CN103408428A - 一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，先将O₂、CO、N₂、NO和甲醇通入酯化系统中进行氧化酯化；酯化系统引出的重组分通入废水塔回收处理，酯化系统引出的轻组分经过压缩机Ⅱ通入羰化反应器进行羰化反应，羰化反应产物进入第二冷凝分离塔进行气液分离，分出的液相进入加压精馏塔精制，分出的气相驰放部分不凝气后通入酯化系统继续反应，所述驰放的不凝气则通入脱硝反应器；加压精馏塔塔顶轻组分进入甲醇回收塔进一步回收处理，加压精馏塔塔釜重组分则进入产品塔，产品塔塔顶引出碳酸二甲酯，产品塔塔釜引出草酸二甲酯；所述工艺过程具有设备投资少、环保、节能、催化剂效率高、原料利用率高等经济实用的特性。

Description

一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺

技术领域

本发明涉及一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，更具体涉及一种节能环保的大规模工业化合成碳酸二甲酯的工艺。

背景技术

碳酸二甲酯（英文名Dimethyl carbonate），常温为无色透明液体，能以任意比例与醇、酮、酯等有机溶剂混合，微溶于水，熔点4℃，沸点90.3℃，闪点18℃，密度1.069。DMC是一种绿色有机化合物，酯毒性较小，而且可被生物降解。可替代剧毒的光气、硫酸二甲酯作为羰基化剂和甲基化剂，应用在农药、医药、聚碳酸酯和聚氨酯等的生产中。同时在有机合成、试剂、溶剂、增氧剂、染料、电子化学品、食品添加剂等诸多领域中有着广泛的应用。目前，我国碳酸二甲酯仍然处于供不应求的状态，是开发建设的良好时机。

目前碳酸二甲酯的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和酯交换法，在现有技术路线中，甲醇氧化羰基化法因其较低的成本优势引起了广泛关注。

专利（公开号102079709A）提供了一种CO气相氧化偶联及脱碳间接合成碳酸二甲酯的工艺过程，CO和亚硝酸甲酯在钯催化剂上进行反应生成草酸半酯然后脱去一个一氧化碳生成碳酸二甲酯，由于草酸半酯是其中副产物，实际上就是CO和亚硝酸甲酯生成碳酸二甲酯的过程，此外该专利文献，也未揭示亚硝酸甲酯的制备过程以及工艺相关的分离、节能和环保措施。

专利（公开号CN101830806）公开了一种联产碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和装置，专利采用两个羰化反应器，第一个是碳酸二甲酯合成反应器，第二个是草酸二甲酯的反应器，亚硝酸甲酯反应生成后分别进入两个反应器分别产生碳酸二甲酯和草酸二甲酯，然后产物进行分离提纯，这从工艺路线设计角度看，其实质仅仅是两类反应器的简单累加，无法真正实现同一装置中DMC联产DMO的实际意义。专利中也没有对整体工艺流程进行能量优化，对反应过程中必须的环保措施也未有揭示。实验过程还未是工业化过程。

目前国内在气相氧化羰基耦联合成碳酸二甲酯工艺研究方面进行了较大的精力，但多集中在实验室和中试阶段，有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化。所示的亚硝酸甲酯反应器的甲醇大量过量，可达到按化学计量要求量的约500%，所以需要大量的蒸馏费用，如果需要从反应器底部排出物流中回收未反应甲醇，那么能耗就很高。由于这些助剂和副反应组分（水、硝酸、草酸二甲酯等）的循环要求将其与碳酸二甲酯反应产物分离，尤其是将甲醇和草酸二甲酯而言是如此，所以该方法是高度能源密集型工艺，因此不仅就经济效益，而且就生态环境而言，上述方法都是没有吸引力的。

上述现有技术中所述的水是在亚硝酸甲酯反应器中制备亚硝酸甲酯时产生的，而且由于其中进行的分离肯定不彻底，所以水一般会存在于反应物气体混合物中并因而也存在于制备碳酸二甲酯时形成的产物混合物中。由于在其所述萃取塔中产物呈酸性，尤其是在加压塔中温度较高，所以这些产物可将其中存在的甲醇转化成二甲醚，这一过程是自催化的，因为每一反应过程都会释放出另一当量的水，并且可进而再与草酸二甲酯反应。

CO和亚硝酸甲酯的偶联属于强放热反应，采用的反应器基本上为列管式反应器，存在催化剂装填系数低，反应热移出效率差，反应热量利用率低等问题，而且现有技术中未有揭示CO和亚硝酸甲酯的偶联工业反应器的放热问题及反应热能循环利用问题，存在很大的装置运行效率和成本问题。

此外，工业上可得到的一氧化碳即使经过充分提纯之后也会含有少量在制备碳酸二甲酯的条件下呈惰性的气态杂质如氢气，甲烷和二氧化碳。循环气体中的挥发性二级组分，不管是在不希望出现的副反应过程中形成的，还是在所用原料中作为杂质含有的，都会不可避免地出现积累，这就要求从循环体系中除去相应量的循环气体。虽然在上述专利申请的工艺说明中原则上提到了这一点，但其中未给出关于从循环体系中除去的气体量多少及驰放气除去方法的任何情报,现有专利都没有涉及装置尾气的处理。无论如何，上述方法的经济效益和生态效益都将因此操作而受到影响。

由于助剂和副反应组分（水、硝酸、草酸二甲酯、甲醛缩二甲醇）、甲醇、草酸二甲酯与主产物碳酸二甲酯进行蒸馏分离，尤其与甲醇和草酸二甲酯的分离，为高度能源密集型工艺，因此经济效益和生态环境要求很高。在消耗的总热能中，80%左右最终是以低温位热能放出，低温位热源的有效回收和利用成为提高能源利用率重大课题之一。关于节能技术的利用，在合成气氧化羰化工艺中未见有报道。工业上所述专利在酯化精馏塔未采用任何节能措施，反应放出的大量热能不能有效回收，造成能量损耗,因此开发与现有方法相比原料和能耗较低，所得副产物量较少，而效率更高并且所需碳酸二甲酯的分离和提纯工艺尽可能更为简单的方法是提高装置经济性和效率的必由之路。

综上所述，甲醇羰基化合成碳酸二甲酯现有工艺技术中，没有一篇文献说明了适于工业上连续制备DMC节能环保的方法或途径。

发明内容

本发明针对现有技术的缺点，提供一种大规模工业化的由工业合成气生产碳酸二甲酯并的工艺，所述工艺具有催化剂活性高及使用寿命长、热能利用充分合理，以及含毒废气处置合理等节能环保的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，先以工业级一氧化氮、氧气和甲醇为原料发生氧化酯化反应生成亚硝酸甲酯，然后用工业级一氧化碳和亚硝酸甲酯进行羰化反应生成碳酸二甲酯。

主反应方程式如下：

氧化酯化反应：4NO+O₂+4CH₃OH→4CH₃ONO+2H₂O；

羰化反应：CO+2CH₃ONO→CO(OCH₃)₂+2NO；

总反应：2CO+O₂+4CH₃OH→2CO(OCH₃)₂+2H₂O；

所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，具有包括以下步骤：

（1）将O₂、CO、N₂、NO和甲醇（包括新鲜甲醇和回收的甲醇）通入酯化系统中进行氧化酯化反应生成亚硝酸甲酯；

（2）酯化系统引出的重组分通入废水塔回收处理，酯化系统引出的轻组分经过压缩机Ⅱ通入羰化反应器进行羰化反应，羰化反应产物然后进入第二冷凝分离塔进行气液分离；所述羰化反应器中反应热点温度为30～220℃，反应压力为0～2MPa；

（3）第二冷凝分离塔塔底液相出料进入加压精馏塔进行精制，第二冷凝分离塔塔顶气相出料作为循环气驰放部分不凝气后通入酯化系统继续反应，所述驰放的不凝气则通入脱硝反应器；

（4）加压精馏塔塔顶轻组分进入甲醇回收塔进一步回收处理，加压精馏塔塔釜重组分则进入产品塔进行产品的分离，产品塔塔顶引出碳酸二甲酯，产品塔塔釜引出草酸二甲酯。

其中，

优选的，所述酯化系统包括预酯化塔和酯化塔，所述预酯化塔顶部设有冷凝回流装置；所述O₂、CO、N₂、NO以及驰放部分不凝气后的循环气通入预酯化塔，甲醇则分别从预酯化塔和酯化塔的顶部进料；预酯化塔塔顶气体出料通入酯化塔的底部，将未反应的原料在酯化塔中进一步反应完全；酯化塔塔顶轻组分经过压缩机Ⅱ通入羰化反应器进行羰化反应；预酯化塔和酯化塔塔釜重组分汇合后通入废水塔回收处理。

优选的，所述O₂分三路从预酯化塔的中部上下排列的三个入口通入，所述N₂、NO、CO以及驰放部分不凝气后的循环气从预酯化塔的下部通入。

优选的，所述预酯化塔和酯化塔为板式塔，所述板式塔的塔盘为泡罩式塔盘、筛板塔盘、浮阀塔盘。

优选的，所述预酯化塔和酯化塔为填料塔；所述填料塔的填料选自拉西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍填料、英特洛克斯填料（Intalox Packing）、狄克松填料（Dixon Packing）、麦克马洪填料(Mc-Mabon Packing)、亥里-派克填料（Hy-Pak Packing）、苏采尔填料（SulzerPacking）和麦勒派克填料（MellaPak Packing）等。

优选的，所述预酯化塔和酯化塔为同时具有塔板部分和填料填充部分的塔板-填料混合塔。

优选的，所述预酯化塔的理论板数为5-50块，优选为8-30块，特别优选为10-20块。

优选的，所述酯化塔的理论塔板数为5-50块，优选为8-30块，特别优选为10-20块。

优选的，所述N₂、NO、CO以及驰放部分不凝气后的循环气从预酯化塔的第2-30块塔板处进料；O₂分三路分别从预酯化塔的第1-8块、第2-18块和第3-30块塔板处进料；所述甲醇分别从预酯化塔的第1-5块塔板和酯化塔的第1-5块塔板处进料，优选为预酯化塔的第1-2块塔板和酯化塔的第1-2块塔板处进料；所述预酯化塔塔顶气体出料从酯化塔的第2-30块塔板处进料，优选为从第2-28块塔板处通入酯化塔。

优选的，预酯化塔中，所述进料的CO、N₂、O₂、NO和甲醇的摩尔配比为0.5-13.2：30-60：0.1-3.2：0.01-0.8：0.8-20。

优选的，所述预酯化塔顶温度为30-50℃，塔釜温度为60-100℃，反应区温度为50-90℃，反应压力为0.1-1MPa；本发明中涉及的任何压力均指表压。

优选的，所述酯化塔塔顶温度为30-80℃，塔釜温度为50-200℃，反应区温度为50～160℃，反应压力为0.1～2MPa。

优选的，所述预酯化塔不需再沸器产生热量，其内反应精馏过程所需的热量全部来自氧化酯化反应的反应热。

优选的，所述酯化塔设有闭式热泵节能系统，所述闭式热泵节能系统包括塔顶换热器Ⅰ、塔顶回流罐、压缩机Ⅰ、塔釜换热器Ⅰ以及膨胀阀；所述酯化塔的塔顶轻组分和所述塔顶换热器Ⅰ内的循环换热剂换热后进入所述塔顶回流罐中进行气液分离，液相部分回流至酯化塔塔顶，气相部分则通入分子筛干燥器；所述循环换热剂从塔顶换热器Ⅰ出来后进入压缩机Ⅰ进行增压升温，被加热的循环换热剂进入塔釜换热器Ⅰ；所述酯化塔塔釜重组分一部分进入废水塔进行甲醇回收，另一部分进入塔釜换热器Ⅰ与所述被加热的循环换热剂换热后循环至酯化塔的塔底为酯化塔提供热源，循环换热剂从塔釜换热器Ⅰ出来后经过膨胀阀，降温降压后作为冷却剂循环至塔顶换热器Ⅰ与酯化塔塔顶轻组分换热后进行下一个循环。

优选的，所述循环换热剂为氟里昂或水，优选为水。

优选的，所述压缩机Ⅰ的压缩比为0.1-2、进出口温差为10-30℃；所述膨胀阀主要起节流降压的作用，同时调节酯化塔塔顶过热度，进出口温差为10-30℃。

优选的，所述分子筛干燥器由两台交替运行与再生的分子筛干燥器A和分子筛干燥器B组成；所述塔顶回流罐的气相部分进入其中一个分子筛干燥器中脱除水分后，大部分干燥气进入压缩机Ⅱ进行系统增压，其余小部分干燥气则进入另一分子筛干燥器用于其中吸附剂的再生，然后循环到酯化塔的下部。

优选的，所述分子筛干燥器A和分子筛干燥器B中装填的吸附剂选自5A分子筛、4A分子筛、9A分子筛和氧化钙，优选为4A分子筛。

优选的，所述用于另一分子筛干燥器中吸附剂再生的小部分气体占脱水后气体总量0.3-2V%。

优选的，所述分子筛干燥器A或分子筛干燥器B的床层吸附温度为100-260℃，压力为0.01-1MPa。

优选的，所述经分子筛干燥器脱水后的大部分干燥气经压缩机Ⅱ系统增压后进入第一冷凝分离塔中进行气液分离；所述第一冷凝分离塔为冷凝和分离复合式塔，所述第一冷凝分离塔的上部为一换热器Ⅰ，下部为一气液分离器Ⅰ，外部设一冷凝器Ⅰ；所述压缩机Ⅱ系统增压后的干燥气，首先通入换热器Ⅰ进行冷却，然后进入冷凝器Ⅰ进一步冷却，之后循环至所述气液分离器Ⅰ中发生气液分离，分离出的部分液相甲醇通入第二冷凝分离塔的顶部，分离出的气相则进入换热器Ⅰ的壳层对所述经压缩机Ⅱ系统增压后的干燥气进行冷却后通入羰化反应器进行羰化反应。

优选的，所述压缩机Ⅱ的压缩比为0.1-3，进出口温差为10-50℃；所述冷凝器Ⅰ出口温度为30-50℃。

优选的，所述羰化反应器为固定床反应器或流化床反应器；优选为固定床反应器；特别优选为板式固定床羰化反应器。

优选的，所述板式固定床羰化反应器的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片组；所述板片组固定腔的外壁到板式固定床羰化反应器内壁之间设有催化剂床层；所述羰化反应器外设有出口换热器；所述换热器Ⅰ的气相出料作为原料气经所述出口换热器换热后从所述板式固定床羰化反应器的底部通入所述板片组固定腔与所述催化剂床层进行换热，当原料气预热到催化剂床层进口温度后从板片组固定腔顶端出口引出后再从催化剂床层顶部气体分布器入口进入催化剂床层内进行羰化反应，反应热则通过板片组固定腔内的原料气移走；羰化产物从催化剂床层底部引出后进入所述出口换热器中进行换热后，进入水冷器Ⅰ中进一步冷却，然后通入所述第二冷凝分离塔进行气液分离。

优选的，所述羰化反应器气体流动方式为轴径向或者径向，优选为轴径向。

优选的，所述催化剂床层热点温度为30～180℃；羰化反应的压力为0.1-1MPa，气时空速为3000-5000h^-1。

优选的，所述水冷器Ⅰ的冷却介质为循环冷却水，来自系统外公用工程的循环冷却水装置，水冷器Ⅰ冷却水入口温度10～30℃，出口温度为30～50℃。

优选的，所述羰化反应器连接有开工加热炉，开工初期，所述换热器Ⅰ的气相出料经所述出口换热器换热后进入开工加热炉进行预热，预热后的气体作为原料气从所述羰化反应器的底部通入所述板片组固定腔，对催化床层进行暖床，然后达到催化剂床层入口温度后进入催化剂床层进行羰化反应；开工初期，所述开工加热炉为羰化反应器中的羰化反应提供唯一热源。

优选的，所述开工加热炉燃料为天然气或氢气，优选为天然气。

优选的，所述羰化反应催化剂包括以下质量百分含量的各组分：活性组分0.1～1.5wt%、助剂1.5～9.9wt%、载体90～97wt%。

优选的，所述羰化反应催化剂的活性组分为金属Pd、金属Pt、Pd的氯化物、Pd的硝酸盐、Pd的硫酸盐、Pd的醋酸盐、Pt的氯化物、Pt的硝酸盐、Pt的硫酸盐或Pt的醋酸盐中的一种或任意几种的混合；所述助剂为稀土金属化合物，所述稀土金属化合物为稀土金属的可溶性盐，所述稀土金属的可溶性盐为稀土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或多种，所述稀土金属为单一稀土金属或混合稀土金属；所述载体为氧化铝或活性碳。

优选的，所述羰化反应催化剂的载体为γ-氧化铝，表面积为50-500m²/g，形状为拉西环、圆柱体、五指球、三叶草形或车毂状，优选为五指球。

优选的，所述羰化反应催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）配制活性组分前驱体和助剂的混合水溶液，使其中金属成分总浓度保持在0.001-0.1mol/L；

（2）将载体置于所述混合水溶液中，室温搅拌1-20小时，使载体均匀地分散在前驱体溶液中；

（3）30-50℃条件下超声处理至溶液的溶剂挥发干，使活性组分前驱体均匀地吸附到载体表面；

（5）置于烘箱中，100-200℃干燥1-20小时；

（6）200-600℃焙烧1-20小时。

其中，当活性组分为金属时，经过适当处理的该金属，如经过机械粉碎或者酸溶处理后的金属活性组分可称为前驱体；当活性组分是金属盐时，将该金属盐如配成一定溶液后，即可称含此金属盐的溶液为前驱体。

优选的，所述第二冷凝分离塔为冷凝和分离复合式塔，所述第二冷凝分离塔的上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设一冷凝器Ⅱ；所述经出口换热器换热后的羰化产物首先通入换热器Ⅱ的壳层中进行冷却，然后进入冷凝器Ⅱ进一步冷却，之后进入气液分离器Ⅱ发生气液分离；气液分离器Ⅱ中上升的气相部分与从第二冷凝分离塔顶部引入的液相甲醇在换热器Ⅱ的管层中逆流接触并与所述进料的羰化产物换热，洗脱下大部分碳酸二甲酯（DMC）和草酸二甲酯（DMO）重组分，然后驰放部分不凝气后通入预酯化塔，在预酯化塔中继续反应，所述驰放的部分不凝气作为驰放气则通入脱硝反应器；所述从第二冷凝分离塔顶部引入的液相甲醇与所述洗脱下的碳酸二甲酯（DMC）和草酸二甲酯（DMO）重组分则从换热器Ⅱ的管层离开后进入气液分离器Ⅱ中，从气液分离器Ⅱ分离出的液相则进入加压精馏塔进行精制。

优选的，所述冷凝器Ⅱ出口温度为30-50℃。

优选的，所述驰放气的量为经液相甲醇洗涤后气相体积总量的0.1-2v%，进行驰放的目的是防止气态副产物在循环工艺中积累。

所述驰放气含有未反应的亚硝酸甲酯，一氧化氮等组分，进入脱硝反应器进行脱硝处理，按这种方式避免向环境中释放毒性气态物质如亚硝酸甲酯或一氧化氮。

优选的，所述脱硝反应器，由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成；其中装填有脱硝催化剂；空气和来自氨气罐的氨气在混合器中混合，然后与所述驰放气混合均匀后，交替通入脱硝反应器A或脱硝反应器B；在所述脱硝反应器中，氨气与驰放气中的氮氧化物发生化学反应，生成环保法规所接受的安全排放物，排至界区外。

优选的，所述脱硝反应器A和脱硝反应器B采用非在线的方式再生，即主要通过机械清理、浸泡洗涤、添加活性组分以及烘干的程序使催化剂恢复大部分活性，再生时间为14-21天。

优选的，所述脱硝催化剂包括1-5wt%的活性组分、5-18wt%助剂和77-91wt%载体；其中，活性组分为V₂O₅，助剂为WO₃或MoO₃中任一种或两者的混合；载体为TiO₂。

优选的，所述脱硝反应器中反应温度为300-400℃。

优选的，所述脱硝催化剂为规整填料催化剂，形状为板式、蜂窝式或波纹板式；优选为蜂窝式，比表面积在300-900m²/m³。

优选的，所述蜂窝式脱硝催化剂的制备过程包括如下步骤：

（1）催化剂粉体的制备过程：

A、配制活性组分铵盐、助剂铵盐和草酸的水溶液，溶液中金属铵盐总浓度为0.010～0.55mol/L，草酸的浓度0.10-1.5mol/L；

B、然后加入30目～300目的TiO₂颗粒，30-150℃加热浸渍1-20小时后蒸干水分；

C、70-200℃干燥1-10小时；

D、200-800℃焙烧2-10小时，即制得催化剂粉体。

（2）蜂窝式催化剂成型过程：

a、将催化剂粉体、粘结剂、水与堇青石陶瓷辅料搅拌，混合均匀、捏合；

b、通过挤出成型设备调节节距在3～4mm并制成蜂窝长方体；

c、80～120℃干燥1-16小时；

d、300～800℃焙烧2-18小时；

e、切割成蜂窝式催化剂单体，组装成规整填料模块。

优选的，所述驰放气中亚硝酸甲酯和一氧化氮经催化剂分解后变为符合标准的排放气体，而其中的惰性气体如甲烷和任何低沸点副产物离开脱硝反应器后，送入废气燃烧器。

优选的，所述加压精馏塔为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅲ、塔顶换热器Ⅱ以及塔釜换热器Ⅱ；所述从气液分离器Ⅱ分离出的液相首先进入塔顶换热器Ⅱ进行预热后再通入加压精馏塔；所述加压精馏塔顶轻组分经压缩机Ⅲ增压升温后，分别分流至塔顶换热器Ⅱ和塔釜换热器Ⅱ进行换热后汇合，一部分回流至加压精馏塔的顶部，另一部分进入甲醇回收塔回收甲醇；所述加压精馏塔塔底重组分一部分经塔釜换热器Ⅱ换热后循环至加压精馏塔塔釜，为塔釜提供热源，其余作为塔釜出料通入产品塔；

优选的，所述加压精馏塔为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料的形状为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

优选的，所述加压精馏塔的塔顶温度为100-250℃，塔釜温度为150-300℃，塔顶压力0.1-5MPa，理论板数为10-40块。

优选的，所述加压精馏塔塔顶轻组分的回流比为0.1-3。

优选的，所述加压精馏塔采用注入氮气方式和/或内部液体蒸发产生压力，优选为内部液体蒸发产生压力。

优选的，所述压缩机Ⅲ的压缩比为0.8-6，进出口温差为5-100℃。

优选的，所述甲醇回收塔为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅳ、塔釜换热器Ⅲ和水冷器Ⅱ；甲醇回收塔塔顶轻组分经压缩机Ⅳ增压升温后，分别分流至塔釜换热器Ⅲ和水冷器Ⅱ进行换热后汇合，一部分回流至甲醇回收塔的顶部，另一部分则与所述从气液分离器Ⅱ分离出的液相汇合后进入塔顶换热器Ⅱ；甲醇回收塔塔底重组分一部分经塔釜换热器Ⅲ换热后循环至甲醇回收塔的塔釜，为塔釜提供热源，其余为回收甲醇，一部分循环至第二冷凝分离塔的顶部，其余则分别循环至预酯化塔的顶部和酯化塔的顶部。

优选的，所述甲醇回收塔为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

优选的，所述甲醇回收塔的塔顶温度30-110℃，塔釜温度60-160℃，常压操作，理论塔板数为10-30块。

优选的，所述甲醇回收塔的塔顶轻组分的回流比为0.8-3。

优选的，所述压缩机Ⅳ的压缩比为0.8-6，进出口温差为5-100℃。

优选的，所述水冷器Ⅱ的冷却介质为循环冷却水，来自系统外公用工程的循环冷却水装置，水冷器Ⅱ冷却水入口温度10～30℃，出口温度为30～50℃。

优选的，所述产品塔为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅴ、塔顶换热器Ⅲ和塔釜换热器Ⅳ；所述加压精馏塔的塔釜出料分流为两股物流，其中一股物流经塔顶换热器Ⅲ预热后与另一股物流汇合，然后再通入产品塔；产品塔塔顶轻组分经压缩机Ⅴ增压升温后分别分流至塔顶换热器Ⅲ和塔釜换热器Ⅳ进行换热后汇合，一部分回流至产品塔的顶部，其余为碳酸二甲酯产品出料；产品塔塔釜重组分一部分经塔釜换热器Ⅳ换热后回流至产品塔的塔釜，为塔釜提供热源，其余为副产品草酸二甲酯出料。

优选的，所述产品塔为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述装填塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

优选的，所述产品塔塔顶温度80-120℃，塔釜温度120-200℃，常压或减压操作；理论板数为10-25块。

优选的，所述产品塔塔顶轻组分的回流比为0.1-1.5。

优选的，所述压缩机Ⅴ的压缩比为0.8-6，进出口温差为5-100℃。

优选的，所述废水塔为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅵ、塔釜换热器Ⅴ和水冷器Ⅲ；废水塔塔顶轻组分经压缩机Ⅵ增压升温后，分别分流至塔釜换热器Ⅴ和水冷器Ⅲ进行换热后汇合，一部分回流至废水塔的塔顶，其余与所述来自甲醇回收塔循环利用的回收甲醇及新鲜甲醇原料汇合后，一部分循环至预酯化塔的顶部，另一部分循环至酯化塔的顶部；废水塔塔釜重组分一部分经塔釜换热器Ⅴ换热后循环至废水塔的塔釜，为塔釜提供热源，其余与稀碱液混合中和后排至界区外进一步处理。

优选的，所述废水塔为填料塔、板式塔或泡罩塔，优选为填料塔；所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料，优选为乱堆填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状，优选为乱堆马鞍型填料。

优选的，所述废水塔的塔顶温度50-100℃，塔釜温度为60-180℃；常压或减压操作；理论塔板数为5-50块。

优选的，所述稀碱液为氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或石灰乳。

优选的，所述废水塔塔顶轻组分的回流比为0.5-2。

优选的，所述压缩机Ⅵ的操作压缩比为0.8-6，进出口温差为5-100℃。

优选的，所述水冷器Ⅲ的冷却介质为循环冷却水，来自系统外公用工程的循环冷却水装置，水冷器Ⅲ冷却水入口温度10～30℃，出口温度为30～50℃。

优选的，所述压缩机Ⅰ、压缩机Ⅱ、压缩机Ⅲ、压缩机Ⅳ、压缩机Ⅴ和压缩机Ⅵ通过增压改变介质热焓，提高介质温度，利用的是介质压力和温度的一定对应关系的原理。

操作过程中，根据生产需求以及所述工艺中个各操作单元中的进料和采出的物料平衡关系，调节各物流的分流比例。

所述开式热泵精馏塔的特性在于：将蒸汽压缩机与精馏塔联合起来，即将塔顶的蒸汽经过压缩机的压缩，提高压力、温度和焓值，然后把压缩后的蒸汽送回到精馏塔的再沸器（蒸发器），作为加热蒸汽去蒸发料液，加热蒸汽释放出潜热后凝结成液体，将此液体的一部分作为塔顶产品引出，其余部分再回到塔顶作为回流，而在再沸器中的加热物料吸收其潜热变成蒸汽，这样，以少量的高质能（电能、机械能等）通过热泵精馏把大量的低温热能转化为有用的高温热加以利用，从而节省了大量的热量，提高了热效率。常规精馏装置有巨大的能量通过系统，而热泵精馏装置只有少许的能量通过系统，热力学效率比常规精馏高很多。

本发明的技术效果及优点在于：

预酯化反应塔和酯化反应塔中生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应热的移出主要靠过量甲醇通过液液接触进行换热，但本发明在此基础上，通过将进入羰化反应器的CO和N₂作为亚硝化反应热的稀释剂在预酯化反应器的入口加入，有益于保证亚硝化反应不发生超温现象，不影响设备安全运行，从而优化工艺操作。

所述亚硝酸甲酯是热敏性物质，尤其在高于一定温度后，随温度继续升高，亚硝酸甲酯的分解会不断加剧，而CO耦联制碳酸二甲酯的反应为强放热反应，采用合适的反应器保持床层均匀的温度分布、控制反应热点温度是防止亚硝酸甲酯的分解并提高产物的收率的关键，本发明羰化反应器为自热平衡板式反应器，实现CO耦联制碳酸二甲酯的反应，可充分利用反应器温度分布均匀的特点，达到提高碳酸二甲酯时空产率并循环利用反应热的特点。

如果催化剂所得的碳酸二甲酯选择性低，会生成草酸二甲酯副产物。这样，一方面不利于提高原料利用率，而另一方面需要增加碳酸二甲酯的分离和提纯过程，从而会增加分离的成本。而本发明所使用的催化剂由于单程转化率高、选择性好，简化了中间分馏过程。工艺流程设置充分考虑了放热单元及用热单元的耦合，可大大降低综合能耗。设备投资少，环境友好，制备工艺简单，经济实用。

工艺所述的酯化反应塔中进行的反应过程为一加压反应精馏过程，能耗大，余热丰富，属高温精馏，通过本发明所述的闭式热泵节能系统可提高其温位，节能效果特明显。同时所述闭式热泵系统的冷媒的闭式循环、以及采用开式循环的废水塔、甲醇回收塔、产品塔中塔顶热量和塔釜热量在循环耦合中得到充分利用，大大节省了整个工艺运行能耗。采用本发明的热泵技术，热泵性能系数高且以少量的高质能（电能、机械能等）通过热泵精馏装置把大量的低温热能转化为有用的高温热能加以利用，从而节省了大量的热量，提高了热效率。一般，常规精馏装置有巨大的能量通过系统，而热泵精馏装置只有少许的能量通过系统，热力学效率比常规精馏高很多。

所述亚硝酸甲酯合成DMC，反应需在无水条件下进行，而采用本工艺的除水措施，如分子筛干燥器和冷凝分离器装置，除水效果佳，可大大延缓催化剂寿命。效果是显著的，可延长催化剂使用寿命一年左右。

一般来说，不经后处理就排放含硝酸的废水从生态学方面上看是不符合要求的，即使含少量硝酸也不行。为此，本发明方法包括了废水塔中甲醇循环回收利用和中和步骤，在中和步骤中采用适当的碱中和这种硝酸。

综上所述，通过回收反应热量及精馏工段余热，进行有效热回收，工艺可完成热量自平衡，单位碳酸二甲酯生产能耗降低，减少蒸汽、冷却水耗量，减少毒物排放，从而达到节能、环保的双重目的。本发明实现装置反应热、塔分离的综合能量运用，提高能源利用效率，节省能耗，具有显著的工业应用价值。本发明为合成气氧化羰化制碳酸二甲酯技术向更加环保、效率更高、更加节能的技术发展提供了保障。采用本发明在技术上可行和经济上合理。

上述工艺优化设计可显著地提高产率，是任何文献都未曾记载过的。而本发明提出的工艺过程从能耗角度看也特别有利，具有显著节约能耗的特点，可结合应用有用物质循环步骤，特别是将甲醇循环，效果也是非常显著的。

附图说明

图1一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺流程图

附图标记：

1、羰化反应器；2、开工加热炉；3、出口换热器；4、第二冷凝分离塔；5、塔顶换热器Ⅱ；6、塔釜换热器Ⅱ；7、加压精馏塔；8、压缩机Ⅲ；9、水冷器Ⅱ；10、塔釜换热器Ⅲ；11、甲醇回收塔；12、压缩机Ⅳ；13、塔顶换热器Ⅲ；14、塔釜换热器Ⅳ；15、产品塔；16、压缩机Ⅴ；17、预酯化塔；18、塔釜换热器Ⅰ；19、酯化塔；20、塔顶回流罐；21、塔顶换热器Ⅰ；22、压缩机Ⅰ；23、膨胀阀；24、分子筛干燥器；25、压缩机Ⅱ；26、第一冷凝分离塔；27、水冷器Ⅲ；28、塔釜换热器Ⅴ；29、废水塔；30、压缩机Ⅵ；31、氨气罐；32、气体混合器；33、脱硝反应器。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作任何改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：化工操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。

如图1所示，本发明所提供的一种工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺流程如下：

来自管道4的氧气分三路进入预酯化塔17与来自管道1中的CO、管道2中的N₂、管道3中的NO及来自管道22的循环气混合并发生氧化反应后与来自管道A中的甲醇逆流接触发生酯化反应，塔顶气体出料经塔顶冷凝回流装置冷凝后经管道5进入酯化塔19将未反应完全的原料进一步反应完全，塔釜的酸液则通过管道74排出。

在酯化塔19中，来自管道5的物料与来自管道75的新鲜甲醇、管道61和管道53的回收甲醇逆流接触，将未反应完全的氮氧化物和氧气继续反应，塔顶轻组分经管道6进入塔顶换热器Ⅰ 21将大部分甲醇冷凝下来通过管道7进入塔顶回流罐20进行气液分离，液相部分回流至酯化塔19塔顶，气相部分则通过管道8进入分子筛干燥器24。酯化塔19塔釜酸液一部分经塔釜换热器Ⅰ 18加热后返回至塔釜，为酯化塔19提供热源，另一部分物流则通过管道54与来自管道74的预酯化塔17塔釜酸液混合后经由管道55进入废水塔29进行甲醇回收。塔顶换热器Ⅰ 21的换热剂与酯化塔19塔顶轻组分换热后，经管道71进入压缩机Ⅰ 22进行增压升温，然后进入塔釜换热器Ⅰ 18加热酯化塔19塔釜部分回流的物料，经过换热后，再经过膨胀阀23降温降压后作为冷却剂循环至塔釜换热器Ⅰ 21与酯化塔19塔顶轻组分换热后进行下一个循环。

在分子筛干燥器24中，分子筛干燥器A和分子筛干燥器B交替运行和再生，从管道8来的气相物料进入其中一个分子筛干燥器，吸附除水后，除一小部分干燥气通过管道9进入另一分子筛干燥器用于其中吸附剂的再生并通过管道10循环到酯化塔19外，其余大部分干燥气经过管道11进入压缩机Ⅱ25进行系统增压，然后经管道12进入第一冷凝分离塔26进行气液分离。

所述第一冷凝分离塔26为冷凝和分离复合式塔，上部为一换热器Ⅰ，下部为一气液分离器Ⅰ，外设有冷凝器Ⅰ；所述经压缩机Ⅱ25增压后的干燥气体先进入换热器Ⅰ冷却后，进入冷凝器Ⅰ进一步冷却，然后循环至气液分离器Ⅰ中发生气液分离，分离出部分液相甲醇经管道13汇入管道23，分离出的气相则进入换热器Ⅰ的壳层对所述增压后干燥气进行冷却，然后通过管道14进入羰化反应器1的出口换热器3与通过管道19从羰化反应器1底部引出的羰化反应产物换热后，经管道15进入羰化反应器1。

所述羰化反应器1为板式固定床羰化反应器，中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片组；所述板片组固定腔的外壁到板式固定床羰化反应器内壁之间设有催化剂床层；所述来自管道15物料作为羰化反应原料气首先从羰化反应器1的底部通入板片组固定腔与催化剂床层进行换热，当原料气预热到催化剂床层进口温度后从塔顶通过管道18引出后再从塔顶进入催化剂床层内进行羰化反应，反应热则通过板片组固定腔内的原料气移走；羰化反应器1催化剂床层的反应产物从羰化反应器1底部引出通过管道19进入出口换热器3换热后，进入水冷器Ⅰ进一步冷却后通过管道20进入第二冷凝分离塔4。

开工初期，来自管道14的物料经出口换热器3换热后经管道16进入开工加热炉2，预热后的气体作为原料气通过管道17从所述羰化反应器1的底部通入所述板片组固定腔。

所述第二冷凝分离塔4为冷凝和分离复合式塔，上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设有一冷凝器Ⅱ；所述管道20的物料首先进入换热器Ⅱ的壳层中进行冷却，然后进入冷凝器Ⅱ进一步冷却后返回至气液分离器Ⅱ发生气液分离，上升的气相部分与来自管道23的回收甲醇溶液（由管道13和管道52汇入）在换热器Ⅱ的管层中逆流接触并所述来自管道20的物料间接换热，经甲醇洗涤后的气相组分从管道21引出，然后经管道65驰放一部分不凝气作为驰放气至脱硝反应器，其余大部分作为循环气通过管道22通入预酯化塔17；所述来自管道23的回收甲醇和从气相中洗脱下的重组分然后通入气液分离器Ⅱ；气液分离器Ⅱ的液相然后通过管道24和来自管道50的甲醇回收塔11塔顶采出物料汇合后经管道25进入加压精馏塔7的塔顶换热器Ⅱ5，换热后经管道26进入加压精馏塔7。

加压精馏塔7塔釜重组分物料一部分经塔釜换热器Ⅱ6换热后回到塔釜，为塔釜提供热源，其余物料则进入管道33进行下一步精馏；加压精馏塔7塔顶轻组分则以蒸汽的形式经管道27进入压缩机Ⅲ8增压升温后，经管道28分别分流至塔顶换热器Ⅱ5和釜换热器Ⅱ6进行换热，然后分别经管道30和管道29汇合后，一部分物料经管道31进行回流至加压精馏塔7的顶部，另一部分物料则作为塔顶采出通过管道32进入甲醇回收塔11。

甲醇回收塔11塔釜物料采出后，一部分经塔釜换热器Ⅲ10换热返回至塔釜，为塔釜提供热源，其余则作为塔釜采出通过管道51分流至管道52和管道53进行回收利用；塔顶轻组分通过管道45进入压缩机Ⅳ12进行增压升温后，一部分流至塔釜换热器Ⅲ10用于加热塔釜物料为塔釜提供热源，另一部分则进入水冷却器Ⅰ 9进行冷却，然后两股换热后物流分别经管道47和管道48汇合后，一部分经管道49回流至塔顶，其余作为塔顶采出通过管道50与管道24汇合。

来自管道33的物料一部分通过管道34进入塔顶换热器Ⅲ13预热后经管道35流出，其余则通过管道36与管道35汇合后，经管道37进入产品塔15进行精馏分离；产品塔15塔釜重组分采出后，一部分经塔釜换热器Ⅳ14加热后返回塔釜，为塔釜提供热源，其余作为塔釜副产品从管道44采出；产品塔15塔顶轻组分则通过管道38进入压缩机Ⅴ16进行增压升温后从管道39分别流入塔顶换热器Ⅲ13和塔釜换热器Ⅳ14换热，然后分别经管道41和管道40汇合后，一部分通过管道42回流至塔顶，其余作为塔顶产品从管道43采出。

废水塔29的塔釜重组分采出后，一部分经塔釜换热器Ⅴ28加热后返回至塔釜，为塔釜提供热源，其余通过管道62和来自管道63的稀碱液混合并中和后，由管道64排至界区外进一步处理；塔顶含有大部分甲醇的轻组分通过管道56进入压缩机Ⅵ30增压升温后，经管道57分流至水冷器Ⅲ27和塔釜换热器Ⅴ28进行换热后，分别经管道59和管道58汇合，一部分经管道60回流至塔顶，其余则汇入管道61，与来自管道75的新鲜甲醇、管道53的回收甲醇汇合后一部分进入酯化塔19的顶部，另一部分经管道A进入预酯化塔17的顶部。

所述脱硝反应器由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成；来自氨气罐31中的氨气通过管道67与来自管道66的空气在混合器32中充分混合，然后经过管道68和来自管道65的驰放气充分混合均匀后，交替通入脱硝反应器A或脱硝反应器B，经过脱硝反应器的处理过的驰放气，符合环保要求，经管道69或管道70排至界区外。

开车初期，开工加热炉2为羰化反应器1中的催化羰化反应提供唯一热源。反应系统初期建立循环后，来自管道14的物料出口换热器3换热后经管道16进入开工加热炉2预热，然后经管道17进入羰化反应器1的板片组固定腔内对催化床层进行暖床，然后达到床层入口温度后经管道18引出后再进入催化剂床层进行羰化反应，反应产物从羰化反应器底部引出进行下一步系统循环。

实施例1

在本实施例中参照附图1所示的装置与流程设置各反应组件。

为羰化反应器1反应原料的工业级CO(98V%)和为惰性气源的氮气，共同作为预酯化塔17（内径160mm，高度1500mm，理论塔板数20，塔板结构为筛板式的板式反应精馏塔）反应热的稀释气体与循环气（组成：CO:10.7v%，CO₂:2.4v%，MN:9.6v%，N₂：63.9v%，甲醇：2.6v%，DMC：0.8v%，NO：10v%）及来自界区外的NO混合后进入预酯化塔17（第16块塔板出进料），与分三路（第2、第6和第10块塔板处进料）进入预酯化塔17的氧气和塔顶第1块塔板处进料的甲醇原料在塔板上进行逆流接触，发生氧化酯化反应（其中，CO、N₂、O2、NO和甲醇作为补充进料，摩尔配比为：4.05:50:1:0.3:18，预酯化塔17塔顶温度为50℃，塔釜温度为80℃，反应区温度为60℃，反应压力为0.5MPa）。预酯化塔17塔顶气相经塔顶冷凝回流装置冷凝后进入酯化反应器19将未反应完全的原料进一步进行反应，预酯化塔17塔釜出料（组成：甲醇71.8wt%，反应生成的酸及水等其它重组分28.2wt%）经采出后进入废水塔29回收甲醇。

在酯化塔19（内径160mm，高度1500mm，理论塔板数25块，塔型为筛板式反应精馏塔）中，来自预酯化塔17的反应气相组分（第12块塔板出进料）在酯化塔19内部与来自塔顶的甲醇（第2块塔板出进料）逆流接触将未完全完全的氮氧化物和氧气进一步发生酯化反应（反应区温度为60℃，反应压力为0.5MPa）；塔釜产物一部（占塔釜产物比例为62wt%）经塔釜换热器Ⅰ18加热至80℃作为塔釜热源返回塔釜，另一部分物料（组成：甲醇83.8wt%，反应生成的酸及水等其他重组分16.2wt%）进入废水塔29回收甲醇；塔顶轻组分与塔顶换热器Ⅰ21发生热交换后进入塔顶回流罐20进行气液分离，含大部分甲醇的液相组分则回流至酯化塔19顶部，气相组分（组成：MN:14.7v%，CO:13.2v%，N₂：60.2v%，NO:3.3v%，CO₂:2.2v%，甲醇5.5v%，DMC：0.7v%，H₂O:0.2v%）则进入分子筛干燥器24脱水。酯化塔19的塔釜供热不需外界蒸汽提供，完全依靠该塔自身一套闭式热泵节能系统循环提供，同传统外界蒸汽供热相比，热泵系统供热过程仅需消耗很少电能，循环剂为廉价的水，而且可以重复利用，仅需补充极少的循环剂损失；采用闭式热泵节能系统，塔顶冷源也无需外界提供，完全依靠热泵系统的本身的热量转换，经塔顶换热器Ⅰ21的循环水与酯化塔19塔顶轻组分换热后，经压缩机Ⅰ22增压升温（压缩比2.0、温差为30℃），然后进入塔釜换热器Ⅰ18加热酯化塔19塔釜部分回用的物料，再经膨胀阀23降压降温（温差为30℃）后作为冷却剂循环至塔釜换热器Ⅰ21与酯化塔19塔顶轻组分换热后进行下一个循环。

在分子筛干燥器24（吸附剂为4A分子筛，吸附温度：120℃：压力：0.5MPa）中，分子筛干燥器A和分子筛干燥器B交替运行和再生，脱水后干燥气分出一小部分（约为总气量的1v%）对另一干燥器进行再生后然后循环回至酯化塔19进行重新利用，其余干燥气（水含量为60ppm）经压缩机Ⅱ25增压（压缩比1.5、温差为20℃）后进入第一冷凝分离塔26进行气液分离。

所述第一冷凝分离塔26为冷凝和分离复合式塔，上部为一换热器Ⅰ（管数：15根，管长：1000mm,管径:25mm），下部为一气液分离器Ⅰ，外设有冷凝器Ⅰ；所述增压后干燥器经换热器Ⅰ冷却后进入冷凝器Ⅰ进一步冷却，然后循环至气液分离器Ⅰ进行气液分离，分离出部分液相甲醇循环到第二冷凝分离器4顶部，分离出气相进入换热器Ⅰ的壳层对所述增压后干燥气进行冷却，出口温度为30℃，然后进入羰化反应器1的出口换热器3预热至60℃，进入羰化反应器1。

羰化反应器1为板式固定床羰化反应器，内径：325mm，高为900mm；中心设有板片组固定腔，板片组固定腔内设有三组板片，每组3块板片；板片组固定腔的外壁到羰化反应器内壁之间设有催化剂床层，内装填羰化反应催化剂：PdCl₂：0.5wt%、活性碳：93wt%和稀土化合物LaCl₃：6.5wt%。经出口换热器3预热后的物料首先从羰化反应器1的底部通入板片组固定腔与催化剂床层换热同时移除反应热，当进一步预热至催化剂床层入口95℃，经径向流动方式进入催化剂床层进行羰化反应（催化剂床层热点温度110℃，反应压力为0.52MP_a，气时空速为3000h^-1）；反应后产物气体先后经反应器中心管、床层下部填料和反应出口分布器从羰化反应器1底部流出（见ZL201220546566.0），然后进入出口换热器3换热后，进入水冷器Ⅰ（冷却水入口温度28℃，出口温度为43℃）进一步冷却再进入第二冷凝分离塔4。

开工初期，经出口换热器3预热后的物料进入开工加热炉2进行预热，预热后的气体作为原料气从所述羰化反应器1的底部通入所述板片组固定腔，对催化床层进行暖床，然后达到催化剂床层入口温度后进入催化剂床层进行羰化反应。

所述羰化催化剂的制备过程为：

（1）按配比称取活性组分PdCl₂和稀土化合物LaCl₃配成水溶液，使金属浓度保持在0.05mol/L；

（2）将活性碳载体置于所述前驱体水溶液中，室温搅拌1.5小时，使载体均匀地分散在前驱体溶液中；

（3）50℃条件下超声处理至溶液的溶剂挥发干，使活性组分前驱体均匀地吸附到载体表面；

（5）置于烘箱中，110℃干燥6小时；

（6）400℃焙烧6小时。

所述第二冷凝分离塔4为冷凝和分离复合式塔，上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设一冷凝器Ⅱ；所述经出口换热器3换热后的羰化产物气体首先进入换热器Ⅱ的壳层中进行冷却，然后进入冷凝器Ⅱ进一步冷却（出口温度30℃）后返回至气液分离器Ⅱ发生气液分离，上升的气相与顶部引入的回收甲醇在换热器Ⅱ的管层中逆流接触并与所述羰化产物气体间接换热，洗涤下大部分DMC和DMO重组分后，驰放部分不凝气（气体占比0.2v%）作为驰放气至脱硝反应器，其余大部分作为循环气（组成：CO:10.7v%,CO₂:2.4v%,MN:9.6v%,N₂：63.9v%，甲醇：2.6v%，DMC：0.8v%，NO：10v%）进入预酯化塔17，将羰化反应生成的氮氧化物进行循环利用；所述回收甲醇和洗脱下DMC和DMO重组分然后进入气液分离器Ⅱ，气液分离器Ⅱ引出的液相（甲醇：46.3wt%，DMC：49.1wt%，DMO：3.2wt%，H₂O：1.2wt%，其它0.2wt%）与来自甲醇回收塔11中的塔顶轻组分汇合后进入加压精馏塔7的塔顶换热器Ⅱ5，预热至150℃后进入加压精馏塔7中进行分离。

加压精馏塔7（内径：32mm，高为2300mm，理论板数为16块，内装乱堆马鞍型填料，塔顶温度为130℃，塔釜温度为190℃，塔顶压力为1MPa）为开式热泵精馏塔，塔顶蒸汽直接进入压缩机Ⅲ8（压缩比3，进出口温差为70℃）进行增压升温后分别进入塔顶换热器Ⅱ5和釜换热器Ⅱ6中与物料换热后，凝结成液体后汇合，然后按照回流比1.6，一部分物流回流至加压精馏塔7的塔顶，一部分进入甲醇回收塔11中进一步分离；塔釜物料则一部分（占比40wt%）经塔釜换热器Ⅱ6加热到190℃后作为热源返回至塔釜，另一部分则进入产品塔15中进行分离提纯；采用本开式热泵系统，无需塔顶冷凝器和外加蒸汽，即可实现塔釜供热和塔顶蒸汽冷凝，并按预设回流比进行塔顶回流和出料。

在甲醇回收塔11（内径：32mm，高为3300mm，理论板数为25块，内装乱堆马鞍型填料，塔顶温度为62℃，塔釜温度为120℃，塔顶压力为0.15MPa）为开式热泵精馏塔，物料在第12块塔板处进料，从塔顶出来的塔顶轻组分经压缩机Ⅳ12增压升温，一部分流至塔釜换热器Ⅲ10用于加热塔釜物料为塔釜提供热源，另一部分则进入水冷器Ⅱ9（冷却剂为来自系统外公用工程的循环冷却水，入口温度28℃，出口温度为43℃）进行冷却，然后两股物流汇合，再按照回流比2，一部分物流回流至塔顶，其余出料（90wt%的甲醇，10wt%的DMC，及MF等其它低沸点成分）采出后与从第二冷凝分离器4引出的液相汇合后进入塔顶换热器Ⅱ5；甲醇回收塔11塔釜重组分一部分经塔釜换热器Ⅲ10换热返回至塔釜，为塔釜提供热源，其余（组成：98wt%甲醇，2wt%水）循环至第二冷凝分离器4顶部和预酯化塔17的塔顶和酯化塔19的塔顶进行再利用。

产品塔15（内径：32mm，高为2300mm，理论板数为16块，内装乱堆马鞍型填料，塔顶温度92℃，塔釜温度180℃，常压操作，来自加压精馏塔7的塔釜物料一部分经塔顶换热器Ⅲ13加热流出，一部分经旁路流出，然后两股汇合，利用旁路调节塔入口温度在95℃进入产品塔15；塔顶轻组分经压缩机Ⅴ16增压升温，分流至塔顶换热器Ⅲ13和塔釜换热器Ⅳ14充分热交换，冷却液体汇合后，按着回流比0.8，一部分进行塔顶回流，其余部分全部作为产品DMC进行收集（DMC产品纯度为99.8wt%）；塔釜重组分（DMO>93wt%）除一部分同釜换热器Ⅳ14进行热交换后返回塔釜，为塔釜提供热源外，其余全部作为副产品采出。

来自预酯塔17和酯化塔19的含酸废水进入废水塔29(常压精馏塔，内径32mm，高度3000mm，塔理论板数20块，内装乱堆马鞍型填料，塔顶温度66℃，塔底温度为85℃，塔釜压力0.15MPa)中，塔顶为含甲醇为主的蒸汽经压缩机Ⅵ30增压升温后，分流至水冷器Ⅲ27（冷却水入口温度28℃，出口温度为43℃）和塔釜换热器Ⅴ28进行换热为液相汇合，然后按照回流比1.2，一部分液相回流至塔顶，另一部分液相组分（组分：90wt%，DMC：8wt%，H₂O:2wt%）与补充新鲜甲醇和甲醇回收塔11的回收甲醇汇合，分别进入预酯化塔17和酯化塔19的顶部；废水塔29塔釜含酸废水除一部分与塔釜换热器Ⅴ28发生热交换后返回塔釜作为塔釜热源，其余部分作为酸性废水与浓度为2wt%的氢氧化钾碱水充分混合中和，成为中性含盐水送至界外处理。

脱硝反应器33由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成（直径，500mm,长度为2000mm，内装填脱硝催化剂）；氨气罐31中的氨气与空气按4.9：95.1的质量配比在混合器32中混合后以喷射状与前述排放的驰放气充分混合后交替通入脱硝反应器A或脱硝反应器B，其中的亚硝酸甲酯和一氧化氮经脱硝催化剂分解后变为符合标准的排放气体，而废气中惰性气体如甲烷、氢气和任何低沸点副产物作为物流离开装置后，送入废气燃烧器。脱硝反应器采用交替运行和再生的方式进行，运行时间一般为3个月，再生一般采用机械清洗方式，脱硝催化剂为蜂窝规整催化剂：活性成分：V₂O₅含量为1wt%、助剂：WO₃含量为10wt%，载体TiO₂为89wt%；反应温度为300-400℃，氨的逃逸率控制在5%以下，反应后的气体主要为氮气和水，符合环保要求后，排至界区外。

所述脱硝催化剂的制备过程为：

（1）催化剂粉体的制备过程：

a、配制钒酸铵、钨酸铵与草酸的水溶液，其中金属铵盐溶液的浓度为0.093mol/L，草酸的浓度为0.56mol/L；

b、然后加入30目～300目TiO₂颗粒，50℃加热浸渍4小时后蒸干水分；

c、120℃干燥6小时；

d、450℃焙烧4小时，即制得催化剂粉体。

（2）蜂窝式催化剂成型过程：

a、将催化剂粉体、粘结剂、水与堇青石陶瓷辅料搅拌，混合均匀、捏合；

b、通过挤出成型设备调节节距在3～4mm，并制成蜂窝长方体；。

c、100℃干燥3小时；

d、450℃焙烧6小时；

e、切割成蜂窝式催化剂单体，组装成规整填料模块。

上述实施例仅示例性说明本发明的原理及功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (34)

1.一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，包括以下步骤：

（1）将O₂、CO、N₂、NO和甲醇通入酯化系统中进行氧化酯化反应生成亚硝酸甲酯；

（2）酯化系统引出的重组分通入废水塔（29）回收处理，酯化系统引出的轻组分经过压缩机Ⅱ（25）通入羰化反应器（1）进行羰化反应，羰化反应产物然后进入第二冷凝分离塔（4）进行气液分离；所述羰化反应器（1）中反应热点温度为30～220℃，反应压力为0～2MPa；

（3）第二冷凝分离塔（4）塔底液相出料进入加压精馏塔（7）进行精制，第二冷凝分离塔（4）塔顶气相出料作为循环气驰放部分不凝气后通入酯化系统继续反应，所述驰放的不凝气则通入脱硝反应器（33）；

（4）加压精馏塔（7）塔顶轻组分进入甲醇回收塔（11）进一步回收处理，加压精馏塔（7）塔釜重组分则进入产品塔（15）进行产品的分离，产品塔（15）塔顶引出碳酸二甲酯，产品塔（15）塔釜引出草酸二甲酯。

2.如权利要求1所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述酯化系统包括预酯化塔（17）和酯化塔（19），所述预酯化塔（17）顶部设有冷凝回流装置；所述O₂、CO、N₂、NO以及驰放部分不凝气后的循环气通入预酯化塔（17），甲醇则分别从预酯化塔（17）和酯化塔（19）的顶部进料；预酯化塔（17）塔顶气体出料通入酯化塔（19）的底部，将未反应的原料在酯化塔（19）中进一步反应完全；酯化塔（19）塔顶轻组分经过压缩机Ⅱ（25）通入羰化反应器（1）进行羰化反应；预酯化塔（17）和酯化塔（19）塔釜重组分汇合后通入废水塔（29）回收处理；所述O₂分三路从预酯化塔（17）的中部上下排列的三个入口通入，所述N₂、NO、CO以及驰放部分不凝气后的循环气从预酯化塔（17）的下部通入。

3.如权利要求2所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述预酯化塔（17）和酯化塔（19）为板式塔、填料塔或同时具有塔板部分和填料填充部分的塔板-填料混合塔。

4.如权利要求3所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述预酯化塔（17）的理论板数为5-50块；所述酯化塔（19）的理论塔板数为5-50块；所述N₂、NO、CO以及驰放部分不凝气后的循环气从预酯化塔（17）的第2-30块塔板处进料；所述O₂分三路分别从预酯化塔（17）的第1-8块、第2-18块和第3-30块塔板处进料；所述甲醇分别从预酯化塔（17）的第1-5块塔板和酯化塔（19）的第1-5块塔板处进料；所述预酯化塔（17）塔顶气体出料从酯化塔（19）的第2-30块塔板处进料。

5.如权利要求4所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述预酯化塔（17）中，所述进料的CO、N₂、O₂、NO和甲醇的摩尔配比为0.5-13.2：30-60：0.1-3.2：0.01-0.8：0.8-20；所述预酯化塔（17）顶温度为30-50℃，塔釜温度为60-100℃，反应区温度为50-90℃，反应压力为0.1-1MPa；所述酯化塔（19）塔顶温度为30-80℃，塔釜温度为50-200℃，反应区温度为50～160℃，反应压力为0.1～2MPa。

6.如权利要求5所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述酯化塔（19）设有闭式热泵节能系统，所述闭式热泵节能系统包括塔顶换热器Ⅰ（21）、塔顶回流罐（20）、压缩机Ⅰ（22）、塔釜换热器Ⅰ（18）以及膨胀阀（23）；所述酯化塔（19）的塔顶轻组分和所述塔顶换热器Ⅰ（21）内的循环换热剂换热后进入所述塔顶回流罐（20）中进行气液分离，液相部分回流至酯化塔（19）塔顶，气相部分则通入分子筛干燥器（24）；所述循环换热剂从塔顶换热器Ⅰ（21）出来后进入压缩机Ⅰ（22）进行增压升温，被加热的循环换热剂进入塔釜换热器Ⅰ（18）；所述酯化塔（19）塔釜重组分一部分进入废水塔（29）进行甲醇回收，另一部分进入塔釜换热器Ⅰ（18）与所述被加热的循环换热剂换热后循环至酯化塔（19）的塔底为酯化塔（19）提供热源，循环换热剂从塔釜换热器Ⅰ（18）出来后经过膨胀阀（23），降温降压后作为冷却剂循环至塔顶换热器Ⅰ（21）与酯化塔（19）塔顶轻组分换热后进行下一个循环。

7.如权利要求6所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述压缩机Ⅰ（22）的压缩比为0.1-2、进出口温差为10-30℃；所述膨胀阀（23）进出口温差为10-30℃。

8.如权利要求7所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述分子筛干燥器（24）由两台交替运行与再生的分子筛干燥器A和分子筛干燥器B组成；所述塔顶回流罐（20）的气相部分进入其中一个分子筛干燥器中脱除水分后，大部分干燥气进入压缩机Ⅱ（25）进行系统增压，其余小部分干燥气则进入另一分子筛干燥器用于其中吸附剂的再生，然后循环到酯化塔（19）的下部。

9.如权利要求8所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述分子筛干燥器A和分子筛干燥器B中装填的吸附剂选自5A分子筛、4A分子筛、9A分子筛和氧化钙；所述分子筛干燥器A和分子筛干燥器B的床层吸附温度为100-260℃，压力为0.01-1MPa。

10.如权利要求9所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述经分子筛干燥器（24）脱水后的大部分干燥气经压缩机Ⅱ（25）系统增压后进入第一冷凝分离塔（26）中进行气液分离；所述第一冷凝分离塔（26）为冷凝和分离复合式塔，所述第一冷凝分离塔（26）的上部为一换热器Ⅰ，下部为一气液分离器Ⅰ，外部设一冷凝器Ⅰ；所述压缩机Ⅱ（25）系统增压后的干燥气，首先通入换热器Ⅰ进行冷却，然后进入冷凝器Ⅰ进一步冷却，之后循环至所述气液分离器Ⅰ中发生气液分离，分离出的部分液相甲醇通入第二冷凝分离塔（4）的顶部，分离出的气相则进入换热器Ⅰ的壳层对所述经压缩机Ⅱ（25）系统增压后的干燥气进行冷却后通入羰化反应器（1）进行羰化反应。

11.如权利要求10所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述压缩机Ⅱ（25）的压缩比为0.1-3，进出口温差为10-50℃；所述冷凝器Ⅰ出口温度为30-50℃。

12.如权利要求10所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述羰化反应器（1）为固定床反应器或流化床反应器。

13.如权利要求12所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述羰化反应器（1）为板式固定床羰化反应器。

14.如权利要求13所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于所述羰化反应器（1）的中心设有板片组固定腔，所述板片组固定腔内设有板片组；所述板片组固定腔的外壁到羰化反应器（1）内壁之间设有催化剂床层；所述羰化反应器（1）外设有出口换热器（3）；所述换热器Ⅰ的气相出料作为原料气经所述出口换热器（3）换热后从所述羰化反应器（1）的底部通入所述板片组固定腔与所述催化剂床层进行换热，当原料气预热到催化剂床层进口温度后从板片组固定腔顶端出口引出后再从催化剂床层顶部气体分布器入口进入催化剂床层内进行羰化反应，反应热则通过板片组固定腔内的原料气移走；羰化产物从催化剂床层底部引出后进入所述出口换热器（3）中进行换热后，进入水冷器Ⅰ中进一步冷却，然后通入所述第二冷凝分离塔（4）进行气液分离。

15.如权利要求14所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述羰化反应器（1）连接有开工加热炉（2），开工初期，所述换热器Ⅰ的气相出料经所述出口换热器（3）换热后进入开工加热炉（2）进行预热，预热后的气体作为原料气从所述羰化反应器（1）的底部通入所述板片组固定腔，对催化床层进行暖床，然后达到催化剂床层入口温度后进入催化剂床层进行羰化反应；开工初期，所述开工加热炉（2）为羰化反应器（1）中的羰化反应提供唯一热源；所述开工加热炉（2）的燃料为天然气或氢气。

16.如权利要求15所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述催化剂床层热点温度为30～180℃；羰化反应的压力为0.1-1MPa，气时空速3000-5000h^-1；所述水冷器Ⅰ冷却水入口温度10～30℃，出口温度为30～50℃。

17.如权利要求16所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述羰化反应催化剂包括以下质量百分含量的各组分：活性组分0.1～1.5wt%、助剂1.5～9.9wt%、载体90～97wt%；所述羰化反应催化剂的活性组分为金属Pd、金属Pt、Pd的氯化物、Pd的硝酸盐、Pd的硫酸盐、Pd的醋酸盐、Pt的氯化物、Pt的硝酸盐、Pt的硫酸盐或Pt的醋酸盐中的一种或任意几种的混合；所述助剂为稀土金属化合物，所述稀土金属化合物为稀土金属的可溶性盐，所述稀土金属的可溶性盐为稀土金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的一种或多种，所述稀土金属为单一稀土金属或混合稀土金属；所述载体为氧化铝或活性碳。

18.如权利要求17所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述羰化反应催化剂的载体为γ-氧化铝，表面积为50-500m²/g，形状为拉西环、圆柱体、五指球、三叶草形或车毂状。

19.如权利要求15所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述第二冷凝分离塔（4）为冷凝和分离复合式塔，所述第二冷凝分离塔（4）的上部为一换热器Ⅱ，下部为一气液分离器Ⅱ，外部设一冷凝器Ⅱ；所述经出口换热器（3）换热后的羰化产物首先通入换热器Ⅱ的壳层中进行冷却，然后进入冷凝器Ⅱ进一步冷却，之后进入气液分离器Ⅱ发生气液分离；气液分离器Ⅱ中上升的气相部分与从第二冷凝分离塔（4）顶部引入的液相甲醇在换热器Ⅱ的管层中逆流接触并与所述进料的羰化产物换热，洗脱下大部分碳酸二甲酯和草酸二甲酯重组分，然后驰放部分不凝气后通入预酯化塔（17），在预酯化塔（17）中继续反应，所述驰放的部分不凝气作为驰放气则通入脱硝反应器；所述从第二冷凝分离塔（4）顶部引入的液相甲醇和所述洗脱下的碳酸二甲酯和草酸二甲酯重组分则从换热器Ⅱ的管层离开后进入气液分离器Ⅱ中，从气液分离器Ⅱ分离出的液相则进入加压精馏塔（7）进行精制。

20.如权利要求19所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述冷凝器Ⅱ出口温度为30-50℃；所述驰放气的量为经甲醇洗涤后气相体积总量的0.1-2v%。

21.如权利要求19所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述脱硝反应器（33），由交替运行与再生的脱硝反应器A和脱硝反应器B组成；其中装填有脱硝催化剂；空气和来自氨气罐（31）的氨气在混合器中混合，然后与所述驰放气混合均匀后，交替通入脱硝反应器A或脱硝反应器B；在所述脱硝反应器（33）中，氨气与驰放气中的氮氧化物发生化学反应，生成环保法规所接受的安全排放物，排至界区外。

22.如权利要求21所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述脱硝催化剂包括1-5wt%的活性组分、5-18wt%助剂和77-91wt%载体；其中，活性组分为V₂O₅，助剂为WO₃或MoO₃中任一种或两者的混合；载体为TiO₂。

23.如权利要求22所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述脱硝催化剂为规整填料催化剂，形状为板式、蜂窝式或波纹板式。

24.如权利要求23所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述脱硝催化剂为蜂窝式规整填料催化剂，比表面积在300-900m²/m³。

25.如权利要求19所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述加压精馏塔（7）为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅲ（8）、塔顶换热器Ⅱ（5）以及塔釜换热器Ⅱ（6）；所述从气液分离器Ⅱ分离出的液相首先进入塔顶换热器Ⅱ（5）进行预热后再通入加压精馏塔（7）；所述加压精馏塔（7）顶轻组分经压缩机Ⅲ（8）增压升温后，分别分流至塔顶换热器Ⅱ（5）和塔釜换热器Ⅱ（6）进行换热后汇合，一部分回流至加压精馏塔（7）的顶部，另一部分进入甲醇回收塔（11）回收甲醇；所述加压精馏塔（7）塔底重组分一部分经塔釜换热器Ⅱ（6）换热后循环至加压精馏塔（7）塔釜，为塔釜提供热源，其余作为塔釜出料通入产品塔（15）。

26.如权利要求25所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述加压精馏塔（7）的塔顶温度为100-250℃，塔釜温度为150-300℃，塔顶压力0.1-5MPa，理论板数为10-40块；所述加压精馏塔（7）塔顶轻组分的回流比为0.1-3；所述压缩机Ⅲ（8）的压缩比为0.8-6，进出口温差为5-100℃。

27.如权利要求25所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述甲醇回收塔（11）为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅳ（12）、塔釜换热器Ⅲ（10）和水冷器Ⅱ（9）；甲醇回收塔（11）塔顶轻组分经压缩机Ⅳ（12）增压升温后，分别分流至塔釜换热器Ⅲ（10）和水冷器Ⅱ（9）进行换热后汇合，一部分回流至甲醇回收塔（11）的顶部，另一部分则与所述从气液分离器Ⅱ分离出的液相汇合后进入塔顶换热器Ⅱ（5）；甲醇回收塔（11）塔底重组分一部分经塔釜换热器Ⅲ（10）换热后循环至甲醇回收塔（11）的塔釜，为塔釜提供热源，其余为回收甲醇，一部分循环至第二冷凝分离塔（4）的顶部，其余则分别循环至预酯化塔（17）的顶部和酯化塔（19）的顶部。

28.如权利要求27所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述甲醇回收塔（11）的塔顶温度30-110℃，塔釜温度60-160℃，常压操作，理论塔板数为10-30块；所述甲醇回收塔（11）的塔顶轻组分的回流比为0.8-3；所述压缩机Ⅳ（12）的压缩比为0.8-6，进出口温差为5-100℃；所述水冷器Ⅱ（9）的冷却介质为循环冷却水，来自系统外公用工程的循环冷却水装置，水冷器Ⅱ（9）冷却水入口温度10～30℃，出口温度为30～50℃。

29.如权利要求27所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述产品塔（15）为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅴ（16）、塔顶换热器Ⅲ（13）和塔釜换热器Ⅳ（14）；所述加压精馏塔（7）的塔釜出料分流为两股物流，其中一股物流经塔顶换热器Ⅲ（13）预热后与另一股物流汇合，然后再通入产品塔（15）；产品塔（15）塔顶轻组分经压缩机Ⅴ（16）增压升温后分别分流至塔顶换热器Ⅲ（13）和塔釜换热器Ⅳ（14）进行换热后汇合，一部分回流至产品塔（15）的顶部，其余为碳酸二甲酯产品出料；产品塔（15）塔釜重组分一部分经塔釜换热器Ⅳ（14）换热后回流至产品塔（15）的塔釜，为塔釜提供热源，其余为副产品草酸二甲酯出料。

30.如权利要求29所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述产品塔（15）塔顶温度80-120℃，塔釜温度120-200℃，常压或减压操作；理论板数为10-25块；所述产品塔（15）塔顶轻组分的回流比为0.1-1.5；所述压缩机Ⅴ（16）的压缩比为0.8-6，进出口温差为5-100℃。

31.如权利要求29所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述废水塔（29）为开式热泵精馏塔，连接有压缩机Ⅵ（30）、塔釜换热器Ⅴ和水冷器Ⅲ（27）；废水塔（29）塔顶轻组分经压缩机Ⅵ（30）增压升温后，分别分流至塔釜换热器Ⅴ和水冷器Ⅲ（27）进行换热后汇合，一部分回流至废水塔（29）的塔顶，其余与所述来自甲醇回收塔（11）循环利用的回收甲醇及新鲜甲醇原料汇合后，一部分循环至预酯化塔（17）的顶部，另一部分循环至酯化塔（19）的顶部；废水塔（29）塔釜重组分一部分经塔釜换热器Ⅴ换热后循环至废水塔（29）的塔釜，为塔釜提供热源，其余与稀碱液混合中和后排至界区外进一步处理。

32.如权利要求31所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述废水塔（29）的塔顶温度50-100℃，塔釜温度为60-180℃，常压或减压操作，理论塔板数为5-50块；所述废水塔（29）塔顶轻组分的回流比为0.5-2；所述压缩机Ⅵ（30）的压缩比为0.8-6，进出口温差为5-100℃；所述水冷器Ⅲ（27）冷却水入口温度10～30℃，出口温度为30～50℃；所述稀碱液为氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或石灰乳。

33.如权利要求1所述的一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺，其特征在于，所述加压精馏塔（7）、甲醇回收塔（11）、产品塔（15）和废水塔（29）为填料塔、板式塔或泡罩塔；所述填料塔中装填的填料为乱堆填料或规整填料；所述乱堆填料的形状为马鞍形、拉西环、鲍尔环、车轮状、矩鞍环、球状或柱状。

34.如权利要求1-33任一所述的工艺在由工业合成气生产碳酸二甲酯的应用。