CN110105217A - 一种电池级碳酸二甲酯精制装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种电池级碳酸二甲酯精制装置及方法，包括：精馏部分和吸附部分，精馏部分包括第一填料塔，下部设置有第一侧线采出口，顶部通过第一冷凝器回流，第一填料塔的进料口设置在中部，塔釜连接第一再沸器；吸附部分包括冷却器以及串联的第一吸附器和第二吸附器，第一侧线采出口连接冷却器的进口，冷却器的出口连接第一吸附器的进口，第二吸附器的出口连接产品出口。该装置及方法可精制以煤制乙二醇装置所副产的碳酸二甲酯或工业级碳酸二甲酯，能有效去除水分、甲醇和金属离子等杂质，得到电池级碳酸二甲酯，操作弹性大，陈本低。

Description

一种电池级碳酸二甲酯精制装置及方法

技术领域

本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种以煤制乙二醇副产的碳酸二甲酯或工业级碳酸二甲酯为原料，去除其中的水、甲醇、金属离子等杂质，获得电池级碳酸二甲酯的装置及方法。

背景技术

近年来，随着全球能源结构的转型，新能源越来越被重视，锂离子电池行业迅速发展，电解液是锂离子电池中的关键材料，对各组分的质量都有着更高的要求。碳酸二甲醋（DMC）作为一种优良溶剂，近年来受到国内外广泛关注，特别是其具有熔点、沸点范围窄，表面张力大、粘度低、介质介电常数小，可得到较好的防静电效果，具有速干性，与其它物质的相溶性好等优点，可广泛用作电解液溶剂。为保证锂电池的性能，对作为溶剂的碳酸二甲酯中的水，总醇，金属离子等杂质含量有着严格规定，即要求达到国标GB/T 33107-2016 中电池规定的各项指标。国内外文献报道的碳酸二甲酯精制方法主要有冷冻结晶、吸附和精馏工艺，但存在收率低，产品纯度低，杂质残留等问题。随着国内大型煤制乙二醇项目的迅速推进，所副产的碳酸二甲酯的提纯和综合利用越来越重要，目前乙二醇装置配套的碳酸二甲酯已经能够做到99.95%的纯度，但水分、甲醇和金属离子还达不到电池级水平。而其他工业化装置中生产的碳酸二甲酯产品，仅能达到国标GB/T 33107-2016中工业级的标准。在涉及提高碳酸二甲酯纯度的几篇代表性专利中，专利CN1080716C采用除水塔、萃取塔、碳酸二甲酯精馏塔三塔萃取精馏工艺对碳酸二甲酯一甲醇一水三元物系进行分离精制，通过除水塔和萃取塔降低水和甲醇含量，再利用碳酸二甲酯精馏塔多侧线采出的方式获得纯度较高的碳酸二甲酯。该专利工艺复杂，设备投资较大，没有采取针对金属离子的处置措施，得到的碳酸二甲酯纯度为99.5%~99.95%不等，达不到电池级的要求。专利CN105399629A采用单填料精馏塔，以工业级碳酸二甲酯为原料进行精制，精馏塔设计为多侧线采出，通过设置两级冷凝器调控塔项采出轻组分的量，来调控下侧线采出高纯度的碳酸二甲酯，该方法回收率较低且未考虑到金属离子的去除。专利CN 105418430A采用单塔间歇精馏的方式以工业级碳酸二甲酯为原料分离精制高纯度的碳酸二甲酯，同样未考虑金属离子的去除问题。专利CN107400055A采用一个常压隔壁精馏塔和一个低压隔壁精馏塔，利用差压热耦合的方式降低过程能耗，来获得电池级的碳酸二甲酯，同样没有考虑金属离子的去除问题。因此，为提高电池级碳酸二甲酯的品质，寻找一种在精制过程中有效去除其中金属离子的方法和设备就显得尤为重要。

发明内容

本发明涉及一种电池级碳酸二甲酯精制装置及方法，以解决现有的电池级碳酸二甲酯特别是以煤制乙二醇副产的碳酸二甲酯精制过程中设备投资大、生产能耗高、产品品质不高的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种电池级碳酸二甲酯精制装置，包括：精馏部分和吸附部分，

所述精馏部分包括第一填料塔，所述第一填料塔的下部设置有第一侧线采出口，所述第一填料塔顶部出口连接第一冷凝器，所述第一冷凝器的出口连接所述第一填料塔的上部，所述第一填料塔的进料口设置在中部，所述第一填料塔的塔釜连接第一再沸器，

所述吸附部分包括冷却器以及串联的第一吸附器和第二吸附器，所述第一侧线采出口连接所述冷却器的进口，所述冷却器的出口连接第一吸附器的进口，所述第二吸附器的出口连接产品出口。

进一步的，所述第一侧线采出口设置有磁性高分子填料。

进一步的，所述精馏部分还包括第二填料塔，所述第一冷凝器的出口连接所述第二填料塔的上部，所述第二填料塔的下部设置有第二侧线采出口，所述第二侧线采出口连接所述冷却器的进口所述第二填料塔顶部出口连接第二冷凝器，所述第二冷凝器的出口连接所述第二填料塔的上部，所述第二填料塔的塔釜连接第二再沸器。

进一步的，所述第二侧线采出口设置有磁性高分子填料。

进一步的，所述第一填料塔为常压塔。

进一步的，所述第二填料塔为加压塔。

进一步的，所述第一冷凝器的出口处设置有第一回流罐。

进一步的，所述第一冷凝器的出口处还设置有第一泵。

进一步的，所述第二冷凝器的出口和所述第二填料塔之间还设置有第二回流罐。

进一步的，所述第一侧线采出口与所述冷却器之间设置有第一侧线泵。

进一步的，所述第二侧线采出口与所述冷却器之间设置有第二侧线泵。

进一步的，所述第一吸附器或所述第二吸附器为固定床式吸附器。

进一步的，所述第一吸附器的出口通过第二支管直接连接所述产品出口。

进一步的，所述冷却器的出口通过第一支管直接连接所述产品出口。

进一步的，所述第一泵与所述第二填料塔之间设置有阀门。

进一步的，所述冷却器与所述第一吸附器之间设置有阀门。

进一步的，所述第一吸附器与所述第二吸附器之间设置有阀门。

进一步的，所述第一支管上设置有阀门。

进一步的，所述第二支管上设置有阀门。各处阀门的设置可使得本发明所述装置根据需要灵活控制第二填料塔及其附属装置、第一吸附器或第二吸附器是否启用。

进一步的，所述第一填料塔或所述第二填料塔的填料为碳纤维或陶瓷填料。

进一步的，所述第一吸附器中装填阴离子交换树脂。

进一步的，所述阴离子交换树脂为纤维素基吸附材料或酚醛树脂基吸附材料。

进一步的，所述第二吸附器中装填高吸水性树脂。

进一步的，所述第一填料塔中的集液器或所述第二填料塔中的集液器为陶瓷材质。

进一步的，所述磁性高分子材料为聚乙二醇改性的羟基官能化的磁性高分子微球、聚苯乙烯磁性高分子微球或者磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。

本发明采用精馏与吸附相接合的方法，采用常压－加压精馏方式对碳酸二甲酯进行精制，以工业级碳酸二甲酯为原料，可通过对阀门的操作，将第二填料塔从系统中断开，只利用第一填料塔进行精制。再利用吸附器中的吸附剂将精馏塔液相出料中的痕量水和甲醇吸附去除，从而得到电池级的碳酸二甲酯。填料塔内各塔段的集液器也为陶瓷材质，可充分避免因接触金属部件而从外部导入铁、锰等金属离子。第一吸附器中装填的阴离子吸附树脂，第二吸附器中装填的高吸水性树脂可以确保碳酸二甲酯最终产品中水、甲醇和金属离子的含量达到电池级的指标。相比其他分离精制工艺，本发明方法工艺简单，能耗低，得到的产品纯度更高，可完全达到电池级标准。

本发明还提供采用上述装置精制电池级碳酸二甲酯的工艺，包括以下步骤：

步骤（1）：将原料通过所述第一填料塔的进料口送入所述第一填料塔，对所述第一填料塔进行常压操作，控制塔釜温度为90~100℃，塔顶温度为60~70℃，全塔压降为0.005~0.015MPa，回流比为2.5~5，从塔顶馏出甲醇和碳酸二甲酯的共沸液，回流入所述第一填料塔；所述第一侧线采出口得到的碳酸二甲酯送至所述吸附部分；

步骤（2）：采出的碳酸二甲酯输送至所述冷却器，之后送入所述第一吸附器和所述第二吸附器。

优选的，处理碳酸二甲酯粗品时，采用的装置中包括第二填料塔时，在步骤（1）和步骤（2）之间还包括如下步骤：

步骤（1-2）：步骤（1）中从所述第一填料塔的塔顶馏出的甲醇和碳酸二甲酯的共沸液，一部分流入所述第二填料塔，控制所述第二填料塔的压强为0.15~0.25MPa，塔釜温度为100~110℃，塔顶温度为95~105℃，全塔压降为0.02~0.04MPa，调整回流比为2.5~5，塔顶馏出物，回流至所述第二填料塔，所述第二侧线采出口得到的碳酸二甲酯输送至所述吸附部分；

优选的，步骤（2）中所述的碳酸二甲酯如纯度达到要求，可通过所述第一支管直接送至产品出口；如仅金属离子浓度未达标，则可依次通过第一吸附器和第二支管送至产品出口；若金属离子浓度达标，而水和甲醇量未达标，则可依次通过第一支管、第二支管和第二吸附器送至产品出口。

本发明的有益效果是：

1.可精制以煤制乙二醇装置所副产的碳酸二甲酯或工业级碳酸二甲酯，去除水分、甲醇和金属离子等杂质，得到电池级碳酸二甲酯。

2.本发明采用精馏和吸附相结合的方式，选用的陶瓷、碳纤维填料和磁性高分子填料、阴离子交换树脂等，能有效降低产品中金属离子的含量，保证产品品质。

3.相比于其他方法，本发明精制方法和设备可根据原料的情况，灵活改变操作方式，如原料为工业级碳酸二甲酯，只需开动第一填料塔，第二填料塔可从系统中断开，节约能源。本方案的操作弹性大，既可以处理工业级的DMC，也可以直接分离精制DMC合成工段产出的DMC粗品。

4.吸附器单独使用，也可单独使用，操作灵活；同时采用可再生的吸附剂，大大降低了生产成本。

附图说明

图1为本发明分离系统示意图。

其中，C1是第一填料塔，C2是第二填料塔，C3是第一吸附器，C4是第二吸附器，E1是第一冷凝器，E2是第一再沸器，E3是第二冷凝器，E4是第二再沸器，E5是冷却器，T1是第一回流罐，T2是第二回流罐，T3是产品罐，P1是第一泵，P2是第一侧线泵，P3是第二侧线泵。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

一种电池级碳酸二甲酯精制装置，包括：精馏部分和吸附部分，

所述精馏部分包括第一填料塔，所述第一填料塔的下部设置有第一侧线采出口，所述第一填料塔顶部出口连接第一冷凝器，所述第一冷凝器的出口连接所述第一填料塔的上部，所述第一填料塔的进料口设置在中部，所述第一填料塔的塔釜连接第一再沸器，

所述第一侧线采出口设置有磁性高分子填料，

所述吸附部分包括冷却器以及串联的第一吸附器和第二吸附器，所述第一侧线采出口连接所述冷却器的进口，所述冷却器的出口连接第一吸附器的进口，所述第二吸附器的出口连接产品出口。

所述第一填料塔为常压塔。

所述第一冷凝器的出口处设置有第一回流罐。

所述第一冷凝器的出口处还设置有第一泵。

所述第一侧线采出口与所述冷却器之间设置有第一侧线泵。

所述第一吸附器或所述第二吸附器为固定床式吸附器。

所述第一吸附器的出口通过第二支管直接连接所述产品出口。

所述冷却器的出口通过第一支管直接连接所述产品出口。

所述第一泵与所述第二填料塔之间设置有阀门。

所述冷却器与所述第一吸附器之间设置有阀门。

所述第一吸附器与所述第二吸附器之间设置有阀门。

所述第一支管上设置有阀门。

所述第二支管上设置有阀门。

所述第一填料塔的填料为碳纤维或陶瓷填料。

所述第一吸附器中装填阴离子交换树脂。

所述阴离子交换树脂为纤维素基吸附材料或酚醛树脂基吸附材料。

所述第二吸附器中装填高吸水性树脂。

所述第一填料塔中的集液器为陶瓷材质。

所述磁性高分子材料为聚乙二醇改性的羟基官能化的磁性高分子微球。

采用上述装置处理原料为工业级的碳酸二甲酯（99.5%wt），处理量1000kg/h。

将原料通过所述第一填料塔的进料口送入所述第一填料塔，常压操作，控制塔釜温度为90~100℃，塔顶温度为60℃，调整回流比2.5，全塔压降为0.005MPa。从塔顶馏出甲醇和碳酸二甲酯共沸液（70%wt甲醇）回流入第一填料塔；第一侧线采出口得到的高纯度的碳酸二甲酯（99.95%wt）990kg/h由第一侧线泵至吸附部分。塔釜连接的第一再沸器的气相回到第一填料塔中。

输送至吸附部分的碳酸二甲酯被送入冷却器，降温后依次通过第一吸附器、第一支管、第二支管和第二吸附器，除去碳酸二甲酯中的痕量水和甲醇，离开吸附部分的碳酸二甲酯量为990kg/h，总回收率99.47%，进送入产品罐收集，各项指标均达到电池级的标准。

实施例2

一种电池级碳酸二甲酯精制装置，包括：精馏部分和吸附部分，

所述精馏部分包括第一填料塔，所述第一填料塔的下部设置有第一侧线采出口，所述第一填料塔顶部出口连接第一冷凝器，所述第一冷凝器的出口连接所述第一填料塔的上部，所述第一填料塔的进料口设置在中部，所述第一填料塔的塔釜连接第一再沸器，

所述第一侧线采出口设置有磁性高分子填料，

所述吸附部分包括冷却器以及串联的第一吸附器和第二吸附器，所述第一侧线采出口连接所述冷却器的进口，所述冷却器的出口连接第一吸附器的进口，所述第二吸附器的出口连接产品出口。

所述精馏部分还包括第二填料塔，所述第一冷凝器的出口连接所述第二填料塔的上部，所述第二填料塔的下部设置有第二侧线采出口，所述第二侧线采出口设置有磁性高分子填料，所述第二侧线采出口连接所述冷却器的进口所述第二填料塔顶部出口连接第二冷凝器，所述第二冷凝器的出口连接所述第二填料塔的上部，所述第二填料塔的塔釜连接第二再沸器。

所述第一填料塔为常压塔。

所述第二填料塔为加压塔。

所述第一冷凝器的出口处设置有第一回流罐。

所述第一冷凝器的出口处还设置有第一泵。

所述第二冷凝器的出口和所述第二填料塔之间还设置有第二回流罐。

所述第一侧线采出口与所述冷却器之间设置有第一侧线泵。

所述第二侧线采出口与所述冷却器之间设置有第二侧线泵。

所述第一吸附器或所述第二吸附器为固定床式吸附器。

所述第一吸附器的出口通过第二支管直接连接所述产品出口。

所述冷却器的出口通过第一支管直接连接所述产品出口。

所述第一泵与所述第二填料塔之间设置有阀门。

所述冷却器与所述第一吸附器之间设置有阀门。

所述第一吸附器与所述第二吸附器之间设置有阀门。

所述第一支管上设置有阀门。

所述第二支管上设置有阀门。各处阀门的设置可使得本发明所述装置根据需要灵活控制第二填料塔及其附属装置、第一吸附器或第二吸附器是否启用。

所述第一填料塔或所述第二填料塔的填料为碳纤维或陶瓷填料。

所述第一吸附器中装填阴离子交换树脂。

所述阴离子交换树脂为纤维素基吸附材料或酚醛树脂基吸附材料。

所述第二吸附器中装填高吸水性树脂。

所述第一填料塔中的集液器或所述第二填料塔中的集液器为陶瓷材质。

所述磁性高分子材料为聚苯乙烯磁性高分子微球。

采用上述装置处理原料为DMC合成工段或其他工序产生的DMC粗品(DMC 80%wt，甲醇和水20%wt)，处理量1000kg/h。

将原料通过所述第一填料塔的进料口送入所述第一填料塔，常压操作，控制塔釜温度为90~100℃，塔顶温度为70℃，调整回流比5，全塔压降为0.015 MPa。从塔顶馏出甲醇和碳酸二甲酯共沸液（70%wt甲醇），一部分回流，另一部分290kg/h流入第二填料塔；第一侧线采出口得到的高纯度的碳酸二甲酯（99.95%wt）710kg/h由第一侧线泵送至吸附部分。塔釜连接的第一再沸器的气相回到第一填料塔中。

控制第二填料塔的压强为0.25MPa，控制塔釜温度为100~110℃，塔顶温度为105℃，调整回流比5，全塔压降为0.04 MPa，从塔顶馏出新的共沸物（85%wt甲醇），回流至第二填料塔塔釜连接的第二再沸器的气相回到第二填料塔中。第二侧线采出口得到的高纯度碳酸二甲酯（99.95%wt）50kg/h由第二侧线泵输送至吸附部分。

输送至吸附部分的高纯度碳酸二甲酯被送入冷却器，由于该碳酸二甲酯仅金属离子浓度未达标，故经冷却器降温后，通过阀门控制，依次通过第一吸附器和第二支管除去碳酸二甲酯中的残留金属离子，离开吸附器的碳酸二甲酯量为760kg/h，总回收率为95%，各项指标均达到电池级的标准，进入产品罐收集。

实施例3

采用与实施例2相同的装置，区别仅在于采用的磁性高分子材料为磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，采用该装置处理原料为DMC合成工段或其他工序产生的DMC粗品(DMC 80%wt，甲醇和水20%wt)，处理量1000kg/h。

将原料通过所述第一填料塔的进料口送入所述第一填料塔，常压操作，控制塔釜温度为90~100℃，塔顶温度为70℃，调整回流比5，全塔压降为0.015 MPa。从塔顶馏出甲醇和碳酸二甲酯共沸液（70%wt甲醇），一部分回流，另一部分290kg/h流入第二填料塔；第一侧线采出口得到的高纯度的碳酸二甲酯（99.95%wt）710kg/h由第一侧线泵送至吸附部分。塔釜连接的第一再沸器的气相回到第一填料塔中。

控制第二填料塔的压强为0.15MPa，控制塔釜温度为100~110℃，塔顶温度为95℃，调整回流比2.5，全塔压降为0.02 MPa，从塔顶馏出新的共沸物（85%wt甲醇），回流至第二填料塔，塔釜连接的第二再沸器的气相回到第二填料塔中。第二侧线采出口得到的高纯度碳酸二甲酯（99.95%wt）50kg/h由第二侧线泵输送至吸附部分。

输送至吸附部分的高纯度碳酸二甲酯被送入冷却器，由于该碳酸二甲酯金属离子浓度达标，而水和甲醇量未达标，故经冷却器降温后，通过阀门控制，依次通过第一支管、第二支管和第二吸附器除去碳酸二甲酯中的痕量水和甲醇，离开吸附器的碳酸二甲酯量为760kg/h，总回收率为95%，各项指标均达到电池级的标准，进入产品罐收集。

Claims (10)

1.一种电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，包括：精馏部分和吸附部分，

所述精馏部分包括第一填料塔，所述第一填料塔的下部设置有第一侧线采出口，所述第一填料塔顶部出口连接第一冷凝器，所述第一冷凝器的出口连接所述第一填料塔的上部，所述第一填料塔的进料口设置在中部，所述第一填料塔的塔釜连接第一再沸器，

所述吸附部分包括冷却器以及串联的第一吸附器和第二吸附器，所述第一侧线采出口连接所述冷却器的进口，所述冷却器的出口连接第一吸附器的进口，所述第二吸附器的出口连接产品出口。

2.根据权利要求1所述的电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，所述精馏部分还包括第二填料塔，所述第一冷凝器的出口连接所述第二填料塔的上部，所述第二填料塔的下部设置有第二侧线采出口，所述第二侧线采出口连接所述冷却器的进口所述第二填料塔顶部出口连接第二冷凝器，所述第二冷凝器的出口连接所述第二填料塔的上部，所述第二填料塔的塔釜连接第二再沸器。

3.根据权利要求1所述的电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，所述第一吸附器或所述第二吸附器为固定床式吸附器。

4.根据权利要求1所述的电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，所述第一吸附器的出口通过第二支管直接连接所述产品出口。

5.根据权利要求1所述的电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，所述冷却器的出口通过第一支管直接连接所述产品出口。

6.根据权利要求1所述的电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，所述第一填料塔的填料为碳纤维或陶瓷填料。

7.根据权利要求1所述的电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，所述第一吸附器中装填阴离子交换树脂。

8.根据权利要求7所述的电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，所述阴离子交换树脂为纤维素基吸附材料或酚醛树脂基吸附材料。

9.根据权利要求1所述的电池级碳酸二甲酯精制装置，其特征在于，所述第二吸附器中装填高吸水性树脂。

10.采用权利要求1-9任一所述的电池级碳酸二甲酯精制装置精制电池级碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤（1）：将原料通过所述第一填料塔的进料口送入所述第一填料塔，对所述第一填料塔进行常压操作，控制塔釜温度为90~100℃，塔顶温度为60~70℃，全塔压降为0.005~0.015MPa，回流比为2.5~5，从塔顶馏出甲醇和碳酸二甲酯的共沸液，回流入所述第一填料塔；所述第一侧线采出口得到的碳酸二甲酯送至所述吸附部分；

步骤（2）：采出的碳酸二甲酯输送至所述冷却器，之后送入所述第一吸附器和所述第二吸附器。