CN111440065B - 一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，含有CO、MN、NO和N2的混合气经过反应器(1)、气液分离器(2)、吸收塔(3)、DMO精馏塔(4)、常压精馏塔(5)和减压精馏塔(6)以后，可以采出高纯度的甲醇、草酸二甲酯以及电解液级碳酸二甲酯。与现有技术相比，本发明具有得到的产物种类少，产物分布简单，所得产品纯度高，色度小等优点。

Description

一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸二甲酯的制备，尤其是涉及一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是良好的甲基化剂、羰基化剂、羟甲基化剂及甲氧基化剂，具有十分活泼的化学特性。作为有机合成中间体，被广泛用于制取低沸点溶剂、清洗剂、推进剂及特种油漆的溶剂。经深加工后，可以做汽油添加剂、高能电池电解液、水处理剂，可制备聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等。是光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒品的理想替代品，被誉为绿色化工产品。
碳酸二甲酯国内主要采用酯交换法生产工艺，随着生产工艺不断更新与完善、先进设备的应用，产品品质得以不断提高，碳酸二甲酯所有产品主含量≥99.5％，甲醇≤0.2％，水分≤0.01％，能满足国内外不同客户的需求；同时碳酸二甲酯是锂离子电池电解液的专用溶剂之一，随着二次电池的迅猛发展，高纯的电池级碳酸二甲酯需求量越来越大。高纯碳酸二甲酯目前国内主含量达到99.9％以上，水分和甲醇均小于20ppm，色度小于5号，电池级DMC具有很大的市场潜力，也是DMC行业最大的增值空间。
专利CN105272857A公布了一种以煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法，然而其缺点是在采用双塔流程中，绝压过高，这不仅会导致精馏塔内的料液温度较高，造成较高的能耗，还会导致精馏塔塔釜中的酯类有聚合产生，浪费产品，且其得到的碳酸二甲酯中甲醇的含量较高，满足不了电池级产品的要求。
专利CN101462961A同样以合成气为原料，发明了一种合成乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺，然而其问题仍是并不能得到电池级的碳酸二甲酯，且其产量过小。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法。一方面得到了电池级碳酸二甲酯，并提高了产量；另一方面，在得到高产量的电池级碳酸二甲酯的同时，降低了能耗。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，含有CO和亚硝酸甲酯(MN)的混合气体a在反应器(1)内反应生成了含有草酸二甲酯(DMO)和碳酸二甲酯(DMC)的产物，该产物经过气液分离罐(2)分离，得到的液相产品经过分离，得到电解液级的DMC。
进一步地，所述的反应器(1)所用催化剂的活性组分为Pd，载体为Al2O3或SiO2，所述的催化剂可调控DMC的选择性范围为0.5-30％；所述的反应器(1)的反应温度为90-160℃，绝压为0.15-0.4MPa，停留时间为0.5-10s。
进一步地，所述的气液分离罐(2)中的温度为20-80℃，绝压为0.2-0.5MPa，气液分离罐(2)底部流出的液相中，CH4O的质量含量为0.1-10％，DMC的质量含量为0.5-20％，余量为DMO。
进一步地，所述的气液分离罐(2)顶部排出的气相产品经过吸收塔(3)，用液体甲醇A作为吸收剂吸收气相产品中的DMO和DMC；
进入到吸收塔(3)上部的液体甲醇A和进入到吸收塔(3)下部的气相产品的摩尔比为0.1-10：1。
进一步地，所述的吸收塔(3)塔顶排出多余不凝性气体b，吸收塔(3)塔釜液和气液分离罐(2)底的液相产品混合后进入DMO精馏塔(4)进行分离，DMO精馏塔(4)塔顶得到DMC和甲醇混合液，DMO精馏塔(4)塔釜得到高纯度的DMO；
所述的DMO精馏塔(4)的操作绝压为0.1-0.4MPa，塔板数为8-30，塔顶回流比为2-7。
进一步地，所述的DMC和甲醇混合液进入常压精馏塔(5)中，常压精馏塔(5)塔釜采出液为电解液级的碳酸二甲酯；
所述的常压精馏塔(5)的操作绝压为0.1-0.25MPa，塔板数为10-50，塔顶回流比为2-13。
进一步地，所述的常压精馏塔(5)塔顶采出液进入减压精馏塔(6)中，减压精馏塔(6)的塔顶采出液循环通入到常压精馏塔(5)的上部，减压精馏塔(6)塔釜采出液为高纯度的甲醇；
所述的减压精馏塔(6)的操作绝压为20-202kPa，塔板数为5-15，塔顶回流比为2-10。
进一步地，所述的减压精馏塔(6)塔顶采出液与进入常压精馏塔(5)的料液的质量比为0.01-0.5。
与现有技术相比，本发明以CO和亚硝酸甲酯为原料，催化剂以Pd为活性组分，在催化剂作用下，CO和亚硝酸甲酯反应合成了草酸二甲酯和碳酸二甲酯，其中可通过调节催化剂来调节反应产物中碳酸二甲酯的选择性。采用本工艺得到的产物种类少，产物分布简单，经过精馏操作单元进行分离，便可得到电池级的碳酸二甲酯产品。所得到的电池级碳酸二甲酯，其质量纯度大于99.99％，产品中水含量小于10ppm，甲醇含量小于5ppm，色度小于5号。所得到的草酸二甲酯的质量纯度大于99.9％。
附图说明
图1为电解液级DMC产品工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，含有CO、MN、NO和N2的混合气进a入反应器1后，反应器中，所用催化剂的活性组分可为Pd，载体为Al2O3，反应温度为120℃，绝压为0.3MPa，停留时间为0.5s，生成了含有DMO和DMC的反应产物。
表1反应器1进物料衡算表
Figure BDA0001925205670000031
Figure BDA0001925205670000041
反应产物经过气液分离器2，气相产品从气液分离罐2上部流出，并通入到吸收塔3的下部，此时，气液分离罐2中温度为60℃，绝压为0.3MPa，底部流出的液相中，CH4O的质量含量为0.01％，DMC的质量含量为1％，余量为DMO。
表2气液分离罐2物料衡算表
物料 塔顶流量/(kmol/h) 塔釜流量/(kmol/h)
CO 0.159 <0.001
NO 0.13 0
MN 0.038 <0.001
<![CDATA[N<sub>2</sub>]]> 0.408 <0.001
DMO 0.004 0.032
DMC 0.006 0.003
吸收塔3的上部通入甲醇液体A，来自气液分离器2的气相产品经过液体甲醇A吸收其中的DMO和DMC后，而进入到吸收塔3上部的液体甲醇A和进入到吸收塔3下部气相产品的摩尔比为1，多余不凝性气体b从吸收塔3塔顶排出，吸收塔3的塔釜流出物与来自于气液分离器2下端的液相产品混合到一起通入到DMO精馏塔4中。
表3吸收塔3的物料衡算表
物料 塔顶流量/(kmol/h) 塔釜流量/(kmol/h) 塔顶进液
CO 0.159 <0.001 0
NO 0.13 0 0
MN 0.038 <0.001 0
<![CDATA[N<sub>2</sub>]]> 0.408 <0.001 0
DMO 0 0.004 0
DMC 0 0.004 0
<![CDATA[CH<sub>4</sub>O]]> 0.06 0.876 0.936
DMO精馏塔4的操作绝压为0.15MPa，塔板数为12，塔顶回流比为3，塔釜采出高纯度的DMO，DMO精馏塔4塔顶产品进入到常压精馏塔5中。
表4 DMO精馏塔4物料衡算表
物料 塔顶流量/(kmol/h) 塔釜流量/(kmol/h)
CO 0 0
NO 0 0
MN 0 0
<![CDATA[N<sub>2</sub>]]> 0 0
DMO 0 0.036
DMC 0.009 0
<![CDATA[CH<sub>4</sub>O]]> 0.876 0
常压精馏塔5的操作绝压为0.2MPa，塔板数为20，塔顶回流比为5，塔顶采出液进入到减压精馏塔6中，塔釜可采出高纯度的DMC。
表5常压精馏塔物料衡算表
物料 塔顶流量/(kmol/h) 塔釜流量/(kmol/h)
CO 0 0
NO 0 0
MN 0 0
<![CDATA[N<sub>2</sub>]]> 0 0
DMO 0
DMC 0 0.009
<![CDATA[CH<sub>4</sub>O]]> 1.032 0
减压精馏塔6的操作绝压为100kPa，塔板数为10，塔顶回流比为5，塔顶采出液循环到常压精馏塔5的上部，而塔顶采出液与进入常压精馏塔5的料液的质量比为0.1，塔釜可采出高纯度的甲醇。
表6减压精馏塔物料衡算表
Figure BDA0001925205670000051
Figure BDA0001925205670000061
所得到的电池级碳酸二甲酯，其质量纯度大于99.99％，产品中水含量小于10ppm，甲醇含量小于5ppm，色度小于5号，所得到的草酸二甲酯的质量纯度大于99.9％。
实施例2
参照附图1，含有CO、MN、NO和N2的混合气进a入反应器1后，反应器中，所用催化剂的活性组分可为Pd，载体为Al2O3，反应温度为90℃，绝压为0.15MPa，停留时间为0.5s，生成了含有DMO和DMC的反应产物。
反应产物经过气液分离器2，气相产品从气液分离罐2上部流出，并通入到吸收塔3的下部，此时，气液分离罐2中温度为20℃，绝压为0.2MPa，底部流出的液相中，CH4O的质量含量为0.1％，DMC的质量含量为0.5％，余量为DMO。
吸收塔3的上部通入甲醇液体A，来自气液分离器2的气相产品经过液体甲醇A吸收其中的DMO和DMC后，而进入到吸收塔3上部的液体甲醇A和进入到吸收塔3下部气相产品的摩尔比为0.1，多余不凝性气体b从吸收塔3塔顶排出，吸收塔3的塔釜流出物与来自于气液分离器2下端的液相产品混合到一起通入到DMO精馏塔4中。
DMO精馏塔4的操作绝压为0.1MPa，塔板数为8，塔顶回流比为2，塔釜采出高纯度的DMO，DMO精馏塔4塔顶产品进入到常压精馏塔5中。
常压精馏塔5的操作绝压为0.1MPa，塔板数为10，塔顶回流比为2，塔顶采出液进入到减压精馏塔6中，塔釜可采出高纯度的DMC。
减压精馏塔6的操作绝压为20kPa，塔板数为5，塔顶回流比为2，塔顶采出液循环到常压精馏塔5的上部，而塔顶采出液与进入常压精馏塔5的料液的质量比为0.01，塔釜可采出高纯度的甲醇。
所得到的电池级碳酸二甲酯，其质量纯度大于99.99％，产品中水含量小于10ppm，甲醇含量小于5ppm，色度小于5号，所得到的草酸二甲酯的质量纯度大于99.9％。
实施例3
参照附图1，含有CO、MN、NO和N2的混合气进a入反应器1后，反应器中，所用催化剂的活性组分可为Pd，载体为SiO2，反应温度为160℃，绝压为0.4MPa，停留时间为10s，生成了含有DMO和DMC的反应产物。
反应产物经过气液分离器2，气相产品从气液分离罐2上部流出，并通入到吸收塔3的下部，此时，气液分离罐中温度为20℃，绝压为0.2MPa，底部流出的液相中，CH4O的质量含量为10％，DMC的质量含量为20％，余量为DMO。
吸收塔3的上部通入甲醇液体A，来自气液分离器3的气相产品经过甲醇液体A吸收其中的DMO和DMC后，而进入到吸收塔3上部的甲醇液体A和进入到吸收塔下部气相产品的摩尔比为10，多余不凝性气体b从吸收塔3塔顶排出，吸收塔3的塔釜流出物与来自于气液分离器2下端的液相产品混合到一起通入到DMO精馏塔4中。
DMO精馏塔4中，操作绝压为0.4MPa，塔板数为30，塔顶回流比为7，塔釜采出高纯度的DMO，精馏塔4塔顶产品进入到常压精馏塔5中。
常压精馏塔5中，操作绝压为0.25MPa，塔板数为50，塔顶回流比为13，塔顶采出液进入到减压精馏塔6中，塔釜可采出高纯度的DMC，
减压精馏塔6中，操作绝压为202kPa，塔板数为15，塔顶回流比为10，塔顶采出液循环到常压精馏塔5的上部，而塔顶采出液与进入常压精馏塔5的料液的质量比为0.5，塔釜可采出高纯度的甲醇。
所得到的电池级碳酸二甲酯，其质量纯度大于99.99％，产品中水含量小于10ppm，甲醇含量小于5ppm，色度小于5号，所得到的草酸二甲酯的质量纯度大于99.9％。
以上实施例仅用于说明本发明技术方案，并非是对本发明的限制，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做的改变、替代、修饰、简化均为等效的变换，都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (8)

1.一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，含有CO和亚硝酸甲酯(MN)的混合气体a在反应器(1)内反应生成了含有草酸二甲酯(DMO)和碳酸二甲酯(DMC)的产物，该产物经过气液分离罐(2)分离，所述的气液分离罐(2)顶部排出的气相产品经过吸收塔(3)，用液体甲醇A作为吸收剂吸收气相产品中的DMO和DMC；所述的吸收塔(3)塔顶排出多余不凝性气体b，吸收塔(3)塔釜液和气液分离罐(2)底的液相产品混合后进入DMO精馏塔(4)进行分离，DMO精馏塔(4)塔顶得到DMC和甲醇混合液，所述的DMC和甲醇混合液进入常压精馏塔(5)中，常压精馏塔(5)塔釜采出液为电解液级的碳酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述的反应器(1)所用催化剂的活性组分为Pd，载体为Al2O3或SiO2，所述的催化剂可调控DMC的选择性范围为0.5-30％；所述的反应器(1)的反应温度为90-160℃，绝压为0.15-0.4MPa，停留时间为0.5-10s。
3.根据权利要求1所述的一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述的气液分离罐(2)中的温度为20-80℃，绝压为0.2-0.5MPa，气液分离罐(2)底部流出的液相中，CH4O的质量含量为0.1-10％，DMC的质量含量为0.5-20％，余量为DMO。
4.根据权利要求1所述的一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，
进入到吸收塔(3)上部的液体甲醇A和进入到吸收塔(3)下部的气相产品的摩尔比为0.1-10：1。
5.根据权利要求4所述的一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，DMO精馏塔(4)塔釜得到高纯度的DMO；
所述的DMO精馏塔(4)的操作绝压为0.1-0.4MPa，塔板数为8-30，塔顶回流比为2-7。
6.根据权利要求5所述的一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，
所述的常压精馏塔(5)的操作绝压为0.1-0.25MPa，塔板数为10-50，塔顶回流比为2-13。
7.根据权利要求6所述的一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述的常压精馏塔(5)塔顶采出液进入减压精馏塔(6)中，减压精馏塔(6)的塔顶采出液循环通入到常压精馏塔(5)的上部，减压精馏塔(6)塔釜采出液为高纯度的甲醇；
所述的减压精馏塔(6)的操作绝压为20-202kPa，塔板数为5-15，塔顶回流比为2-10。
8.根据权利要求7所述的一种电解液级碳酸二甲酯的制备方法，其特征在于，所述的减压精馏塔(6)塔顶采出液与进入常压精馏塔(5)的料液的质量比为0.01-0.5。
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