1.5，在该摩尔比下，反应产率较高。5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与1，1’-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’-二溴化联吡啶的摩尔比进一步优选为1：1，在该摩尔比下，反应状态较优。
或，所述溶剂为DMF。
本公开一个或一些实施方式中，提供上述聚合物或上述聚合物的制备方法制得的产品在回收金中的应用。从本公开实施例中来看，本公开主要进行了金的溶液吸收、选择性吸收和废旧手机卡实验，从中可以看出，本公开所述的聚合物可以在多种条件下，即理想条件或金属离子干扰，塑料有机物干扰条件下，均可完成吸附实验。因此，本公开所述的聚合物在回收金中的应用，不局限于上述几种情形，如在电路板回收金、金箔纸回收金等方面，也应当是能够实现的。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种含金溶液中分离金的方法，包括如下步骤：将上述聚合物或上述聚合物的制备方法制得的产品加入至含金溶液中进行吸附处理，然后采用离心的方式对分离出金。即本公开所述的聚合物实际未酸性条件下金的吸附剂。
优选的，所述含金溶液为金酸，进一步优选的，所述金酸为四氯金酸、氟金酸；优选的，所述含金溶液为四氯金酸；吸附过程中，反应的pH也是影响吸附反应的重要因素，在酸性条件下，即pH小于7时，反应均可进行，但吸附速率快慢有差别，进一步优选的，所述四氯金酸的pH为2，在该pH下，反应速率最快，从动力学来看反应最优。
优选的，所述含金溶液中包括多种其它金属离子；
优选的，所述其它金属离子包括Co(II)、Ni(II)、Pb(II)。本公开通过实验证明了本公开所述的吸附剂具有对金具有选择性吸收能力，在存在其它金属离子作为干扰的情况下，本公开所述的聚合物依旧能够选择性吸收金离子。应当理解的是，Fe(II)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)等金属离子与Co(II)、Ni(II)、Pb(II)性质相似，当这些离子同时存在时，也不应当影响Au(III)的吸附效果。
优选的，还包括如下步骤：将离心后的聚合物回收，循环使用。
本公开一个或一些实施方式中，提供一种从废旧手机卡中回收金的应用中，其方法为：首先采用王水对废旧手机卡进行溶解过滤处理，随后将上述聚合物或上述聚合物的制备方法制得的产品加入至上述溶液中，最后进行过滤，获得金。
实施例1材料V-PPOP-Br的合成
本实施例制备一种V-PPOP-Br材料，包括如下步骤：
首先，将H2TPP(NH2)4(67.48mg，0.1mmol)和VL-Br(65.02mg，0.1mmol)溶解在10mLDMF中并在室温下搅拌30分钟。随后，将溶液放入高压反应釜中于180℃下加热48小时。等体系冷却至常温后，加入10mL的DMSO并搅拌1小时以溶解未消耗的原料和低聚物。然后将粗产品分别用DMSO、THF、乙醇和水洗涤。最后，冷冻干燥12小时，得到黑色的V-PPOP-Br(48.90mg，收率51％)。元素分析：测量值：C，66.40；H，5.11；N，12.99wt％；理论值：C，67.66；H，3.97；N，11.69wt％。
V-PPOP-Br的稳定性表征：
采用实施例1制备的V-PPOP-Br在水、常见的有机溶剂(DMF，DMSO，THF等)中是不溶的，并且在强酸和强碱性溶液中仍然可以保持稳定的结构。此外，对该材料进行了热重分析，如图1所示。从图1可以看出V-PPOP-Br拥有显著的热稳定性，其在高达178℃的温度下质量损失仅为10％。
形貌和结构表征：
通过SEM和EDS元素扫描图对AzoPPOP的形貌和元素分布进行表征。从图2(a)中可以看出，V-PPOP-Br是表面非常粗糙的块状颗粒。其粗糙的表面是由多级孔结构的纳米颗粒堆积所引起的，这种现象对于Au(III)的吸附将是有利的。此外，图2(b)证实V-PPOP-Br是由均匀分布的C、N、Br元素组成的。
傅立叶变换红外光谱和固体核磁表征：
通过FT-IR和固体核磁碳谱对V-PPOP-Br的成功制备进行了表征。
图3为VL-Br、H2TPP(NH2)4、V-PPOP-Br的FT-IR的光谱图。与两种单体的FT-IR谱图相比，原本来自于VL-Br中位于1346cm-1处-NO2的振动峰几乎消失，而在1634cm-1处观察到了属于吡啶中C＝N的能带振动。这些结果证明在H2TPP(NH2)4与VL-Br反应生成V-PPOP-Br的过程中释放了2，4-二硝基苯胺。此外，由于反应过程中加入了过量的H2TPP(NH2)4，所以在V-PPOP-Br的3358cm-1处观察到了-NH2的信号峰。同时，在V-PPOP-Br的FT-IR光谱中保留了在966cm-1和1612cm-1处的振动峰，这分别属于卟啉环中的N-H和吡啶中的C-N。这暗示着在V-PPOP-Br中存在反应单体的骨架。
图4为V-PPOP-Br的固体核磁谱图。于119至157ppm的化学位移处观察到两个大的属于联吡啶、卟啉和苯基上的碳原子的信号峰，这表明卟啉和联吡啶已经被组装到了聚合物中。
多孔性表征：
通过V-PPOP-Br的氮气吸脱附等温线分析了材料的多孔性。如图5所示，基于IUPAC的规定，可以看出所描绘的等温线同时具有I型和IV型的特征，因此将其类型划分为以上两种类型的组合]。在P/P0<0.01时，V-PPOP-Br对N2吸收量极速升高，这证明材料中含有微孔。当P/P0＝0.01-0.9时，N2的吸收量表现出相对平稳升高的状态，这表明V-PPOP-Br拥有可逆的吸附性能。当P/P0>0.9时，曲线持续上升意味着V-PPOP-Br中存在介孔。根据图6中的数据可以得到BET和Langmuir表面积，分别为219.38m2 g-1和472.09m2 g-1。另外，根据图6可得到V-PPOP-Br的孔径宽度范围，其主要集中在1.45nm、2.95nm、6.82nm、9.28nm、13.66nm处。
实施例2吸附实验
本实施例对实施例1中制得的V-PPOP-Br进行吸附实验测试，包括如下步骤：
将9mg V-PPOP-Br加入到30mL 155ppm Au(III)的水溶液中，随后在常温下有力地搅拌一整晚。用1M HCl或1M NaOH溶液调节体系的pH值。在动力学实验中，间隔一定的时间采用带有滤头的注射器进行取样。吸附等温线实验则是选择在初始浓度从180ppm到500ppm的Au(III)溶液中完成。除pH的影响实验外，其他实验的pH值设置为2。材料首先经过离心或者注射器滤头去除，随后溶液中残留Au(III)的浓度通过ICP-AES测试来确定。平衡吸附容量[Qe(mg g-1)]和吸附速率[η(％)]通过下列公式(1)和(2)进行计算。
在这里，C0(mg L-1)和Ce(mg L-1)分别表示Au(III)的初始浓度和平衡浓度。V(mL)是溶液的体积，m(mg)是材料的质量。
在Au(III)的C0对Qe数值大小的影响实验中，通过如下所示的Langmuir、Freundlich和Temkin模型进行研究。
Qe＝BTln(kTCe) 公式(5)
其中，Qmax(mg g-1)是最大吸附容量，而BT是和吸附热相关的系数。此外，kL(Lmg-1)，kF(mg g-1(L mg-1)1/n)和kT(L mg-1)分别是Langmuir、Freundlich和Temkin模型中的相关系数。
吸附速率的研究实验所涉及的拟一级、拟二级动力学和分子内扩散(IPD)模型如公式(6)-(8)所示：
在上式中，Qt(mg g-1)和Qe(mg g-1)分别是在t(min)和饱和时刻的吸附容量。k1、k2和k3分别代表三个模型的速率常数。C是IPD模型的边界层特征常数。
对V-PPOP-Br能级的研究：
通过循环伏安法(CV)和UV-Vis DRS测试对V-PPOP-Br的能级进行了研究。在这里选择二茂铁作为CV的参考底物。首先使用无水CH3CN作为溶剂，配制0.1M的TBAPF6溶液，随后将玻碳电极(GCE)浸入其中，并使用Ag/Ag+(含0.1M AgNO3的CH3CN溶液)作为参比电极，铂金丝作为辅助电极，最后以50mV s-1的扫描速度对上述体系做CV测试。在进行二茂铁的CV测试时，将一定量的二茂铁加入到上述CH3CN溶液中，保持其在体系中的浓度为1mg L-1。在进行V-PPOP-Br的CV测试时，我们把含有V-PPOP-Br的乙醇溶液滴加在GCE上，然后在红外灯下放置十分钟使溶剂乙醇完全挥发。最终，根据得到的CV曲线以及通过UV-Vis DRS获得的Tauc图像，可以利用下列公式(9)-(11)计算出V-PPOP-Br的最低未占据分子轨道[ELUMO(eV)]和最高占据分子轨道[EHOMO(eV)]的电势。
ELUMO＝-(4.8+Ered-E1/2(Ref)) 公式(10)
EHOMO＝ELUMO-Eg 公式(11)
其中Eg(eV)是V-PPOP-Br的带隙能，E1/2(Ref)(V)是根据二茂铁来校正的参考电势。Ered(eV)代表V-PPOP-Br的还原电势。
pH对吸附实验的影响：
如图7所示，当体系的pH降低时，V-PPOP-Br对Au(III)的Qe数值却极速地升高。在pH＝2时，Qe达到最大，为748.23mg g-1。由于Au(III)在较低pH下以AuCl4 -的形式存在[29]，因此静电引力被视为V-PPOP-Br可以吸引Au(III)的原因之一。为了反映这一点，完成了对一些pH值下V-PPOP-Br的Zeta电位的测试。图8显示V-PPOP-Br在pH＝2时的Zeta电位值为11.91mV，是带正电的。这可能是因为该材料是由阳离子骨架组成的离子型POPs。另一方面，可能是由于V-PPOP-Br中含有一些暴露且未完全反应的-NH2，该-NH2会在pH<7的体系中被质子化而使材料带正电。随着pH的增加，氨基的质子化程度受到抑制。V-PPOP-Br的Zeta电位随着pH的下降而逐渐增大，并且等电点大于7。因此，当体系的pH值降低时，V-PPOP-Br与AuCl4 -之间的静电引力将相应地增强，这就造成了Qe的升高。
Au(III)初始浓度的影响和吸附等温线研究：
选择起始浓度为180mg L-1-500mg L-1的Au(III)溶液进行了研究。如图9(a)所示，当体系中Au(III)的浓度升高时，Qe也相应地跟着上升。当起始浓度为270mg L-1时，吸附饱和。Qmax的实验值为792.22mg g-1。
为了进一步调查C0的影响，我们在这里选用Langmuir、Freundlich和Temkin模型通过公式(3)–(5)对Ce和Qe数值之间的关系进行了拟合，其结果分别如图9(b)-(d)和表1所示。可以看出相关系数R2的大小关系为0.996(Langmuir)>0.828(Temkin)>0.806(Freundlich)。因此，相比而言Langmuir模型是最适合用来解释该吸附行为的，并且也说明其行为与单分子层吸附所具有的特征相符。根据Langmuir模型，计算出V-PPOP-Br对Au(III)的最大吸附容量为787.40mg g-1。该值与实验值(792.22mg g-1)比较吻合，V-PPOP-Br对Au(III)表现出超高的吸附容量。
表1 V-PPOP-Br吸附Au(III)的等温线参数
吸附时间的影响以及吸附动力学研究：
图10(a)描述了时间对去除率的影响。可以明显地看出，当接触时间不断的累积，吸附速率的变化可以分为两个阶段。在第一阶段，Au(III)迅速地被吸附在V-PPOP-Br上，并且在短时间内η就达到90％以上。快速的吸附动力学可能是由以下两点引起的：(1)V-PPOP-Br和Au(III)之间存在强烈的静电引力；(2)V-PPOP-Br的多级的孔结构促进了Au(III)到吸附位点的扩散。在之后的阶段，η增加变得相对缓慢，并在大约180分钟时几乎不再变化。
在这里我们选用公式(6)和(7)所描述的模型对实验数据进行了线性拟合。再根据图10(b)和图10(c)中直线的截距和斜率计算得到了相应的参数并汇总在表2中。对两个模型的R2的数值大小进行比较，发现0.99981远远大于0.88921，因此拟二级动力学模型较为适合用来解释V-PPOP-Br对Au(III)的吸附行为，这也进一步表明吸附速率主要受化学吸附主导。
表2动力学模型参数
进一步使用IPD模型[公式(8)]来描述Au(III)在V-PPOP-Br上的吸附行为。如图10(d)所示，根据qt与t0.5之间表现的线性关系，将V-PPOP-Br对Au(III)的吸附过程划分成三步。由IPD模型得到的三条线段均位于原点以外，这意味着其行为受多个步骤主导。初始阶段(5分钟至20分钟)具有较大的斜率可能归因于快速的传质过程，即Au(III)从边界层迅速到达V-PPOP-Br的外表面。第二阶段(20分钟至60分钟)是Au(III)从V-PPOP-Br的外表面进入到内孔从而被强烈的作用力所吸引的过程，是掌控吸附速率的关键步骤。在最后阶段，由于活性位点全部被Au(III)所占据，因此Qe不再增加。此外，如表3所示，三个阶段的相关系数(R2)分别为0.98992、0.96167和0.94570。通过比较三个阶段的R2值，能够看出第一阶段和第二阶段相对符合IPD模型。以上结果表明内部颗粒的扩散和化学吸附可能是主导吸附速率快慢的主要原因。
表3 IPD模型参数
温度的影响以及吸附热力学研究：
为了调查温度对Qe的影响，我们在303、313、323、333K的温度下将9mg V-PPOP-Br加入到30mL 361ppm Au(III)溶液中。如图11(a)所示，随着温度从303K升高到333K，吸附容量从807.81mg g-1增加到1186.96mg g-1，这表明高温可以促进Au(III)的吸附。为了探究V-PPOP-Br对Au(III)的吸附过程是否具有自发性，通过下列公式(12)-(14)，求出吸附平衡常数(Kc)、吉布斯自由能变化[ΔG(J mol-1)]、焓变[ΔH(J mol-1)]和熵变[ΔS(J mol-1K-1)]。
ΔG＝-RTlnKc 公式(13)
在这里，Qe(mg g-1)是V-PPOP-Br对Au(III)的饱和吸附容量，Ce(mg L-1)是体系中剩余Au(III)的浓度。T(K)是温度。R是气体常数，数值为8.314J mol-1K-1。
从表4中可以看出，所有实验温度下相对应的ΔG都是小于零的，并且温度越高ΔG值越小。这些结果意味着V-PPOP-Br对Au(III)的吸附是可以自发完成的，并且温度越高越有利于提升V-PPOP-Br对Au(III)的Qe。产生这个现象的原因可以从三方面考虑：(1)可能是由于V-PPOP-Br在高温下具有更高的稳定性。(2)高温可以提升V-PPOP-Br中-NH2的质子化程度，从而增强了材料与Au(III)之间的亲和力。(3)在较高的温度下V-PPOP-Br会发生溶胀现象，使Au(III)更容易进入到其孔道内。另外，通过图11(b)计算出ΔH和ΔS的数值。ΔH的值为41.49kJ mol-1，这表明吸附过程是吸热的。然而正的ΔS值则意味着体系的混乱度增加了，这可能是由于Au(III)和水分子之间发生了分子交换[33]。
表4热力学参数
吸附机理：
为了研究吸附机理，通过EDS和XPS测试对原始的V-PPOP-Br和吸收了Au(III)的V-PPOP-Br(标记为V-PPOP-Br-Au)进行了表征。通过比较吸附前后V-PPOP-Br的EDS元素扫描图[图2(b)和图12]，我们发现出现了金与氯两种新元素。同时，从EDS测试结果可以发现，Br的含量从32％明显降低到0％。这种现象不仅证明Au(III)被成功地吸附，而且证明了AuCl4 -与Br-之间可能发生了离子交换，从而造成了Br含量的下降。此外，通过图12可以清楚地观察到大小约为1.2μm的金簇，暗示着在这一过程中Au(III)可能被还原成了Au(0)。当形成较大的金簇时，它们与活性位点分离，从而为其它剩余的Au(III)留出了空间去进一步占据位点，这可能是V-PPOP-Br对Au(III)具有高的Qe的主要原因之一。
XPS光谱也证实了Au(III)的成功吸附。在V-PPOP-Br和V-PPOP-Br-Au的XPS光谱中[图13(a)]可以看出，除了N1s、C1s和Br3s、Br3p和Br3d的特征峰之外，还出现了额外的Au4f峰。进一步分析发现，可以将Au4f的高分辨谱图[图13(b)]分峰拟合出六个信号峰，其中91.53eV、90.48eV和88.02eV处的峰归属于Au(III)，而在86.72eV、84.69eV和84.22eV处的峰归属于Au(0)。N1s的高分辨谱图[图13(c)，(d)]也进一步被分析。在吸附之前，N1s高分辨率XPS光谱中在397.22eV、399.10eV、400.01eV、405.79eV处的峰分别属于卟啉-N、-C＝N-、-NH2和-NO2。吸附金后，-C＝N-的键能从399.10eV变为399.79eV，并在398.80eV处发现了一个明显的信号峰，这可能归因于卟啉的金属化。与此同时，V-PPOP-Br-Au在401.05eV处的信号峰明显的减弱，这更加证实了V-PPOP-Br与Au(III)之间发生了氧化还原反应。
选择性研究：
众所周知，矿石、电子零件、金属饰品和失活的催化剂中经常存在多种金属离子。因此能够有效地吸附贵金属对材料而言将面临挑战。为了评估V-PPOP-Br的选择性，我们使用Co(II)、Ni(II)、Pb(II)作为干扰离子。将9mg的V-PPOP-Br加入到体积为30mL、起始浓度为10ppm、含上述金属离子的混合液中。从图14显示的曲线可以看出，V-PPOP-Br对每种干扰离子的η微乎其微，但对Au(III)的η却高于95％。可以从静电相互作用和氧化还原电势两个角度考虑这种差异。材料在pH＝2时的Zeta电位为11.91mV。Co(II)、Ni(II)、Pb(II)将与V-PPOP-Br产生强的静电排斥力。然而，在酸性条件下，AuCl4 -与材料之间存在着静电引力。此外，Co(II)|Co、Ni(II)|Ni、Pb(II)|Pb、Au(III)|Au(0)的标准电极电势分别为-0.28V、-0.23V、-0.1263V、+1.002V。可以看出Au(III)的标准电极电势远远大于其他离子的标准电极电势，这意味着在吸附过程中Au(III)更容易与V-PPOP-Br发生还原反应。总得来说，在其他离子的干扰下V-PPOP-Br对Au(III)仍然表现出高的选择性。
实际应用：
为了进一步评估V-PPOP-Br的实际应用价值，我们以用户识别模块(SIM)卡为例来回收贵金属。在40℃下使用王水浸泡SIM卡3天，得到的溶液中含有铬、锌、锡、金、镍、铜等金属离子。然后，使用9mg材料在pH＝2的稀释溶液中吸附金属离子。在搅拌12小时后，每种金属离子的浓度变化如图15所示。显然，带正电的铬、锌、锡、镍、铜这5种金属离子由于与材料的静电排斥作用而几乎没有被吸附。但是，Au的吸附情况与普通金属完全不同。如图9a所示，吸附后Au的浓度明显低于0.15ppm。这与选择性研究的结果相一致，进一步证实了V-PPOP-Br在实际应用中对贵金属的卓越吸附性能。
再生实验：
材料的再生能力对于实际应用也特别重要。为此，我们完成了五次循环实验。将9mg V-PPOP-Br加入到30mL 50ppm Au(III)溶液中搅拌过夜。随后，通过0.02M硫脲和0.1MHCl的混合溶液洗涤吸附后的材料。将再生的材料冷冻干燥并用于下一次循环实验。如图16所示，可能由于在脱附过程中部分活性位没有释放，五次循环实验的吸附率从98％略微下降到87％。但是，该材料仍然保留了卓越的可重复性，这可能归因于V-PPOP-Br的刚性结构和活性位点的再生能力。从V-PPOP-Br良好的再生性来看，该材料适合用于贵金属回收。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种聚合物，包括式(1)所示的重复单元，
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子量为4000～5000。
3.权利要求1或2所述聚合物的制备方法，包括如下步骤：5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与1，1’-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’-二溴化联吡啶进行Zincke反应获得。
4.如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于，
所述Zincke反应过程中无催化剂；
或，将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与1，1’-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’-二溴化联吡啶混合，加热一段时间即得；
或，所述加热在高压反应釜中进行；
优选的，加热温度为170～180℃；
优选的，反应时间为40～50h；
进一步优选的，混合溶液在180℃下加热48小时；
或，将反应后的材料依次采用二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙醇和水进行洗涤，将洗涤后的固体进行冷冻干燥。
5.如权利要求3所述的聚合物的制备方法，其特征在于，所述5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-卟啉与1，1’-双(2，4-二硝基苯基)-4，4’-二溴化联吡啶的摩尔比为1-1.5：1-1.5，优选为1：1；
或，所述溶剂为DMF。
6.权利要求1或2所述的聚合物或权利要求3-5任一项所述的聚合物的制备方法制得的产品在回收金中的应用。
7.一种含金溶液中分离金的方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求1或2所述的聚合物或权利要求3-5任一项所述的聚合物的制备方法制得的产品加入至含金溶液中进行吸附处理，然后采用离心的方式对分离出金；
优选的，所述含金溶液为金酸，进一步优选的，所述金酸为四氯金酸、氟金酸；
优选的，所述含金溶液为四氯金酸；进一步优选的，所述四氯金酸的pH为2。
8.如权利要求7所述的含金溶液中分离金的方法，其特征在于，所述含金溶液中包括多种其它金属离子；
优选的，所述其它金属离子包括Co(II)、Ni(II)、Pb(II)。
9.如权利要求7所述的含金溶液中分离金的方法，其特征在于，还包括如下步骤：将离心后的聚合物回收，循环使用。
10.一种从废旧手机卡中回收金的应用中，其方法为：首先采用王水对废旧手机卡进行溶解过滤处理，随后将权利要求1或2所述的聚合物或权利要求3-5任一项所述的聚合物的制备方法制得的产品加入至上述溶液中，最后进行过滤，获得金。
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