CN100591647C - 精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。包括将浓度为(68～80)%的硫酸、硝酸和苯加入硝化锅中，硫酸、硝酸和苯的体积比例为(1～5)∶(0.01～1.1)∶1，控制反应温度在(5-75)℃之间连续硝化；将苯、硝基苯及稀酸通过分离器分离后，再中和水洗；将中和水洗后的苯和硝基苯精馏，控制精馏塔塔顶温度为(50-80)℃、塔顶压力为(0.05-0.1)MPa，塔底产出硝基苯；将塔顶出来的苯和二硫化碳经脱硫塔脱硫，控制脱硫塔顶温度为(35-75)℃，塔底产苯，塔顶除去二硫化碳等步骤。它用硫酸和硝酸混酸去除焦化苯中的噻吩，部分苯被硝化成硝基苯。只需一次酸洗，苯损失小，经济效益明显。无需增加新的设备投资。可广泛用于焦化苯的脱硫。

Description

精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法

技术领域

本发明属于焦化苯脱硫技术领域，更明确地说涉及精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法的创新。

背景技术

焦化苯是钢铁企业和炼焦企业的副产品。由于其含硫量较高(主要以噻吩的形式存在，其含量一般在4000ppm左右)，严重限制了其综合应用。如影响苯后续产品加工中所使用的设备和催化剂寿命，同时也影响后续产品的质量。随着石油价格的不断走高，也伴随着煤炭深加工产业的发展，将有越来越多的焦化苯供应市场，对焦化苯脱硫工艺的研究和改进具有重要的意义。

脱去焦化苯中的噻吩通常有硫酸酸洗、催化加氢、选择氧化等化学方法和萃取精馏、冷冻结晶、吸附分离等物理方法。

目前，国内焦化企业普遍采用比较成熟的硫酸酸洗法去除焦化苯中的噻吩制取精制苯。此方法是将焦化苯用浓硫酸酸洗除去噻吩，硫酸浓度控制在95％左右，酸洗的温度控制在70℃左右。噻吩与硫酸反应生成噻吩磺酸，噻吩比苯容易磺化，噻吩磺酸溶解在酸相中，实现苯与噻吩的分离。

通过一次酸洗，可以将苯中的总硫降到150ppm左右。在这个条件下，约有1％的苯也被磺化而溶于酸相中。如果将总硫降到3ppm(这是国家标准对石油苯中总硫的要求)，需要进行3次酸洗才能达到要求。通过3次酸洗、硝化后，苯的损失量在3％左右，每吨苯需要消耗95％的硫酸2吨。因此，硫酸酸洗法中苯的损失量大、浓硫酸的消耗高。

其它各种脱硫方法由于种种原因未能得到广泛应用。例如，催化加氢法能彻底脱除焦化苯中的噻吩，产品苯的质量可以与石油苯相媲美，但是一次性投资高，反应条件苛刻，运行成本高，且仅适合于大吨位的焦化苯精制过程；萃取精馏法通过加入适当的溶剂来提高苯和噻吩的相对挥发度而分离，但此法不适用于处理含微量噻吩的焦化苯；冷冻结晶法利用苯和噻吩结晶点的差异来分离精制焦化苯，但由于苯和焦化苯会生成混晶，要从苯中完全脱出噻吩十分困难；吸附法是利用噻吩和苯的分子大小和分子极性的差异来分离脱除焦化苯中的噻吩，但其吸附量小，且有待找到合适的吸附剂再生方法。

发明内容

本发明的目的，就在于克服上述缺点和不足，提供一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。它对传统的硫酸酸洗法加以改进，使用硫酸和硝酸组成的混酸去除焦化苯中的噻吩，避免了传统法中苯由于磺化造成的损失，部分苯被硝化成产品硝基苯。它只需一次酸洗，苯的损失量小，硫酸和浓碱用量减少，经济效益十分明显。而且可直接采用硝基苯生产装置，对于原来生产硝基苯的企业，无需增加新的设备投资。

为了达到上述目的，本发明包括以下步骤：

(1)将浓度为(68～80)％的硫酸、硝酸和苯加入硝化锅中，硫酸、硝酸和苯的体积比例为(1～5)∶(0.01～1.1)∶1，控制反应温度在(5～75)℃之间，连续硝化，硝酸的浓度根据产品苯和硝基苯的质量比例调整，使酸洗、硝化后产品中苯质量含量为0.1～99％；

(2)将从硝化锅出来的苯、硝基苯及稀酸通过分离器分离后，再通过中和水洗；

(3)将中和水洗后的苯和硝基苯通过精馏塔精馏，控制精馏塔塔顶温度为(50-80)℃、塔顶压力为(0.05-0.1)Mpa，从塔底产出合格的硝基苯；

(4)将从精馏塔塔顶出来的苯和二硫化碳经脱硫塔脱硫，控制脱硫塔塔顶温度为(35～75)℃，塔底产出合格的苯，塔顶除去二硫化碳。

步骤(1)中通过调节加入的硝酸量可以得到不同质量比例的苯和硝基苯产品，使酸洗、硝化后产品中苯的质量含量为0.1～99％。

步骤(1)中控制反应温度在(25～75)℃时，效果最好。

本发明的基本原理是：噻吩极其容易被硝化，噻吩的硝化一般不用硝酸直接硝化，而是用硝酸乙酰酯进行硝化，产物为3-硝基噻吩和2-硝基噻吩。而在浓硫酸和硝酸组成的混酸中，通过控制其适当的硝酸含量，噻吩发生开环反应被氧化成二硫化碳，部分苯被硝化成硝基苯。由于二硫化碳的沸点是46℃，苯的沸点是80℃，硝基苯的沸点是184℃，可以利用沸点差，通过精馏法得到精制苯、硝基苯。

本发明将一定浓度的硝酸、硫酸和苯按规定的流量分别加入硝化锅中，控制好反应温度，硝化采用连续工艺。从硝化锅出来的苯、硝基苯及稀酸经过分离器分离后，再通过中和水洗，苯和硝基苯通过精馏塔从塔底出合格的硝基苯，精馏塔塔顶出来的苯和二硫化碳通过脱硫塔，塔底产出合格的苯，塔顶除去二硫化碳。通过调节加入的硝酸量可以得到不同比例的苯和硝基苯产品。本工艺的特点是采用硝基苯与精制苯联产的工艺，同时得到石油级的精制苯与石油级硝基苯。

本发明的任务就是这样完成的。

本发明焦化苯脱硫工艺方法的优点如下：

1、精制苯与硝基苯产品的质量高。具体质量指标见表1。

表1  产品质量指标

Table1 Content of sulfur of the product

说明：酸洗、硝化后的产品通过精馏处理可得含苯99.9％的精制苯

本发明采用精制苯和硝基苯联产工艺，去除焦化苯中的硫，同时得到石油级苯和硝基苯。产品含硫量低，达到石油级苯的要求，其中精苯中硫含量小于1.5ppm，硝基苯中硫含量小于1ppm。硝基苯是一种重要的化工原料和中间体，用于生产苯胺、联苯胺、二硝基苯等多种医药和染料中间体，也可用作农药、炸药及橡胶硫化促进剂的原料，主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料。

2、硫酸酸洗过程中，苯的磺化作用造成苯的损失；而在硝基苯和精制苯联产工艺中，噻吩被氧化成二硫化碳，苯被硝化成产品硝基苯，避免了硫酸酸洗法苯的损失大的问题。

3、完全套用硝基苯的装置，不需要增加新的投资。

4、原料消耗低。本工艺只需酸洗一次，大大减少了酸的用量和中和过程浓碱的用量。由于生产硝基苯中也要消耗硫酸，本工艺可以把硫酸的消耗看为零。本工艺的苯的损耗主要是废水中带走的苯，传统工艺也存在此问题。本工艺与传统硫酸酸洗法工艺消耗比较见表2。

表2  本工艺与传统的硫酸酸洗法工艺消耗比较：

	硫酸消耗(折百)吨/吨苯	苯的损耗公斤/吨苯	液碱公斤/吨苯	投资万元
					本工艺	0.7	1	40	0
传统酸洗法	1.9	33	120	1000

说明：本工艺如果与硝基苯联产，可直接应用硝基苯生产装置，无需增加新的投资。

5、经济效益高。本发明经济效益十分突出。如按照50000吨/年的苯装置计算，一年可节约硫酸60000吨、苯1600吨、液碱4000吨。如果硫酸、苯、液碱的价格分别按400元/吨、8000元/吨、700元/吨计算，此三种原料每年可节省资金3960万元；再加上人工费用、电费和废酸治理费用，每年比传统硫酸酸洗法可增加效益5000万元。

本发明可广泛应用于焦化苯的脱硫中。

附图说明

图1为本发明的工艺流程方框图。

图2为本发明的反应原理式。

具体实施方式

实施例1。一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。其工艺流程和反应原理式可分别参阅图1、图2。

本实施例包括以下步骤：

(1)将浓度为(68～80)％的硫酸、硝酸和苯加入硝化锅中，硫酸、硝酸和苯的体积比例为3∶1.1∶1，控制反应温度在(55-75)℃之间，连续硝化，硝酸的浓度根据产品苯和硝基苯的质量比例调整，酸洗、硝化后得到质量含量为99.9％的硝基苯，其余为苯。通过精制分离后，苯和硝基苯的总硫含量小于2ppm；

(2)将从硝化锅出来的苯、硝基苯及稀酸通过分离器分离后，再通过中和水洗；

(3)将中和水洗后的苯和硝基苯通过精馏塔精馏，控制精馏塔塔顶温度为(50-80)℃、塔顶压力为(0.05-0.1)Mpa，从塔底产出合格的硝基苯；

(4)将从精馏塔塔顶出来的苯和二硫化碳经脱硫塔脱硫，控制脱硫塔塔顶温度为(35-75)℃，塔底产出合格的苯，塔顶除去二硫化碳。

步骤(1)中通过调节加入的硝酸量得到不同质量比例的苯和硝基苯产品，酸洗、硝化后产品中苯质量含量为0.1-99％。

实施例2。一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。其体积配比为硫酸∶硝酸∶苯＝5∶0.03∶1，控制反应温度在25℃，酸洗、硝化后苯的质量含量为99％，通过精制分离后，苯和硝基苯总硫含量小于2ppm。其余同实施例1。

实施例3。一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。其体积配比为，硫酸∶硝酸∶苯＝1∶0.25∶1，控制反应温度在55-75℃，得到质量含量为75％的石油级苯和25％的硝基苯，通过精制分离后，苯和硝基苯总硫含量小于2ppm。其余同实施例1。

实施例4。一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。其体积量配比为，硫酸∶硝酸∶苯＝1∶0.1∶1，控制反应温度在55-75℃，酸洗、硝化后苯的质量含量为90％，通过精制分离后，苯和硝基苯的总硫含量小于2ppm。其余同实施例1。

实施例5。一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。其体积配比为，硫酸∶硝酸∶苯＝1∶0.05∶1，控制反应温度在55-75℃，酸洗、硝化后苯的质量含量为95％，通过精制分离后，苯和硝基苯的总硫含量小于2ppm。其余同实施例1。

实施例6。一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。包括以下步骤：

(1)将浓度为70％的硫酸、硝酸和苯加入硝化锅中，硫酸、硝酸和苯的体积比例为3∶1.1∶1，控制反应温度在55℃，连续硝化，硝酸的浓度根据产品苯和硝基苯的质量比例调整，酸洗、硝化后得到质量含量为99％的硝基苯，其余为苯，通过精制分离后，苯和硝基苯总硫含量小于2ppm；

(2)将从硝化锅出来的苯、硝基苯及稀酸通过分离器分离后，再通过中和水洗；

(3)将中和水洗后的苯和硝基苯通过精馏塔精馏，控制精馏塔塔顶温度为60℃，从塔底产出合格的硝基苯；

(4)将从精馏塔塔顶出来的苯和二硫化碳经脱硫塔脱硫，控制脱硫塔塔顶温度为55℃，塔底产出合格的苯，塔顶除去二硫化碳。

步骤(1)中通过调节加入的硝酸量得到不同质量比例的苯和硝基苯产品，酸洗、硝化后苯的质量含量为0.1～99％。

实施例7。一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。包括以下步骤：

(1)将浓度为80％的硫酸、硝酸和苯加入硝化锅中，硫酸、硝酸和苯的体积比例为3∶0.01∶1，控制反应温度在55℃，连续硝化，硝酸的浓度根据产品苯和硝基苯的质量比例调整，酸洗、硝化后得到质量含量为2％的硝基苯，其余为苯，通过精制分离后，苯和硝基苯总硫含量小于2ppm；

(2)将从硝化锅出来的苯、硝基苯及稀酸通过分离器分离后，再通过中和水洗；

(3)将中和水洗后的苯和硝基苯通过精馏塔精馏，控制精馏塔塔顶温度为50℃，从塔底产出合格的硝基苯；

(4)将从精馏塔塔顶出来的苯和二硫化碳经脱硫塔脱硫，控制脱硫塔塔顶温度为35℃，塔底产出合格的苯，塔顶除去二硫化碳。

步骤(1)中通过调节加入的硝酸量得到不同质量比例的苯和硝基苯产品，酸洗、硝化后产品中苯的质量含量为0.1～99％。

实施例8。一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法。包括以下步骤：

(1)将浓度为75％的硫酸、硝酸和苯加入硝化锅中，硫酸、硝酸和苯的体积比例为3∶1.1∶1，控制反应温度在55℃，连续硝化，硝酸的浓度根据产品苯和硝基苯的质量比例调整，酸洗、硝化后得到质量含量为99.9％的硝基苯，其余为苯，通过精制分离后，苯和硝基苯总硫含量小于2ppm；

(2)将从硝化锅出来的苯、硝基苯及稀酸通过分离器分离后，再通过中和水洗；

(3)将中和水洗后的苯和硝基苯通过精馏塔精馏，控制精馏塔塔顶温度为80℃、塔顶压力为0.1Mpa，从塔底产出合格的硝基苯；

(4)将从精馏塔塔顶出来的苯和二硫化碳经脱硫塔脱硫，控制脱硫塔塔顶温度为40℃，塔底产出合格的苯，塔顶除去二硫化碳。

步骤(1)中通过调节加入的硝酸量得到不同质量比例的苯和硝基苯产品，酸洗、硝化后产品中苯的质量含量0.1-99％。

实施例1～8可广泛应用于焦化苯的脱硫中。

Claims (3)

1.一种精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法，其特征在于它包括以下步骤：

(1)将浓度为68～80％的硫酸、硝酸和苯加入硝化锅中，硫酸、硝酸和苯的体积比例为1～5∶0.01～1.1∶1，控制反应温度在5-75℃之间，连续硝化，硝酸的浓度根据产品苯和硝基苯的质量比例调整，酸洗、硝化后产品中苯质量含量为0.1～99％；

(2)将从硝化锅出来的苯、硝基苯及稀酸经过分离器分离后，再通过中和水洗；

(3)将中和水洗后的苯和硝基苯经过精馏塔精馏，控制精馏塔塔顶温度为50-80℃、塔顶压力为0.05-0.1Mpa，从塔底产出合格的硝基苯；

(4)将从精馏塔塔顶出来的苯和二硫化碳经脱硫塔脱硫，控制脱硫塔塔顶温度为35-75℃，塔底产出合格的苯，塔顶除去二硫化碳。

2.按照权利要求1所述的精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法，其特征在于步骤(1)中通过调节加入的硝酸量得到不同质量比例的苯和硝基苯产品，酸洗、硝化后产品中苯质量含量为0.1～99％。

3.按照权利要求1或2所述的精制苯与硝基苯联产的焦化苯脱硫工艺方法，其特征在于步骤(1)中控制反应温度在25～75℃。

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