CN102311347B - 由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置及方法，该生产装置由硝化釜、预洗釜、中和釜、洗涤釜逆流串联组成，硝化釜由5-7只组成，预洗釜由1-2只组成，中和釜由2-4只组成，洗涤釜由2-4只组成，每只釜的前面连接油水分离器；由硫酸和硝酸组成的混酸在硝化釜内将焦化苯硝化成二硝基苯，同时将噻吩开环氧化成二硫化碳，然后混合物依次经过预洗釜、中和釜、洗涤釜得到混二硝基苯；本发明结合苯硝化工艺特点以及噻吩和混酸的反应特性，是一种逆流连续硝化流程，由焦化苯直接生产不含硫的混二硝基苯，节省传统上焦化苯脱硫工艺的能量消耗和物质消耗，无需预脱硫，脱硫成本低，硝化安全，整个系统采用逆流串联，硝化反应转化率高，硫酸消耗低、污水量少。

Description

由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置及方法

技术领域

    本发明属于焦化苯应用技术领域，更明确地说涉及由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置及方法。

背景技术

焦化苯是炼焦企业和煤炭深加工的副产品。由于其含硫量较高（主要以噻吩的形式存在，其含量一般在4000ppm左右），严重限制了其综合应用。如影响苯后续产品加工中所使用的设备和催化剂寿命，同时也影响后续产品的质量。随着石油价格的不断走高，也伴随着煤炭深加工产业的发展，将有越来越多的焦化苯供应市场，对焦化苯的直接应用研究具有重要的意义。

焦化苯中含有以噻吩为主的含硫化合物，这类硫化物对焦化苯后继产品的催化剂有毒害作用，影响催化剂的使用寿命和产品质量，因此，焦化苯不能直接用于硝化，需要做预脱硫处理，防止催化剂中毒，才能保证焦化苯在某些领域的进一步应用。

脱去焦化苯中的噻吩通常有硫酸酸洗、催化加氢、选择氧化、硫酸/硝酸混酸酸洗（zl200710015775.6）等化学方法和萃取精馏、冷冻结晶、吸附分离等物理方法。所有这些方法在焦化苯使用之前都要对焦化苯进行预处理，需要增加新的工艺过程，并产生物质消耗，消耗能量，增加设备投资。

二硝基苯由苯硝化生成硝基苯，硝基苯再进一步硝化成二硝基苯。如果焦化苯不经过预处理，直接用于混二硝基苯的生产，具有很高的经济意义和技术意义。

发明内容

本发明的目的是：提供一种由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置及方法，该装置结合苯硝化工艺特点以及噻吩和混酸的反应特性，是一种逆流连续硝化流程，由焦化苯直接生产不含硫的混二硝基苯，节省传统上焦化苯脱硫工艺的能量消耗和物质消耗，安全性好，反应物转化率高，无需预脱硫。

本发明为达到上述目的，通过以下的技术方案来实现：该生产装置由硝化釜、预洗釜、中和釜、洗涤釜逆流串联组成，硝化釜由5-7只组成，预洗釜由1-2只组成，中和釜由2-4只组成，洗涤釜由2-4只组成，每只釜的前面连接油水分离器。

其中，硝化釜、预洗釜、中和釜和洗涤釜的结构相同，硝化釜由上下两部分组成，上封头、上筒体和底板连接构成上部本体，由下筒体、下封头连接构成下部本体，在下部本体内安装换热盘管和导流筒，导流筒内壁设有折流板，搅拌轴通过上封头上的法兰与外部传动装置相连接，在搅拌轴的下端安装推进式搅拌桨，推进式搅拌桨位于导流筒内，上筒体的混合物出口连接油水分离器，混合物出口在釜内没有延伸段，在满足加工要求的前提下，混合物出口尽量靠近底板，上筒体的硝化物进口连接上一级油水分离器，硝化物进口在硝化釜的内部有延伸保证硝化物进入硝化釜的下部，上筒体的混酸进口连接下一级油水分离器，混酸从混酸进口进入硝化釜，混酸进口在硝化釜的内部有延伸保证硝化物进入硝化釜的下部，下封头底端设有放净口。

其中，在搅拌轴上安装提升器，提升器由直筒连接锥体筒构成，锥体筒插入硝化釜下部本体的液体混合物中，提升器的直筒、锥体筒随着搅拌轴一起转动将釜内混合物由下部提升到上部，提升器内设有提升折流板，提升器外安装挡板圆筒。

其中，导流筒的截面积为S1，导流筒和下筒体之间环隙的有效截面积为S2，S2为S1的1-1.5倍。

其中，导流筒的上端比换热盘管的最上层高出5-10cm，导流筒的下端与换热盘管的最下层对齐，导流筒的下端不低于下筒体的下端面。

其中，在导流筒内的搅拌桨的叶轮的直径为导流筒直径的30-70%。

其中，在最后一只洗涤釜前面的各油水分离器的上部接入尾气吸收器，由尾气吸收器吸收由最后一只洗涤釜前面的各油水分离器出来的氧化氮和二硫化碳气体。

其中，该生产方法是：由硫酸和硝酸组成的混酸在硝化釜内将焦化苯硝化成二硝基苯，同时将噻吩开环氧化成二硫化碳，然后混合物依次经过预洗釜、中和釜、洗涤釜得到混二硝基苯；其中，硫酸由混酸进口连续加入到最后一只硝化釜中，硝酸由混酸进口分别连续加入到除第一只硝化釜以外的各只硝化釜中，焦化苯由硝化物进口连续加入到第一只硝化釜中，每只硝化釜前面的油水分离器出来的回流酸也由混酸进口回流到每只硝化釜，第一只硝化釜前面的油水分离器出来的混酸进入混酸后续储槽进行下一步的处理或应用，第一只预洗釜前面的油水分离器出来的硝化物由硝化物进口进入第一只预洗釜，预洗水由混酸进口连续加入到最后一只预洗釜，第一只预洗釜前面的油水分离器出来的预洗酸由混酸进口分别连续进入除第一和最后一只硝化釜以外的硝化釜中，第一只中和釜前面的油水分离器出来的硝化物由硝化物进口进入第一只中和釜，液碱由混酸进口分别连续加入到各中和釜中，第一只洗涤釜前面的油水分离器出来的硝化物由硝化物进口进入第一只洗涤釜中，第一只中和釜前面的油水分离器出来的含盐水进入污水处理系统，洗涤水由混酸进口连续加入到最后一只洗涤釜中，最后一只洗涤釜前面的油水分离器出来的硝化物去包装工段，第一只洗涤釜前面的油水分离器出来含盐水由混酸进口进入最后一只中和釜。

其中，硫酸的加入量根据原料硫酸的浓度调整，原则是保证最后一只硝化釜中的硫酸浓度大于88%。

其中，预洗水的加入量的原则是保证第一只硝化釜中的硫酸浓度大于67%，加入到系统中硝酸的总量与苯的摩尔比为2-2.2。

其中，控制第一只硝化釜的温度在35-40℃，第二只硝化釜的温度在50-55℃，第三只硝化釜的温度在50-65℃，第四只硝化釜的温度在50-75℃，第五只硝化釜的温度在60-85℃，第六只硝化釜的温度在80-95℃，第七只硝化釜的温度在80-95℃，控制预洗釜、中和釜、洗涤釜的温度在80-95℃。

本发明的基本原理是：噻吩极其容易被硝化，噻吩的硝化一般不用硝酸直接硝化，而是用硝酸乙酰酯进行硝化，产物为3-硝基噻吩和2-硝基噻吩，而在浓硫酸和硝酸组成的混酸中，通过控制其适当的硝酸含量和硫酸浓度，噻吩发生开环反应被氧化成二硫化碳，苯逐渐被硝化成硝基苯，并最终硝化成混二硝基苯；由于二硫化碳的沸点是46℃，硝基苯的沸点是184℃，二硝基苯的沸点更高，可以利用沸点差，通过分离器上的真空尾气吸收器将二硫化碳从硝化物中分离出来，生产出不含硫的混二硝基苯。

本发明具有以下优点：

1、根据苯和噻吩的化学性质的差异， 通过逆流连续硝化工艺，在硝化釜中将噻吩氧化成二硫化碳，将苯硝化成硝基苯和混二硝基苯，在油水分离器中将二硫化碳与硝化物分离，生产不含硫的混二硝基苯，具有脱硫成本低、硝化安全的特点，同时整个系统采用逆流串联，硝化反应转化率高，硫酸消耗低，污水量少。

2、本发明的装置和方法也可用于石油苯的硝化工艺。

3、在硝化釜和预洗釜中，硝化物和混酸由釜内的提升器提升到油水分离器，由于硝化物和混酸的密度差，在分离器内，实现硝化物和混酸的分离，混酸从分离器的混酸出口流到上一级硝化釜，硝化物由分离器的硝化物出口流到下一级硝化釜，实现混酸和硝化物在流程内的逆流流动，由于硝化反应过程中生成水，最后一只硝化釜内酸的浓度最高，保证硝化反应完全，转化率高，在第一只硝化釜内酸的浓度最低，保证混酸和硝基物的分离容易，减少稀酸中带走的硝化物，降低消耗。

4、油水分离器上部设有气体排放口，与尾气吸收器连接，尾气吸收器吸收氧化氮气体，防止氧化氮气体外泄，保证操作环境清洁，在最后一只预洗釜之前的所有油水分离器中，由于硝化物比重较小而处于分离器的上部，溶解在硝化物中的二硫化碳，也在分离器的上部，酸相密度大在分离器的下部，控制反应在一定的温度，二硫化碳由于沸点较低，随尾气进入尾气处理器，实现二硫化碳和硝基物的分离，从而得到不含硫的混二硝基苯，实现由焦化苯生产混二硝基苯，由于采用串联逆流流程，每个油水分离器相当于一级精馏塔板，提高了二硫化碳和硝化物的分离效率。

5、预洗釜的作用是在硝化物中和之前将硝化物中含有的大部分酸用少量的水预洗成稀酸返回系统，回收混酸并减少中和时碱的消耗，在预洗釜中，硝化物和混酸的混合物由预洗釜内的提升器预洗提至油水分离器，在油水分离器中，酸的密度大从油水分离器的底部流出，硝化物的密度小从油水分离器的上部流出。

6、预洗水连续加入最后一只预洗釜中，第一只预洗釜前面的一只油水分离器中的酸性水分别连续进入除第一和最后一只硝化釜以外的其它硝化釜中，以实现不同的硝化釜之间的酸浓度梯度。

7、中和釜的作用是用碱中和硝化物中少量的酸，便于后续硝化物的洗涤和进一步使用，液碱分别连续加入到各只中和釜中，在中和釜内，硝化物和含盐水由提升器提升到油水分离器中，在油水分离器内，密度小的含盐水从油水分离器的上部流出，密度大的硝化物从油水分离器的下部流出。

8、水洗釜的作用是将中和后生成的盐从硝化物中洗掉，便于硝化物后续包装和使用，洗涤水连续加入最后一只洗涤釜中，在洗涤釜内，硝化物和含盐水由提升器提升到油水分离器中，密度大的硝化物由分离器的下部连续流出去包装工段，密度小的含盐水从洗涤油水分离器的上部流出，含盐的洗涤水由第一只洗涤釜前面的一只油水分离器连续流到最后一只中和釜，以实现污水的集中处理。

附图说明

图1为本发明的硝化釜之间的流程示意图。

图2为本发明的预洗釜之间的流程示意图。

图3为本发明的中和釜之间的流程示意图。

图4为本发明的洗涤釜之间的流程示意图。

图5为本发明的釜的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。为了突出本发明的创新之处和叙述简便，对一般的通用技术在本实施方式中略去，如管道上必须的阀门，设备上的仪表接口、试镜口、人孔、支座等未作说明，本行业的普通技术人员可以根据常识进行必要的设计，也可作出许多变型和改进，例如改变进料计量方式，对反应釜的管口进行调整，增加或减少反应釜的数量，将盘管换热改为夹套换热，所有这些变型、调整、改进都应视为本发明的保护范围。

下面以图1-4说明本发明的流程；以7只硝化釜、2只预洗釜、2只中和釜、2只洗涤釜为例说明本发明的具体实施方式；图1中为了节约版面空间，略去了第二至第六只硝化釜。

如图1-4所示，本发明的生产装置包括：油水分离器1、3、7、8、11、12、15、16，硝化釜2、4，预洗釜5、9，中和釜10、13，洗涤釜14、17，尾气吸收器6。

如图5所示，硝化釜、预洗釜、中和釜、水洗釜的整体结构形状相同。

硝化釜由上下两部分组成，上封头20、上筒体22和底板37连接构成上部本体，由下筒体26、下封头31连接构成下部本体，在下部本体内安装换热盘管30和导流筒27，导流筒27内壁设有折流板29，搅拌轴18通过上封头20上的法兰19与外部传动装置相连接，在搅拌轴18的下端安装推进式搅拌桨28，推进式搅拌桨28位于导流筒27内，上筒体22的混合物出口36连接油水分离器，混合物出口36在釜内没有延伸段，在满足加工要求的前提下，混合物出口36尽量靠近底板37，上筒体22的硝化物进口23连接上一级油水分离器，硝化物进口23在硝化釜的内部有延伸保证硝化物进入硝化釜的下部，上筒体22的混酸进口35连接下一级油水分离器，混酸从混酸进口35进入硝化釜，混酸进口35在硝化釜的内部有延伸保证硝化物进入硝化釜的下部，下封头31底端设有放净口32。

其中，在搅拌轴18上安装提升器，提升器由直筒24连接锥体筒25构成，锥体筒25插入硝化釜下部本体的液体混合物中，提升器的直筒24、锥体筒25随着搅拌轴18一起转动将釜内混合物由下部提升到上部，提升器内设有提升折流板38，提升器外安装挡板圆筒21。

其中，导流筒27的截面积为S1，导流筒27和下筒体26之间环隙的有效截面积为S2，S2为S1的1-1.5倍。

其中，导流筒27的上端比换热盘管30的最上层高出5-10cm，导流筒的下端与换热盘管30的最下层对齐，导流筒27的下端不低于下筒体26的下端面。

其中，在导流筒27内的搅拌桨28的叶轮的直径为导流筒27直径的30-70%。

其中，在最后一只洗涤釜前面的各油水分离器的上部接入尾气吸收器6，由尾气吸收器6吸收由最后一只洗涤釜前面的各油水分离器出来的氧化氮和二硫化碳气体。

实施例：依以下步骤生产混二硝基苯：由硫酸和硝酸组成的混酸在硝化釜内将焦化苯硝化成二硝基苯，同时将噻吩开环氧化成二硫化碳，然后混合物依次经过预洗釜、中和釜、洗涤釜得到混二硝基苯；其中，硫酸由混酸进口35连续加入到最后一只硝化釜中，硝酸由混酸进口35分别连续加入到除第一只硝化釜以外的各只硝化釜中，焦化苯由硝化物进口23连续加入到第一只硝化釜2中，每只硝化釜前面的油水分离器出来的回流酸也由混酸进口35回流到每只硝化釜，第一只硝化釜前面的油水分离器1出来的混酸进入混酸后续储槽进行下一步的处理或应用，第一只预洗釜5前面的油水分离器7出来的硝化物由硝化物进口23进入第一只预洗釜，预洗水由混酸进口35连续加入到最后一只预洗釜9，第一只预洗釜前面的油水分离器出来的预洗酸由混酸进口35分别连续进入除第一和最后一只硝化釜以外的硝化釜中，第一只中和釜10前面的油水分离器11出来的硝化物由硝化物进口23进入第一只中和釜，液碱由混酸进口35分别连续加入到各中和釜中，第一只洗涤釜14前面的油水分离器15出来的硝化物由硝化物进口23进入第一只洗涤釜中，第一只中和釜前面的油水分离器11出来的含盐水进入污水处理系统，洗涤水由混酸进口35连续加入到最后一只洗涤釜17中，最后一只洗涤釜前面的油水分离器16出来的硝化物去包装工段，第一只洗涤釜前面的油水分离器15出来含盐水由混酸进口35进入最后一只中和釜13；其中，在油水分离器1、3、7、8的上部与尾气吸收器6连接，由尾气吸收器6吸收由油水分离器1、3、7、8出来的氧化氮和二硫化碳气体；其中，硫酸的加入量根据原料硫酸的浓度调整，原则是保证最后一只硝化釜中的硫酸浓度大于88%；其中，预洗水的加入量的原则是保证第一只硝化釜中的硫酸浓度大于67%，加入到系统中硝酸的总量与苯的摩尔比为2-2.2；其中，控制第一只硝化釜的温度在35-40℃，第二只硝化釜的温度在50-55℃，第三只硝化釜的温度在50-65℃，第四只硝化釜的温度在50-75℃，第五只硝化釜的温度在60-85℃，第六只硝化釜的温度在80-95℃，第七只硝化釜的温度在80-95℃，控制预洗釜、中和釜、洗涤釜的温度在80-95℃。

Claims (10)

1.一种由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置，其特征在于：该生产装置由硝化釜、预洗釜、中和釜、洗涤釜逆流串联组成，硝化釜由5-7只组成，预洗釜由1-2只组成，中和釜由2-4只组成，洗涤釜由2-4只组成，每只釜的前面连接油水分离器。

2.根据权利要求1所述的由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置，其特征在于：其中，硝化釜、预洗釜、中和釜和洗涤釜的结构相同，硝化釜由上下两部分组成，上封头（20）、上筒体（22）和底板（37）连接构成上部本体，由下筒体（26）、下封头（31）连接构成下部本体，在下部本体内安装换热盘管（30）和导流筒（27），导流筒（27）内壁设有折流板（29），搅拌轴（18）通过上封头（20）上的法兰（19）与外部传动装置相连接，在搅拌轴（18）的下端安装推进式搅拌桨（28），推进式搅拌桨（28）位于导流筒（27）内，上筒体（22）的混合物出口（36）连接油水分离器，混合物出口（36）在釜内没有延伸段，在满足加工要求的前提下，混合物出口（36）尽量靠近底板（37），上筒体（22）的硝化物进口（23）连接上一级油水分离器，硝化物进口（23）在硝化釜的内部有延伸保证硝化物进入硝化釜的下部，上筒体（22）的混酸进口（35）连接下一级油水分离器，混酸从混酸进口（35）进入硝化釜，混酸进口（35）在硝化釜的内部有延伸保证硝化物进入硝化釜的下部，下封头（31）底端设有放净口（32）。

3.根据权利要求2所述的由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置，其特征在于：其中，在搅拌轴（18）上安装提升器，提升器由直筒（24）连接锥体筒（25）构成，锥体筒（25）插入硝化釜下部本体的液体混合物中，提升器的直筒（24）、锥体筒（25）随着搅拌轴（18）一起转动将釜内混合物由下部提升到上部，提升器内设有提升折流板（38），提升器外安装挡板圆筒（21）。

4.根据权利要求2所述的由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置，其特征在于：其中，导流筒（27）的截面积为S1，导流筒（27）和下筒体（26）之间环隙的有效截面积为S2，S2为S1的1-1.5倍。

5.根据权利要求2所述的由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置，其特征在于：其中，导流筒（27）的上端比换热盘管（30）的最上层高出5-10cm，导流筒的下端与换热盘管（30）的最下层对齐，导流筒（27）的下端不低于下筒体（26）的下端面。

6.根据权利要求2所述的由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置，其特征在于：其中，在导流筒（27）内的搅拌桨（28）的叶轮的直径为导流筒（27）直径的30-70%。

7.根据权利要求2所述的由焦化苯连续生产混二硝基苯的装置，其特征在于：其中，在最后一只洗涤釜前面的各油水分离器的上部接入尾气吸收器（6），由尾气吸收器（6）吸收由最后一只洗涤釜前面的各油水分离器出来的氧化氮和二硫化碳气体。

8.由焦化苯连续生产混二硝基苯的方法，其特征在于：该生产方法采用权利要求1的生产装置，该生产方法是：由硫酸和硝酸组成的混酸在硝化釜内将焦化苯硝化成二硝基苯，同时将噻吩开环氧化成二硫化碳，然后混合物依次经过预洗釜、中和釜、洗涤釜得到混二硝基苯；其中，硫酸由混酸进口（35）连续加入到最后一只硝化釜中，硝酸由混酸进口（35）分别连续加入到除第一只硝化釜以外的各只硝化釜中，焦化苯由硝化物进口（23）连续加入到第一只硝化釜中，每只硝化釜前面的油水分离器出来的回流酸也由混酸进口（35）回流到每只硝化釜，第一只硝化釜前面的油水分离器出来的混酸进入混酸后续储槽进行下一步的处理或应用，第一只预洗釜前面的油水分离器出来的硝化物由硝化物进口（23）进入第一只预洗釜，预洗水由混酸进口（35）连续加入到最后一只预洗釜，第一只预洗釜前面的油水分离器出来的预洗酸由混酸进口（35）分别连续进入除第一和最后一只硝化釜以外的硝化釜中，第一只中和釜前面的油水分离器出来的硝化物由硝化物进口（23）进入第一只中和釜，液碱由混酸进口（35）分别连续加入到各中和釜中，第一只洗涤釜前面的油水分离器出来的硝化物由硝化物进口（23）进入第一只洗涤釜中，第一只中和釜前面的油水分离器出来的含盐水进入污水处理系统，洗涤水由混酸进口（35）连续加入到最后一只洗涤釜中，最后一只洗涤釜前面的油水分离器出来的硝化物去包装工段，第一只洗涤釜前面的油水分离器出来含盐水由混酸进口（35）进入最后一只中和釜。

9.根据权利要求8所述的由焦化苯连续生产混二硝基苯的方法，其特征在于：其中，硫酸的加入量根据原料硫酸的浓度调整，原则是保证最后一只硝化釜中的硫酸浓度大于88%；其中，预洗水的加入量的原则是保证第一只硝化釜中的硫酸浓度大于67%，加入到系统中硝酸的总量与苯的摩尔比为2-2.2。

10.根据权利要求8所述的由焦化苯连续生产混二硝基苯的方法，其特征在于：其中，控制第一只硝化釜的温度在35-40℃，第二只硝化釜的温度在50-55℃，第三只硝化釜的温度在50-65℃，第四只硝化釜的温度在50-75℃，第五只硝化釜的温度在60-85℃，第六只硝化釜的温度在80-95℃，第七只硝化釜的温度在80-95℃，控制预洗釜、中和釜、洗涤釜的温度在80-95℃。

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