CN116515072B - 一种具有富集贵金属功能的环保型多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有富集贵金属功能的环保型多孔材料及其制备方法和应用。所述环保型多孔材料为无溶剂型聚氨酯发泡材料，制备方法为：对苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇反应得到预聚体后，再加入扩链剂与发泡剂及催化剂的混合物，高速搅拌后倒入罐体内，在室温下静置，得到无溶剂型聚氨酯发泡材料。本发明制备的无溶剂型聚氨酯发泡材料，可以对废水中含量为1ppb的痕量贵金属进行有效富集，对Au+和Ag+贵金属富集率可达60％以上。本发明的聚氨酯发泡材料为构筑富集痕量贵金属的回收系统提供了条件，在处理废水中的贵金属方面有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有富集贵金属功能的环保型多孔材料及其制备方法和应用，属于功能材料领域。
背景技术
贵金属回收利用过程所产生的成本及能源消耗量均远低于贵金属的开采，据有关部门统计，中国排放的工业废水中，约有6％的废水含贵金属元素，且主要来源于矿选、冶炼、电镀及集成电路等行业，现有处理方式仍有较多资源浪费。我国工业废水排放企业现行处理模式多为化学处理并沉淀过滤后排放出厂，该类模式普及范围较广、成本低廉且技术较为成熟，此方法可回收废水中的常量贵金属元素，但无法针对微量和痕量的贵金属进行有效回收，该类模式将造成较多的资源浪费。
通常地，根据水中贵金属含量浓度的高低，可划分为微量与痕量两个等级，微量多指金属含量较高的常规情况，痕量则指金属含量极少的情况，二者以1ppm为界限进行划分，现有技术多适用于微量提取情景，受技术与成本限制，痕量提取方法普及率较低。受技术与经济因素制约，目前行业内主要专攻常量及微量级别贵金属的提取，痕量级别贵金属提取存在浓度过低难以富集、处理设备稳定性差等痛点难题。因此，需要综合考虑样品量、分离富集效率、实验步骤操作、实验周期、成本等因素，构筑富集痕量贵金属的回收系统。
专利CN112680749A《一种基于真空溅射腔室的贵金属回收工艺》提供一种废弃电路板中金属的回收方法，利用高压脉冲破碎、机械分离、电解分离和高温分离配合，实现了金属材料和非金属材料的有效分离，分离效率高。但其仍采用传统高温加热法将固体混合物置于高温炉中，根据各金属熔点逐步升温得到金、钯、铂、铑粉。
专利CN107586953A《一种贵金属富集的方法》公开了一种贵金属富集的方法，其步骤是将氯化液按贵金属含量的3～4倍加入硫脲，按料酸比加入一定当量的硫酸，调pH值，升温120℃，恒温一段时间，去除杂质的贵金属富集渣氧化溶解后送至精炼岗位。冷却过滤，再加液碱调整pH，恒温一段时间，冷却过滤，滤液加水稀释调pH外排。此发明可实现常量贵金属的富集，同时也除去贱金属，但反复调节pH会消耗大量硫酸和液碱，操作繁复，且不利于环保。
发明内容
针对上述现有技术所存在的不足，为解决废水中痕量贵金属难以富集或富集率低的问题，本发明提供一种环保型多孔材料，利用配位化学的理念，兼具物理化学吸附作用，提出了一种简便易行且高效的富集痕量贵金属的方法。
本发明提供的一种具有富集贵金属功能的环保型多孔材料的制备方法，由对苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇反应得到预聚体后，再加入扩链剂与发泡剂及催化剂的混合物，高速搅拌后倒入罐体内，在室温下静置，得到无溶剂型聚氨酯发泡材料。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明提供一种具有富集贵金属功能的环保型多孔材料，所述环保型多孔材料为无溶剂型聚氨酯发泡材料，扩链剂使用1,4-丁二醇以及硫脲或硒脲中的一种或多种，发泡剂为水，所得产物对Au+和Ag+等痕量贵金属具有选择性吸附作用。
本发明的提供的无溶剂型聚氨酯发泡材料，化学结构式为下式Ⅰ、式Ⅱ中的任意一种：
式Ⅰ、式Ⅱ中，n的取值范围为4～6，x/y＝11～20。
上述一种具有富集贵金属功能的环保型多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，取除水后的聚四氢呋喃二醇和对苯二异氰酸酯在加热搅拌条件下进行反应，得到黏稠状预聚体；
(2)往预聚体中加入扩链剂和胺类催化剂继续反应；然后加入发泡剂和泡沫稳定剂，搅拌反应后倒入罐体内，室温下静置，得到无溶剂型聚氨酯发泡材料。
进一步地，步骤(1)中，对聚四氢呋喃二醇进行除水的具体操作为：将聚四氢呋喃二醇抽真空至110℃加热2.5-3.5小时。
进一步地，步骤(1)所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种。
进一步地，步骤(1)中，除水后的聚四氢呋喃二醇和对苯二异氰酸酯的用量之比为3:1。
进一步地，步骤(1)所述加热搅拌的条件为：75-85℃加热搅拌反应2-3小时。
进一步地，步骤(2)所述的扩链剂使用1,4-丁二醇、以及硫脲或硒脲中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述发泡剂为水。
进一步地，步骤(2)所述胺类催化剂可选自二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N-(3-二甲氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺。
进一步地，步骤(2)所述泡沫稳定剂可选自德国赢创公司Tegostab B 8110、8158或8228。
进一步地，步骤(2)中，各组份的质量份数为：
由于硫脲水溶性不佳，选择硫脲作为扩链剂时，添加份数应小于0.5份；而硒脲水溶性较好，选择硒脲作为扩链剂时，可添加0.5-1份。
进一步地，步骤(2)中，往预聚体中加入扩链剂和胺类催化剂继续在55-65℃反应2-2.5小时。
进一步地，步骤(2)中，加入发泡剂和泡沫稳定剂搅拌反应后静置24h。
本发明方法制备的无溶剂型聚氨酯发泡材料，可以对废水中含量约为1ppb的痕量贵金属进行有效富集，富集率达60％以上，该聚氨酯泡沫多孔材料为构筑富集痕量贵金属的回收系统提供了条件，在废水处理、化工等领域有非常良好的应用前景。
本发明利用水作为发泡剂，产品在富集过程中可避免溶剂溢出污染水体。当加入硫脲/和/或硒脲作为扩链剂，得到含有硫族元素的聚氨酯发泡材料，本发明合成的含有硫族元素的聚氨酯发泡材料可以有效地提高对Au+和Ag+贵金属的选择性吸附。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)传统制备聚氨酯材料的发泡剂多为有机溶剂，本发明采用水作为发泡剂，可避免在使用过程中残留有机溶剂渗出，污染水体。
(2)本发明采用含硫/含硒的小分子扩链剂(硫脲/硒脲)，可提高吸附离子的选择性，尤其是对Au+和Ag+贵金属的选择性吸附。
(3)本发明制备的聚氨酯发泡材料具有多孔结构，平均孔径为0.5-1μm。该材料孔隙结构丰富，有利于吸附。
(4)本发明制备的聚氨酯发泡材料，可以对废水中含量约为1ppb的痕量贵金属进行有效富集，尤其是对Au+和Ag+贵金属富集率可以达到60％以上。
(5)本发明的制备方法，工艺简便，条件温和，设备要求低，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1聚氨酯发泡材料的合成路线图。
图2为实施例1合成的聚氨酯发泡材料不同放大倍数下的SEM照片。
图3为滴滤箱中聚氨酯发泡材料对痕量贵金属进行多级吸附过滤的示意图。
图4为实施例2聚氨酯发泡材料的合成路线图。
图5为对比例1聚氨酯发泡材料的合成路线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
1、材料的制备：本例制备聚氨酯发泡材料的合成路线如图1所示。
按如下组分配比：(添加硫脲作扩链剂)
| 原料 | 质量份数 |
| 对苯二异氰酸酯 | 24.2份 |
| 聚四氢呋喃二醇 | 75.8份 |
| 1,4-丁二醇 | 6.0份 |
| 硫脲 | 0.3份 |
| 水 | 3.5份 |
| 二乙醇胺 | 2.5份 |
| TegostabB8110 | 0.5份 |
(1)将聚四氢呋喃二醇抽真空加热到110℃，3小时；取除水后的聚四氢呋喃二醇和对苯二异氰酸酯，二者用量比3:1，在氩气保护环境中80℃加热搅拌反应2小时，得到粘稠状预聚体；
(2)往预聚体中加入1,4-丁二醇、硫脲和胺类催化剂(二乙醇胺)，60℃反应2小时；然后在体系中加入发泡剂(水)和泡沫稳定剂(Tegostab B 8110)，搅拌后静置24小时，得到聚氨酯发泡材料。
图2为实施例1合成的聚氨酯发泡材料不同放大倍数下的SEM照片，可以看到，该材料具有孔径为0.5-1μm的多孔球状结构，孔径大小均匀，孔结构丰富，有助于通过物理作用吸附一定量的金属离子。
2、材料性能测试：对聚氨酯发泡材料进行富集贵金属测试
将实施例1合成的聚氨酯发泡材料填充至滴滤箱中，对含有痕量贵金属的工业废水进行处理，富集其中的痕量贵金属。将聚氨酯发泡材料置于过滤设备中进行操作，过滤设备可为有动力的过滤器或无动力的滴滤器。滴滤箱示意图如图3所示，通过化学与物理吸附对痕量贵金属进行多级吸附过滤，测试出水口的废水中的贵金属离子含量。结果如表1所示(废水中贵金属离子含量为ppb级)。
表1
| 贵金属 | Au | Ag | Cu |
| 富集效率％ | 64 | 59 | 8 |
由表1可知，实施例1合成的聚氨酯发泡材料对废水中痕量的金属离子尤其是对Au+和Ag+具有出色的富集效率，其中Au+的富集效率为64％，Ag+的富集效率为59％。
实施例2
1、材料的制备：本例制备聚氨酯发泡材料的合成路线如图4所示。
按如下组分配比：(添加硒脲作扩链剂)
| 原料 | 质量份数 |
| 对苯二异氰酸酯 | 24.2份 |
| 聚四氢呋喃二醇 | 75.8份 |
| 1,4-丁二醇 | 5.7份 |
| 硒脲 | 0.5份 |
| 水 | 3.5份 |
| 二乙醇胺 | 2.5份 |
| TegostabB8110 | 0.5份 |
(1)将聚四氢呋喃二醇抽真空加热到110℃，3小时；取除水后的聚四氢呋喃二醇和对苯二异氰酸酯，二者用量比3:1，在氩气保护环境中80℃加热搅拌反应2小时，得到粘稠状预聚体；
(2)往预聚体中加入1,4-丁二醇、硒脲和胺类催化剂(二乙醇胺)，60℃反应2小时；然后在体系中加入发泡剂(水)和泡沫稳定剂(Tegostab B 8110)，搅拌后静置24小时，得到聚氨酯发泡多孔材料。
2、材料性能测试：对聚氨酯发泡材料进行富集贵金属测试
将实施例2合成的聚氨酯发泡材料填充至滴滤箱中，对含有痕量贵金属的工业废水进行处理，富集其中的痕量贵金属。将聚氨酯发泡材料置于过滤设备中进行操作，过滤设备可为有动力的过滤器或无动力的滴滤器。滴滤箱示意图如图3所示，通过化学与物理吸附对痕量贵金属进行多级吸附过滤，测试出水口的废水中的贵金属离子含量。结果如表2所示(废水中贵金属离子含量为ppb级)。
表2
| 贵金属 | Au | Ag | Cu |
| 富集效率％ | 67 | 62 | 9 |
由表2可知，实施例2合成的聚氨酯发泡材料对废水中痕量的金属离子尤其是对Au+和Ag+具有出色的富集效率，其中Au+的富集效率为67％，Ag+的富集效率为62％。
实施例3
1、材料的制备：
按如下组分配比：(同时添加硫脲和硒脲作扩链剂)
| 原料 | 质量份数 |
| 对苯二异氰酸酯 | 24.2份 |
| 聚四氢呋喃二醇 | 75.8份 |
| 1,4-丁二醇 | 5.7份 |
| 硫脲 | 0.3份 |
| 硒脲 | 0.6份 |
| 水 | 3.5份 |
| 二乙醇胺 | 2.5份 |
| TegostabB8110 | 0.5份 |
(1)将聚四氢呋喃二醇抽真空加热到110℃，3小时；取除水后的聚四氢呋喃二醇和对苯二异氰酸酯，二者用量比3:1，在氩气保护环境中80℃加热搅拌反应2小时，得到粘稠状预聚体；
(2)往预聚体中加入1,4-丁二醇、硫脲、硒脲和胺类催化剂(二乙醇胺)，60℃反应2小时；然后在体系中加入发泡剂(水)和泡沫稳定剂(Tegostab B 8110)，搅拌后静置24小时，得到聚氨酯发泡多孔材料。
2、材料性能测试：对聚氨酯发泡材料进行富集贵金属测试
将实施例3合成的聚氨酯发泡材料填充至滴滤箱中，对含有痕量贵金属的工业废水进行处理，富集其中的痕量贵金属。将聚氨酯发泡材料置于过滤设备中进行操作，过滤设备可为有动力的过滤器或无动力的滴滤器。滴滤箱示意图如图3所示，通过化学与物理吸附对痕量贵金属进行多级吸附过滤，测试出水口的废水中的贵金属离子含量。结果如表3所示(废水中贵金属离子含量为ppb级)。
表3
| 贵金属 | Au | Ag | Cu |
| 富集效率％ | 70 | 65 | 10 |
由表3可知，实施例3合成的聚氨酯发泡材料对废水中痕量的金属离子尤其是对Au+和Ag+具有出色的富集效率，其中Au+的富集效率为70％，Ag+的富集效率为65％。
对比例1
1、材料的制备：本例制备聚氨酯发泡材料的合成路线如图5所示。
按如下组分配比：(不添加硫脲或硒脲)
| 原料 | 质量份数 |
| 对苯二异氰酸酯 | 24.2份 |
| 聚四氢呋喃二醇 | 75.8份 |
| 1,4-丁二醇 | 6.3份 |
| 水 | 3.5份 |
| 二乙醇胺 | 2.5份 |
| TegostabB8110 | 0.5份 |
(1)将聚四氢呋喃二醇抽真空加热到110℃，3小时；取除水后的聚四氢呋喃二醇和对苯二异氰酸酯，二者用量比3:1，在氩气保护环境中80℃加热搅拌反应2小时，得到粘稠状预聚体；
(2)往预聚体中加入1,4-丁二醇和胺类催化剂(二乙醇胺)，60℃反应2小时；然后在体系中加入发泡剂(水)和泡沫稳定剂(Tegostab B 8110)，搅拌后静置24小时，得到聚氨酯发泡材料。
2、材料性能测试：对聚氨酯发泡材料进行富集贵金属测试
按照实施例1同样的操作，将对比例1合成的聚氨酯发泡材料填充至滴滤箱中，对含有痕量贵金属的工业废水进行处理，富集其中的痕量贵金属。结果如表4所示(废水中贵金属离子含量为ppb级)。
表4
| 贵金属 | Au | Ag | Cu |
| 富集效率％ | 59 | 50 | 10 |
由表4可知，对比例1合成的聚氨酯泡沫材料对废水中痕量的金属离子Au+的富集效率为59％，Ag+的富集效率为50％。
跟对比例1相比，本发明实施例1和实施例2使用硫脲或硒脲作为扩链剂，合成的聚氨酯发泡材料对废水中痕量的Au+和Ag+的富集效率较佳，可达60％以上，相比对比例1的富集效率提高了10％～20％。这是因为硫族元素与Au/Ag具有配位作用，可通过化学吸附提高痕量贵金属的富集效率。实施例3同时使用硫脲和硒脲作为扩链剂，合成的聚氨酯发泡材料对废水中痕量的Au+和Ag+的富集效率更佳，由于硫脲和硒脲的存在，进一步提高了吸附离子的选择性，与实施例1仅使用硫脲或实施例2仅使用硒脲相比，Au+和Ag+的富集效率可提高6％左右。
本发明的实施例1和实施例2合成的聚氨酯发泡材料对贵金属离子的富集效率也略有差异，这与扩链剂自身属性也有关，硫脲的水溶性较硒脲差，因此硒脲是较佳扩链剂。两者共同使用的效果更好。
Claims (10)
1.一种具有富集贵金属功能的环保型多孔材料，其特征在于，所述环保型多孔材料为无溶剂型聚氨酯发泡材料，化学结构式为下式Ⅰ、式Ⅱ中的任意一种：
式Ⅰ、式Ⅱ中，n的取值范围为4～6，x/y＝11～20。
2.权利要求1所述的一种具有富集贵金属功能的环保型多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，取除水后的聚四氢呋喃二醇和对苯二异氰酸酯在加热搅拌条件下进行反应，得到黏稠状预聚体；
(2)往预聚体中加入扩链剂和胺类催化剂继续反应；然后加入发泡剂和泡沫稳定剂，搅拌反应后倒入罐体内，室温下静置，得到无溶剂型聚氨酯发泡材料。
3.根据权利要求2所述的环保型多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，除水后的聚四氢呋喃二醇和对苯二异氰酸酯的用量之比为3:1。
4.根据权利要求2所述的环保型多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热搅拌的条件为：75-85℃加热搅拌反应2-3小时。
5.根据权利要求2所述的环保型多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的扩链剂使用1,4-丁二醇、以及硫脲或硒脲中的一种。
6.根据权利要求2所述的环保型多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述发泡剂为水。
7.根据权利要求2所述的环保型多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述胺类催化剂为二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺或N-(3-二甲氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺；步骤(2)所述泡沫稳定剂为德国赢创公司Tegostab B 8110、8158或8228。
8.根据权利要求2所述的环保型多孔材料的制备方法，其特征在于，各组份的质量份数为：
9.根据权利要求2所述的环保型多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，往预聚体中加入扩链剂和胺类催化剂继续在55-65℃反应2-2.5小时；步骤(2)中，加入发泡剂和泡沫稳定剂搅拌反应后静置24h。
10.权利要求1所述的具有富集贵金属功能的环保型多孔材料在痕量贵金属富集回收中的应用，其特征在于，该材料对浓度为1ppb的Au+和Ag+贵金属富集率达60％以上。
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