CN101830806A

CN101830806A - 一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置

Info

Publication number: CN101830806A
Application number: CN201010181719A
Authority: CN
Inventors: 骆念军; 计扬; 毛彦鹏; 柳刚; 张博
Original assignee: East China University of Science and Technology; Pujing Chemical Industry SHA Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: CN101830806B

Abstract

本发明公开了一种碳酸二C_1-3烷基酯和草酸二C_1-3烷基酯的联合制备方法和装置，它包括如下步骤：a)将碳酸二C_1-3烷基酯合成反应器的产物分离成第一液相和第一气相；b)将草酸二C_1-3烷基酯合成反应器的产物分离成第二液相和第二气相；c)将第一液相从塔顶部位输送入第一精馏塔中，将合并的第一气相和第二气相从塔中下部输送入第一精馏塔中，将第二液相从塔底部输送入第一精馏塔中，精馏时从第一精馏塔底部产生基本纯的草酸二C_1-3烷基酯馏分；d)将第一精馏塔中产生的塔顶馏分分离成第三液相和第三气相；e)将第三液相从塔中部输送入第二精馏塔中，在第二精馏塔的底部产生基本纯的碳酸二C_1-3烷基酯馏分。通过合理的工艺设计在整个工艺过程仅设三个精馏塔，有效降低了能量需求和操作费用，并节约了设备投资费用。

Description

一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种由一氧化碳、甲醇和氧气联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置。它属于甲醇氧化羰基化法制备碳酸二甲酯和草酸二甲酯的技术。

技术背景

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成中间体，毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，可替代光气等有毒物质合成聚碳酸酯，以及可用于汽油添加剂等。

草酸二甲酯(DMO)是甲醇氧化羰基化法合成乙二醇的中间产物。日本UBE公司(EP0046598，1982；EP0086370，1983)和美国联碳公司(EP0057630，1982)公布了借助于亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯发生的CO偶联反应制备草酸二甲酯或草酸二乙酯的专利，我国中科院福建物质结构研究所(CN 1054765A，1991)和天津大学(CN 1149047，1997)以及上海焦化厂(CN 101190884A，2006)等也进行了类似的研究工作。

甲醇氧化羰基化法是指在借助于亚硝酸甲酯(MN)的情况下，采用不同的催化剂催化CO和MN反应生成含有主要副产物DMO的DMC产物，或是含有主要副产物DMC的DMO产物，反应过程中产生的一氧化氮可进一步与甲醇、氧气反应生成MN，从而实现工艺自封闭循环。反应过程中涉及到的主要反应方程式如下：

羰基化反应：

CO+2CH₃ONO→CH₃OCOOCH₃+2NO (1)

2CO+2CH₃ONO→CH₃OCOCOOCH₃+2NO (2)

其中，在DMC合成反应器中，(1)是主反应，(2)是主要副反应；在DMO合成反应器中，(2)是主反应，(1)是主要副反应。

再生反应：

2CH₃OH+2NO+0.5O₂→2CH₃ONO+H₂O (3)

H₂O+2NO+1.5O₂→2HNO₃ (4)

其中，(3)是主反应，(4)是副反应。

针对于DMO的催化反应，因伴有副产物DMC，为分离出DMO和DMC，公开专利“一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法”(公开号CN101190884A)中采用甲醇洗后再设一个醇回收塔，然后再设一个双酯分离塔分离出DMO和DMC；公开专利“草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳酸二甲酯的方法”(公开号CN 101381309A)中是采用甲醇洗分离出DMO，然后再设减压塔和加压塔分离出DMC和甲醇。采用甲醇洗不可避免的都需要增设至少一个甲醇回收塔以分离出DMC和回收甲醇，这必将导致分离能耗过高。

针对DMC的催化反应，由于伴随着副产物DMO，为分离出DMC和DMO，公开专利“一氧化碳低压合成碳酸二甲酯工艺过程”(公开号CN1227839A)采用DMO为萃取剂来洗涤DMC产品，但这仅可得到DMC产品，得不到高纯度的DMO产品。

另外，针对MN再生系统中通过再生后生成的气体中因含有一定量的水分，公开专利“一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法”(公开号CN101190884A)中采用甲醇洗来除去其中的水分，但这将会导致循环气中甲醇含量较高，从而对后面的羰基化反应不利。

发明内容

本发明方法包括两个合成反应过程(分别主产DMC和主产DMO)、再生反应过程以及精馏分离过程，该工艺过程可根据实际生产需要合理地调配产物DMC和DMO之间的产量。

本发明的目的在于提供一种碳酸二C_1-3烷基酯和草酸二C_1-3烷基酯的联合制备方法，它包括如下步骤：

a)将碳酸二C_1-3烷基酯合成反应器的产物分离成第一液相和第一气相；

b)将草酸二C_1-3烷基酯合成反应器的产物分离成第二液相和第二气相；

c)将第一液相从塔顶部位输送入第一精馏塔中，将合并的第一气相和第二气相从塔中下部输送入第一精馏塔中，将第二液相从塔底部输送入第一精馏塔中，精馏时从第一精馏塔底部产生基本纯的草酸二C_1-3烷基酯馏分；

d)将第一精馏塔中产生的塔顶馏分分离成第三液相和第三气相；和

e)将第三液相从塔中部输送入第二精馏塔中，在第二精馏塔的底部产生基本纯的碳酸二C_1-3烷基酯馏分。

本发明的另一个目的在于提供实施上述联合制备方法的装置，它包括：

i)碳酸二C_1-3烷基酯合成反应器和用于将该反应器产物分离成第一液相和第一气相的第一冷凝分离器；

ii)草酸二C_1-3烷基酯合成反应器和用于将该反应器产物分离成第二液相和第二气相的第二冷凝分离器；

iii)用于从上述反应器产物中分离出草酸二C_1-3烷基酯的第一精馏塔；

iv)将第一精馏塔的塔顶馏分分离成第三液相和第三气相的第三冷凝分离器；和

v)用于从第三液相中分离出碳酸二C_1-3烷基酯的第二精馏塔。

通过调控原料气的合理分配来调控碳酸二C_1-3烷基酯和草酸二C_1-3烷基酯的产量，利用联产的碳酸二C_1-3烷基酯替代甲醇来洗涤草酸二C_1-3烷基酯产品，利用碳酸二C_1-3烷基酯精馏塔顶馏出物来除去循环气中的水分。通过合理的工艺设计在整个工艺过程仅设三个精馏塔，有效降低了能量需求和操作费用，并节约了设备投资费用。

附图说明

图1是CO甲醇氧气羰基化法联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的工艺流程图。

具体实施方式

下面，参照图1说明本发明方法和装置的一个优选实施方式。

在碳酸二甲酯合成反应器R1和草酸二甲酯合成反应器R2中可采用组分比例相同的原料气(包括CO、MN和N₂等)，也可采用组分比例不同的原料气，分别进行催化反应生成以DMO为主要副产物的DMC产品和以DMC为主要副产物的DMO产品，两者之间的产量可根据需要进行合理调控。

DMC合成反应器R1的反应温度为80～100℃，优选为90℃左右，反应压力为0.1～0.3MPa，优选为0.2MPa左右，使用的催化剂是钯类催化剂，如PdCl₂/Al₂O₃。

DMC合成反应器R1的反应产物经冷凝分离器C1(10～30℃)气液分离，得到一个液相馏分(主要为DMC)和一个气相馏分(主要含有N₂、CO、MN、NO、DMC和甲醇)。

DMO合成反应器R2的反应温度为110～130℃，优选为120℃左右，反应压力为0.1～0.3MPa，优选为0.2MPa左右，使用的催化剂是钯类催化剂，如Pd/Al₂O₃。

DMO合成反应器R2的反应产物经冷凝分离器C2(60℃)气液分离，得到一个液相馏分(主要为DMO)和一个气相馏分(主要含有N₂、CO、MN、NO、甲醇)。

将冷凝分离器C1中分离得到的液相馏分输送到精馏塔T1(DMO精馏塔)的塔顶部位中，将冷凝分离器C2中分离得到的液相馏分输送到精馏塔T1的塔底部位中，并将冷凝分离器C1和C2中分离的气相馏分(含有N₂和NO以及少量的DMC和DMO以及甲醇的气体)合并后输送入精馏塔T1的中下部位中，一般靠近精馏塔T1的下部。这样，冷凝分离器C1冷凝分离得出的DMC产物被用来洗涤冷凝分离器C1和C2中分离的气体馏分和冷凝分离器C2冷凝分离出来的DMO产物，经精馏塔T1(操作压力0.1～0.5MPa，优选0.1～0.2MPa，回流比0.5～1，优选为0.7～1，更优选为0.8～0.9，理论塔板数为8～15，优选为8～12)洗涤后，精馏塔T1塔底得到高纯度的DMO产品，精馏塔T1塔顶馏分含有大量的DMC。

然后，将精馏塔T1塔顶馏分输送入气液分离器C3中(-10～0℃，优选-10～-5℃)进一步冷凝后分离出液体馏分和气相馏分。液体馏分中含有大部分的DMC和部分甲醇。气液分离器C3顶部出来的气相馏分含有少量DMC和甲醇以及其他不凝性气体。

将气液分离器C3底部分离出来的液体馏分输送入DMC精馏塔T2进行精馏(操作压力0.1～0.4MPa，优选0.15～0.25MPa，回流比为0.8～1.2，优选0.8～1.0，理论塔板数12～25，优选为15～20)，从T2塔底得到高纯度的DMC产品。

DMC精馏塔T2塔顶产生DMC和甲醇的混合物。这种混合物可输送入脱水塔T3(操作压力0.1～0.4MPa，优选0.15～0.25MPa，，回流比为0.7～1.0，优选为0.7～0.9，理论塔板数5～15，优选7～10)顶部洗涤再生反应器后的再生循环气中的水分。

气液分离器C3顶部出来的气相馏分的一部分作为弛放气排空，剩余部分输送入再生反应器R3中，将剩余部分所含的NO和甲醇与氧气反应后再生成MN和亚硝酸的混合物，反应过程中按需要量补充一定的NO₂，将再生后的MN循环气(含有小于1mol％的碳酸二甲酯)输送入脱水塔T3的底部，用DMC精馏塔T2塔顶产生的DMC和甲醇的混合物洗涤后可将其中的水分含量降至30ppm以下，再将脱水塔T3的塔顶馏分作为MN循环气分别与补充的新鲜CO混合后送入碳酸二甲酯和草酸二甲酯合成反应器参与反应。然后将混合气体分成两股，一股在钯类催化剂如Pd/Al₂O₃系催化剂下于DMC反应器R1中反应生成以DMO为主要副产物的DMC产品，另一股在Pd族催化剂下于DMO反应器R2中生成以DMC为主要副产物的DMO产品。

脱水塔T3塔底出来为含有一定量硝酸和一定量DMC的废水，输送到任选的废水处理装置中。

在本发明方法中，采用DMC反应器出来后的DMC产物，替代常规用的甲醇，在同一个DMO精馏塔中洗涤DMC反应器后分离出来的气体和DMO反应器后分离出来的气体气(含有未分离的DMO)，以及洗涤从DMO反应器后分离出来的DMO产物，避免了用甲醇洗引起的后续分离甲醇和DMC共沸物能耗过高的问题。

另外，采用DMC精馏塔塔顶出来的DMC和甲醇混合物来洗去再生反应器后出来的再生气体中含有的水分，降低了循环气中甲醇的含量。

与现有的甲醇氧化羰基化法生产碳酸二甲酯或生产草酸二甲酯的不同之处在于，本发明的有益效果为：

(1)本工艺流程可同时联产高纯度的碳酸二甲酯和高纯度的草酸二甲酯产品两种主要产品；

(2)采用碳酸二甲酯粗产物来洗涤精制草酸二甲酯，避免了甲醇洗后带来的分离甲醇碳酸二甲酯共沸物带来的高能耗；

(3)采用碳酸二甲酯精馏塔塔顶出来的碳酸二甲酯和甲醇的混合物来除去再生反应器出来的再生循环气中含有的水分，可降低循环气中甲醇的含量。

本发明方法联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯两种主要产品，工艺流程设计合理，一共只有三个低压精馏塔，产品分离步骤简单，可明显地降低产品精馏所需的高能耗，并有效地降低了设备投资费用。

现将本发明的实施实例叙述如下，以此对本发明作进一步说明，但本发明不仅限于以下实例。任何与本发明类似的等效变换均属于本发明的保护范围。

实施例1

将净化原料气CO 18.01Kmol/hr(99％)和循环气244.73Kmol/hr(含有甲醇1.4mol％，DMC 0.4mol％，NO 1.4mol％，MN 16.2mol％，CO 5.8mol％，N₂74.8mol％)按0.6556∶1体积比各分成两股后分别混合，然后进入DMC反应器(90℃，1.2atm，Pd/Al₂O₃催化剂)和DMO反应器(120℃，1.2atm，Pd/Al₂O₃催化剂)反应，各自的产物分别经C1(30℃)和C2(60℃)冷凝分离后气体部分混合后送入DMO精馏塔(操作压力1.5atm，回流比0.8，理论塔板数10)下部大约第8块塔板上，C1出来的液体部分送入T1顶部，C2出来的液体部分送入T1底部大约第9块塔板上，经精馏后T1塔底可得DMO产品(产率5.868Kmol/hr，纯度99.5％，温度181.8℃。DMO精馏塔塔顶出来的馏分中含有1.4％的甲醇和2.0％的DMC(9.9℃，251.0Kmol/hr)，进一步冷凝到-10℃后于汽液分离罐C3(-10℃)中分离，其中液体部分为含27.4％的甲醇和72.6％的DMC的混合液(-10℃，5.2Kmol/hr)送入经DMC精馏塔T2(操作压力1.4atm，回流比为1.2，15块理论塔板数)中部第8块塔板上，经分离后T2塔底可得DMC产品3.4kmol/hr(101.0℃，纯度99.5％)；气体部分除部分作为弛放气排放外送入再生循环系统(42℃，常压再生)再生，过程中分别补入一定量的O₂、NO₂和甲醇，经MN合成反应器后生成含有一定量水分和HNO₃的MN循环气(其中还含有甲醇、DMC、CO、NO以及大量的N₂)，在脱水精馏塔T3(操作压力1.2～1.4atm，回流比0.8，10块塔板)中采用DMC精馏塔塔顶出来的DMC和甲醇的混合物洗涤后，塔顶出来的循环气中(-11℃)的水分可降至10ppm以下，塔底为含有5.7％的DMC，77.1％的水和17.1％的HNO₃的废液。

Claims

1.一种碳酸二C_1-3烷基酯和草酸二C_1-3烷基酯的联合制备方法，它包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的联合制备方法，其特征在于，它还包括如下步骤：f)将部分第三气相输送入再生反应器中制备循环气，g)将第二精馏塔的塔顶馏分从塔顶部位输送入第三精馏塔中，并将循环气输送入第三精馏塔塔底。

3.如权利要求1所述的联合制备方法，其特征在于，碳酸二C_1-3烷基酯合成反应器中由一氧化碳和亚硝酸C_1-3烷基酯在钯催化剂、80～100℃温度和0.1～0.3MPa的压力下生成碳酸二C_1-3烷基酯，在草酸二C_1-3烷基酯合成反应器中由一氧化碳和亚硝酸C_1-3烷基酯在钯催化剂、110～130℃温度和0.1～0.3MPa的压力下生成草酸二C_1-3烷基酯。

4.如权利要求1所述的联合制备方法，其特征在于，第一精馏塔的操作压力为0.1～0.5MPa，优选0.1～0.2MPa，回流比为0.7～1，优选0.8～0.9，理论塔板数8～15。

5.如权利要求1所述的联合制备方法，其特征在于，第二精馏塔的操作压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.25MPa，回流比为0.8～1.2，优选0.8～1.0，理论塔半数12～25。

6.如权利要求2所述的联合制备方法，其特征在于，第三精馏塔的操作压力为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.25MPa，回流比为0.7～1.0，优选0.7～0.9，理论塔板数5～15。

7.如权利要求1-6中任一项的的联合制备方法，其特征在于，碳酸二C_1-3烷基酯是碳酸二甲酯，所述的草酸二C_1-3烷基酯是草酸二甲酯。

8.实施如权利要求1-7中任一项所述联合制备方法的装置，它包括：

iii)用于从所述两个合成反应器产物中分离出草酸二C_1-3烷基酯的第一精馏塔；

v)用于从第三液相中分离出碳酸二C_1-3烷基酯的第二精馏塔。

9.如权利要求8所述的装置，其特征在于，它还包括用于将第三气相中C_1-3烷醇和一氧化氮再生为亚硝酸C_1-3烷酯的再生反应器。

10.如权利要求8或9所述的装置，其特征在于，它还包括采用从第二精馏塔的塔顶馏分洗涤从再生反应器中产生的循环气体中水分的第三精馏塔。