CN107353207A - 一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法及其系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，以及采用该方法生产碳酸二甲酯的系统。该方法主要包括以下步骤：S1：在碳酸环亚烷基酯合成单元中，催化剂A催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯；回收氨气，出料经过滤器过滤并回收催化剂A，过滤后的出料被输送至碳酸二甲酯合成单元；S2：在碳酸二甲酯合成单元中，催化剂B催化碳酸环亚烷基酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯产品。本发明所提供的方法及系统能够最大化避免三废排出、安全易控、反应条件温和、产品方案调整方便、尿素单程转化率高、设备投资成本大大降低，甚至还能够实现碳酸二甲酯与碳酸环亚烷基酯的联产，因此，具有广泛的应用价值和良好的市场前景。

Description

一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法及其系统
技术领域
本发明属于化学工艺领域，具体涉及一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，以及采用该方法生产碳酸二甲酯的系统。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种国际公认的绿色环保型化工原料，它可代替剧毒的光气、苯等大宗化工原料，在制取高性能树酯、绿色溶剂、染料中间体、药物、增香剂、食品防腐剂、润滑油填加剂、清洁油品添加剂等领域得到越来越广泛的应用，具有非常广阔的市场开发前景，被誉为当今有机合成的“新基石”。
目前，碳酸二甲酯的合成有多种方法，光气法是最早实现工业化的DMC生产工艺，但该法生产流程长、产品收率低、成本高，且光气剧毒，污染环境，该生产工艺在很多国家已被禁止使用。目前具有大规模工业化生产价值的碳酸二甲酯生产方法主要有两种：酯交换法和甲醇氧化羰基化法。其中，甲醇氧化羰基化法研究开发距离产业化还有一定的距离，同时引进国外先进技术难度很大。国内厂家大多利用碳酸乙(丙)烯酯与甲醇的酯交换反应实现DMC的生产，以解决其下游深加工产品的开发利用对市场需求的矛盾。
在现有技术中，CN100364956C公开了一种以环氧烷烃、二氧化碳以及甲醇为原料，反应精馏酯交换联产碳酸二甲酯和二元醇的方法，该方法首先通过环氧烷烃和二氧化碳为原料合成环状碳酸酯，再与甲醇进行反应精馏酯交换生产碳酸二甲酯和二元醇；该法是目前国内外工业生产碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的主要方法。该法不但可以解决光气法中存在的缺陷，还可以提高产品质量，因而大大提高了产品的经济性和实用性；然而，该方法需要较高的反应温度和压力，生产中燃爆性大，因此，对设备材质及生产操作条件提出了苛刻的要求。
此外，又如CN 1903828A公开了一种尿素醇解法生产碳酸二甲酯的工艺，其中，尿素溶液和甲醇按摩尔比为8～12∶1逆流进入反应精馏塔反应段，进行接触反应，在催化剂作用下生成粗碳酸二甲酯溶液，粗碳酸二甲酯溶液经常压蒸馏、加压蒸馏后再经一次常压蒸馏，经精馏处理后精制得产品99.5％碳酸二甲酯；在反应过程中，有副产物氨气生成，经脱盐水吸收后成为17％的氨水，作为合成尿素的原料；尤其是，尿素溶液与甲醇逆流进入反应精馏塔反应段，最终在催化剂作用下直接生成碳酸二甲酯产品。该方法过程简单，易于操作，但仍然存在明显的缺陷，即尿素单程转化率较低，且副反应较多，同时产品结构单一。
因此，研发出一种工艺流程短的以尿素为原料生产碳酸二甲酯的方法及其系统，以期同时实现最大化避免三废排出、安全易操作、节省设备投资成本等目标，甚至能够联产碳酸环亚烷基酯，对推动碳酸二甲酯的大规模绿色化工生产以及化学工艺研究的发展具有积极意义，并且有利于绿色化工品碳酸二甲酯的广泛应用。
发明内容
为了克服现有技术中工业化生产碳酸二甲酯相关的技术缺陷，例如，反应条件苛刻，原料转化率低，三废排出较多，设备投资成本较高等，发明人拟设计并实施了一种以尿素为起始原料经两步反应合成碳酸二甲酯的工艺方法。
发明人主要完成了以下工艺流程设计：该合成碳酸二甲酯的工艺包括两个单元：第一单元——碳酸环亚烷基酯合成单元，第二单元——碳酸二甲酯合成单元；在催化剂A的存在下，尿素与二元醇在第一单元里反应生成碳酸环亚烷基酯，在催化剂B的存在下，碳酸环亚烷基酯与甲醇在第二单元里进行酯交换反应，最终生成碳酸二甲酯；其中的二元醇在整个反应流程中起循环反应介质的作用，得到了有效地循环利用，催化剂A和催化剂B也能够进行工艺内循环利用，副产物氨气亦可被单独回收，因此该工艺方法是一种理想的CO2固定技术。
此外，通过分析比较，发明人确认了该工艺方法具有安全易控、反应条件温和、几乎无三废排出、产品方案调整方便、尿素单程转化率高、设备投资成本大大降低等优点。
具体地，本发明的第一方面，提供了一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，其包括以下步骤：
S1：在碳酸环亚烷基酯合成单元中，催化剂A催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯；回收氨气，出料经过滤器过滤并回收催化剂A，过滤后的出料被输送至碳酸二甲酯合成单元；
S2：在碳酸二甲酯合成单元中，催化剂B催化碳酸环亚烷基酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯产品；
并且，碳酸二甲酯合成单元中输出的未反应的二元醇、未反应的甲醇以及催化剂B的混合溶液被输送至两级蒸发器；第一级蒸发器蒸发出的甲醇回收至碳酸二甲酯合成单元，第一级蒸发器的釜液流入第二级蒸发器；第二级蒸发器的釜液为催化剂B的饱和醇溶液，其被输送回碳酸二甲酯合成单元，以循环使用催化剂B；第二级蒸发器蒸发出的二元醇与甲醇组成的混合醇蒸汽被输送至醇分离塔；
其中，所述醇分离塔的塔底输出的二元醇回流入所述碳酸环亚烷基酯合成单元，参与S1中的反应；所述醇分离塔的塔顶输出的甲醇回流入所述碳酸二甲酯合成单元，参与S2中的酯交换反应。
值得补充说明的是，所述催化剂A指的是本领域技术人员已知的任何一种可以用于催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯的催化剂，例如，包括氧化锌、氧化铝负载的氯化锌、高氯酸锌、MgO以及Mo、Bi、Pb、Ni、Fe和Cu等的氧化物、镧系氧化物、离子液体化合物等。所述催化剂B指的是本领域技术人员已知的任何一种酯交换反应催化剂，因此，在本文中不再一一赘述。
由此可见，在上述尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法中，能够回收催化剂A，经活化处理后可再次使用；尤其是，该方法能够在线连续循环使用催化剂B，显著地降低了生产物料的投入成本，与此同时，催化剂B的提前回收能够降低后续醇分离塔的负荷及材质要求，这又成功降低了生产设备的投资成本。此外，从第一级蒸发器顶部蒸发出的甲醇蒸汽经冷凝后可直接返回碳酸二甲酯合成单元，从第二级蒸发器顶部蒸发出的混合醇蒸汽能够在醇分离塔中得到有效分离，分别输出二元醇和甲醇，用于工艺内循环反应，致使能够省略二元醇精制塔，从而也减少了生产设备的投资成本。
此外，本发明的第二方面，提供了一种采用本发明第一方面的方法生产碳酸二甲酯的系统，包括：
配料系统，碳酸环亚烷基酯合成反应器，过滤器，醇酯分离塔，碳酸环亚烷基酯精制塔，反应精馏酯交换塔，第一级蒸发器，第二级蒸发器，醇分离塔，碳酸二甲酯精制装置，甲醇冷凝器，以及若干管阀；
其中，所述配料系统连接设置在所述碳酸环亚烷基酯合成反应器之前，所述碳酸环亚烷基酯合成反应器用于搅拌混合催化剂A、尿素与二元醇，以进行S1中的反应；所述碳酸环亚烷基酯合成反应器的顶部设置有氨气回收口，其底部设置有出料口，所述出料口连接至过滤器；所述过滤器的滤液出口连接至醇酯分离塔；
所述醇酯分离塔的塔顶连接二元醇回收管α，所述醇酯分离塔的塔底通过粗碳酸环亚烷基酯出料管连接至碳酸环亚烷基酯精制塔；所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔顶通过碳酸环亚烷基酯出料管连接至反应精馏酯交换塔的上部，所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔底连接蒸馏残渣排放管；
在所述反应精馏酯交换塔中进行S2中的酯交换反应；所述反应精馏酯交换塔的塔顶通过共沸混合液出料管连接至碳酸二甲酯精制装置，所述反应精馏酯交换塔的塔底通过混合溶液输出管连接至第一级蒸发器；其中，所述共沸混合液由甲醇和碳酸二甲酯组成，所述混合溶液为催化剂B的甲醇、二元醇溶液；
其中，所述碳酸二甲酯精制装置有两个输出端，一个输出端连接产品输出管，另一个输出端连接甲醇回收管α；
其中，第一级蒸发器的顶部出口连接甲醇冷凝器，所述甲醇冷凝器连接甲醇回收管β；第一级蒸发器的底部出口连接至第二级蒸发器；第二级蒸发器的底部出口通过催化剂B循环管连接至反应精馏酯交换塔的上部，第二级蒸发器的顶部出口通过混合醇蒸汽管连接至醇分离塔；
其中，所述醇分离塔的塔底连接二元醇回收管β，所述醇分离塔的塔顶连接甲醇回收管γ；
并且，甲醇回收管α、β、γ汇合连接至甲醇循环主管，所述甲醇循环主管连接至反应精馏酯交换塔的下部；二元醇回收管α、β汇合连接至二元醇循环主管，所述二元醇循环主管连接至配料系统。
优选地，在上述系统中，所述碳酸二甲酯精制装置包括：加压精馏塔，甲醇精馏塔和碳酸二甲酯精制塔；
其中，所述反应精馏酯交换塔的塔顶通过共沸混合液出料管连接至加压精馏塔；所述加压精馏塔的塔顶通过碳酸二甲酯的甲醇溶液输出管连接至甲醇精馏塔，所述加压精馏塔的塔底通过甲醇的碳酸二甲酯溶液输出管连接至碳酸二甲酯精制塔；
所述甲醇精馏塔的塔底连接甲醇回收管α，所述甲醇精馏塔的塔顶通过恒沸物输出管连接至所述加压精馏塔；其中，所述恒沸物由甲醇和碳酸二甲酯组成；
所述碳酸二甲酯精制塔的塔顶通过甲醇与碳酸二甲酯的混合物出料管连接至所述加压精馏塔，所述碳酸二甲酯精制塔的塔底连接产品输出管。
进一步优选地，在上述系统中，所述醇酯分离塔、所述碳酸环亚烷基酯精制塔、所述反应精馏酯交换塔、所述醇分离塔、所述加压精馏塔、所述甲醇精馏塔和所述碳酸二甲酯精制塔的塔顶各设置有一套冷凝器。
进一步优选地，在上述系统中，所述醇分离塔、所述加压精馏塔、所述甲醇精馏塔和所述碳酸二甲酯精制塔均为填料塔。当然，所述醇分离塔、所述加压精馏塔、所述甲醇精馏塔和所述碳酸二甲酯精制塔各自独立地为填料塔、板式塔或其组合等型式，以上均为填料塔的情况，仅为一种列举的优选实施方式。
优选地，在上述系统中，所述氨气回收口连接至尿素合成装置。
优选地，在上述系统中，所述配料系统中设置有：二元醇加料口，尿素加料口，催化剂A加料口，二元醇循环入口；所述二元醇循环入口连接所述二元醇循环主管。
优选地，在上述系统中，所述甲醇循环主管上还设置有甲醇注入器，用于注入甲醇。
更进一步优选地，在上述系统中，所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔顶还设置有碳酸环亚烷基酯产品输出管，用于联产碳酸环亚烷基酯产品。
本发明所提供的尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法以及采用该方法生产碳酸二甲酯的系统，与现有技术相比，主要具有如下技术优势：
反应精馏酯交换塔的釜液经过两级蒸发器处理后，从第二级蒸发器的釜液中获得催化剂B的饱和醇溶液，直接返回至该反应精馏酯交换塔，成功实现了催化剂B(例如，碱催化剂)的在线连续循环使用，从而避免现有工艺中常用的过滤等复杂操作，使催化剂B提前返回反应精馏酯交换塔，还可降低后续醇分离塔对负荷与材质的要求；同时，生产过程中，第一级蒸发器获得甲醇蒸汽纯度很高，冷凝后可直接返回反应精馏酯交换塔，从而亦降低了后续醇分离塔的负荷。此外，本发明还可实现循环反应介质二元醇的循环利用，以省略二元醇精制塔，减少设备投资。
综上所述，本发明所提供的尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法以及采用该方法生产碳酸二甲酯的系统能够最大化避免三废排出、安全易控、反应条件温和、产品方案调整方便、尿素单程转化率高、设备投资成本大大降低，甚至还能够实现碳酸二甲酯与碳酸环亚烷基酯的联产，因此，具有广泛的应用价值和良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明所述尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法的工艺流程示意图。
图1中的附图标记分别为：1-碳酸环亚烷基酯合成反应器，2-过滤器，3-醇酯分离塔，4-碳酸环亚烷基酯精制塔，5-反应精馏酯交换塔，6-第一级蒸发器，7-第二级蒸发器，8-醇分离塔，9-加压精馏塔，10-甲醇精馏塔，11-碳酸二甲酯精制塔，12-甲醇冷凝器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细和具体的介绍，以更好地理解本发明，但是下述具体实施方式并不限制本发明范围。
根据本发明第一方面的一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
S1：在碳酸环亚烷基酯合成单元中，催化剂A催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯；回收氨气，出料经过滤器2过滤并回收催化剂A，过滤后的出料被输送至碳酸二甲酯合成单元；
S2：在碳酸二甲酯合成单元中，催化剂B催化碳酸环亚烷基酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯产品；
并且，碳酸二甲酯合成单元中输出的未反应的二元醇、未反应的甲醇以及催化剂B的混合溶液被输送至两级蒸发器；第一级蒸发器6蒸发出的甲醇回收至碳酸二甲酯合成单元，第一级蒸发器6的釜液流入第二级蒸发器7；第二级蒸发器7的釜液为催化剂B的饱和醇溶液，其被输送回碳酸二甲酯合成单元，以循环使用催化剂B；第二级蒸发器7蒸发出的二元醇与甲醇组成的混合醇蒸汽被输送至醇分离塔8；
其中，所述醇分离塔8的塔底输出的二元醇回流入所述碳酸环亚烷基酯合成单元，参与S1中的反应；所述醇分离塔8的塔顶输出的甲醇回流入所述碳酸二甲酯合成单元，参与S2中的酯交换反应。
根据本发明第二方面的一种采用本发明第一方面所述的方法生产碳酸二甲酯的系统，包括：
配料系统，碳酸环亚烷基酯合成反应器1，过滤器2，醇酯分离塔3，碳酸环亚烷基酯精制塔4，反应精馏酯交换塔5，第一级蒸发器6，第二级蒸发器7，醇分离塔8，碳酸二甲酯精制装置，甲醇冷凝器12，以及若干管阀；
其中，所述配料系统连接设置在所述碳酸环亚烷基酯合成反应器1之前，所述碳酸环亚烷基酯合成反应器用于搅拌混合催化剂A、尿素与二元醇，以进行S1中的反应；所述碳酸环亚烷基酯合成反应器1的顶部设置有氨气回收口，其底部设置有出料口，所述出料口连接至过滤器2；所述过滤器2的滤液出口连接至醇酯分离塔3；在碳酸环亚烷基酯合成反应器1中，生成碳酸环亚烷基酯和氨气，碳酸环亚烷基酯合成反应器1的出料口排出碳酸环亚烷基酯、未反应的二元醇以及催化剂A的混合物，而过滤器2用于回收催化剂A，并将滤液输送至醇酯分离塔3；
所述醇酯分离塔3的塔顶连接二元醇回收管α，所述醇酯分离塔3的塔底通过粗碳酸环亚烷基酯出料管连接至碳酸环亚烷基酯精制塔4，从而实现二元醇和粗碳酸环亚烷基酯的分离；所述碳酸环亚烷基酯精制塔4的塔顶通过碳酸环亚烷基酯出料管连接至反应精馏酯交换塔5的上部，所述碳酸环亚烷基酯精制塔4的塔底连接蒸馏残渣排放管；如此，碳酸环亚烷基酯精制塔4的塔顶获得了精制的碳酸环亚烷基酯；
在所述反应精馏酯交换塔5中进行S2中的酯交换反应；所述反应精馏酯交换塔5的塔顶通过共沸混合液出料管连接至碳酸二甲酯精制装置，所述反应精馏酯交换塔5的塔底通过混合溶液输出管连接至第一级蒸发器6；其中，所述共沸混合液由甲醇和碳酸二甲酯组成，所述混合溶液为催化剂B的甲醇、二元醇溶液；
其中，所述碳酸二甲酯精制装置有两个输出端，一个输出端连接产品输出管，另一个输出端连接甲醇回收管α；
其中，第一级蒸发器6的顶部出口连接甲醇冷凝器12，所述甲醇冷凝器12连接甲醇回收管β，从而第一级蒸发器6与甲醇冷凝器12协作实现了大部分的高纯度甲醇的回收利用；第一级蒸发器6的底部出口连接至第二级蒸发器7，用于第一级蒸发器6未蒸发的釜液流入第二级蒸发器7；第二级蒸发器7的底部出口通过催化剂B循环管连接至反应精馏酯交换塔5的上部，第二级蒸发器7的顶部出口通过混合醇蒸汽管连接至醇分离塔8；这样，第二级蒸发器7釜液中的催化剂B的饱和醇溶液返回到反应精馏酯交换塔5，而其蒸发得到的混合醇蒸汽顺利流入醇分离塔8进行分离；
其中，所述醇分离塔8的塔底连接二元醇回收管β，所述醇分离塔8的塔顶连接甲醇回收管γ；所述醇分离塔8的塔底出料为二元醇，用于返回至所述配料系统，所述醇分离塔8的塔顶出料为甲醇，用于后续回收至反应精馏酯交换塔5继续反应；
并且，甲醇回收管α、β、γ汇合连接至甲醇循环主管，所述甲醇循环主管连接至反应精馏酯交换塔的下部，从而使得所有回收的甲醇在系统内得到循环利用，继续参与S2中的酯交换反应；二元醇回收管α、β汇合连接至二元醇循环主管，所述二元醇循环主管连接至配料系统，从而使得所有回收的二元醇继续作为反应原料之一参与S1中的反应。
在一个优选实施例中，所述碳酸二甲酯精制装置包括：加压精馏塔9，甲醇精馏塔10和碳酸二甲酯精制塔11；
其中，所述反应精馏酯交换塔5的塔顶通过共沸混合液出料管连接至加压精馏塔9，以使由甲醇和碳酸二甲酯组成的共沸混合液流入加压精馏塔9；所述加压精馏塔9的塔顶通过碳酸二甲酯的甲醇溶液输出管连接至甲醇精馏塔10，所述加压精馏塔9的塔底通过甲醇的碳酸二甲酯溶液输出管连接至碳酸二甲酯精制塔11；值得说明的是，加压精馏塔9的塔底出料为含少量甲醇的碳酸二甲酯溶液，加压精馏塔9的塔顶出料为含少量碳酸二甲酯的甲醇溶液；
所述甲醇精馏塔10的塔底连接甲醇回收管α，所述甲醇精馏塔10的塔顶通过恒沸物输出管连接至所述加压精馏塔9，用于恒沸物的进一步精馏分离；其中，所述恒沸物由甲醇和碳酸二甲酯组成；
所述碳酸二甲酯精制塔11的塔顶通过甲醇与碳酸二甲酯的混合物出料管连接至所述加压精馏塔9，用于混合物的进一步精馏分离，所述碳酸二甲酯精制塔11的塔底连接产品输出管，用于输出最终的碳酸二甲酯产品。
在一个进一步优选的实施例中，所述醇酯分离塔3、所述碳酸环亚烷基酯精制塔4、所述反应精馏酯交换塔5、所述醇分离塔8、所述加压精馏塔9、所述甲醇精馏塔10和所述碳酸二甲酯精制塔11的塔顶各设置有一套冷凝器。
在一个进一步优选的实施例中，所述醇分离塔8、所述加压精馏塔9、所述甲醇精馏塔10和所述碳酸二甲酯精制塔11均为填料塔。
在一个优选实施例中，所述氨气回收口连接至尿素合成装置，用于合成尿素后，可再次做为原料加入到本系统中。
在一个优选实施例中，所述配料系统中设置有：二元醇加料口，尿素加料口，催化剂A加料口，二元醇循环入口；所述二元醇循环入口连接所述二元醇循环主管。在配料系统中，尿素、催化剂A充分混溶于二元醇溶液，然后进入碳酸环亚烷基酯合成反应器1。
在一个优选实施例中，所述甲醇循环主管上还设置有甲醇注入器，用于注入甲醇。
在一个更进一步优选的实施例中，所述碳酸环亚烷基酯精制塔4的塔顶还设置有碳酸环亚烷基酯产品输出管，用于联产碳酸环亚烷基酯产品。
实施例1
采用如图1所示的工艺流程生产碳酸二甲酯：
(1)尿素与1，2-丙二醇反应生成碳酸丙烯酯
首先，在配料系统里，原料尿素与催化剂A混溶于1，2-丙二醇中，接着，送入碳酸环亚烷基酯合成反应器1发生反应，其中，1，2-丙二醇：尿素(摩尔比)＝4：1，催化剂A质量浓度为2％，且催化剂A为包括氧化锌负载的Ni氧化物；该反应器1的型式为全混流，总进料619kg/hr，反应条件为160℃，0.102MPaA。尿素转化率为100％，碳酸丙烯酯选择性为95％，反应产物56.7kg/hr，NH3由氨气回收口排出，通入尿素合成装置进行尿素合成工序。反应产物碳酸丙烯酯与未反应的1，2-丙二醇及催化剂A一起从底部排出进入过滤器2，将过滤的催化剂A进行回收，滤液送至有塔顶冷凝器和塔底再沸器的醇酯分离塔3；醇酯分离塔3的操作条件为：塔顶压力0.102MPaA，塔顶温度188℃，其塔顶出料为质量浓度为99％的1，2-丙二醇溶液421.3kg/hr，直接返回所述配料系统，其塔底出料为粗碳酸丙烯酯170kg/hr，进入碳酸丙烯酯精制塔4，该碳酸丙烯酯精制塔4的操作条件为：塔顶压力0.102MPaA，塔顶温度242℃，其塔顶出料为质量浓度为99.5％的碳酸丙烯酯液体160kg/hr，其塔底出料为10kg/hr的蒸馏残渣液，经后续冷却后排放。
(2)碳酸丙烯酯与甲醇反应精馏生成碳酸二甲酯产品
精制后的碳酸丙烯酯送入反应精馏酯交换塔5的上部，与由该塔下部进入的甲醇逆流接触，在由该塔上部进入的甲醇钠(即催化剂B)的甲醇溶液的催化作用下，进行酯交换反应，并精馏生成碳酸二甲酯。其中，甲醇和碳酸丙烯酯的摩尔比为2：1，碳酸丙烯酯、甲醇钠的摩尔比为5：1，塔操作压力为0.08MPaA，塔顶温度为59℃，塔底温度为154℃。此外，反应精馏酯交换塔5的塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合液551.7kg/hr(碳酸二甲酯的质量浓度为29％)，反应精馏酯交换塔5的塔底输出混合溶液(含甲醇53％，1，2-丙二醇42％，催化剂B 5％)，反应转化率为99％，选择性99.8％。
(3)催化剂B的在线连续循环使用
来自反应精馏酯交换塔5塔底的混合溶液199.4kg/hr进入两级蒸发器，利用水蒸汽加热，第一级蒸发器6的操作压力为0.01MPaA，操作温度67℃，甲醇蒸汽55kg/hr经甲醇冷凝器12冷凝后直接返回反应精馏酯交换塔5的下部继续反应。第一级蒸发器6的釜液流入第二级蒸发器7，第二级蒸发器7的操作压力0.01MPaA，操作温度188℃，该第二级蒸发器7的釜液为甲醇钠(即催化剂B)的饱和醇溶液85.1kg/hr(含催化剂B 30％，1，2-丙二醇70％)，其返回至反应精馏酯交换塔5的上部而实现催化剂B在线连续循环使用。第二级蒸发器7蒸发得到的混合醇蒸汽84.8kg/hr(由30％甲醇和70％1，2-丙二醇组成)从其顶部输出至醇分离塔8。
(4)醇分离回收
醇分离塔8为填料塔，操作压力0.012MPaA，塔顶操作温度70℃；其塔底得到61.0kg/hr的1，2-丙二醇(含1，2-丙二醇97％)，直接返回至所述配料系统，作为原料进一步合成碳酸丙烯酯；其塔顶得到23.8kg/hr的甲醇，直接返回反应精馏酯交换塔5的下部，继续参与DMC合成反应。
(5)DMC和甲醇分离
反应精馏酯交换塔5的塔顶得到的碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合液551.7kg/hr(碳酸二甲酯的质量浓度为29％)进入加压精馏塔9，该加压精馏塔9为填料塔，操作压力为1.4MPaA，塔顶温度为153℃；该加压精馏塔9的塔顶得到碳酸二甲酯的甲醇溶液(碳酸二甲酯的质量浓度为5％，甲醇95％)383.2kg/hr，其塔底得到甲醇的碳酸二甲酯溶液(碳酸二甲酯的质量浓度为95％，甲醇5％)168.4kg/hr。所述加压精馏塔9塔顶的出料进入甲醇精馏塔10，该甲醇精馏塔10为填料塔，操作压力1.1MPaA，塔顶温度为70℃，其塔底得到的甲醇(甲醇质量浓度99.5％)365.9kg/hr返回到反应精馏酯交换塔5循环使用，其塔顶得到的由甲醇和碳酸二甲酯组成的恒沸物(碳酸二甲酯的质量浓度为93％，甲醇7％)17.3kg/hr，返回到加压精馏塔9进行分离；加压精馏塔9的塔底物料进入碳酸二甲酯精制塔11；碳酸二甲酯精制塔11为填料塔，操作压力为1.1MPaA，塔顶操作温度87℃，塔底操作温度94℃，其塔顶得到95％的甲醇返回到加压精馏塔9，其塔底得到160.5kg/h的碳酸二甲酯产品(碳酸二甲酯质量浓度为99.7％)。
实施例2
采用如图1所示的工艺流程生产碳酸二甲酯：
(1)尿素与乙二醇反应生成碳酸乙烯酯
首先，在配料系统里，原料尿素与催化剂A混溶于乙二醇中，接着，送入碳酸环亚烷基酯合成反应器1发生反应，其中，乙二醇：尿素(摩尔比)＝4：1，催化剂A质量浓度为2％，且催化剂A为包括氧化锌负载的Ni氧化物；该反应器1的型式为全混流，总进料534kg/hr，反应条件为170℃，0.102MPaA。尿素转化率为100％，碳酸乙烯酯选择性为95％，反应产物56.7kg/hr，NH3由氨气回收口排出，通入尿素合成装置进行尿素合成工序。反应产物碳酸乙烯酯与未反应的乙二醇及催化剂A一起从底部排出进入过滤器2，将过滤的催化剂A进行回收，滤液送至有塔顶冷凝器和塔底再沸器的醇酯分离塔3；醇酯分离塔3的操作条件为：塔顶压力0.102MPaA，塔顶温度198℃，其塔顶出料为质量浓度为99％的乙二醇溶液344kg/hr，直接返回所述配料系统，其塔底出料为粗碳酸乙烯酯149kg/hr，进入碳酸乙烯酯精制塔4，该碳酸乙烯酯精制塔4的操作条件为：塔顶压力0.102MPaA，塔顶温度242℃，其塔顶出料为质量浓度为99.5％的碳酸乙烯酯液体141kg/hr，其塔底出料为8kg/hr的蒸馏残渣液，经后续冷却后排放。
(2)碳酸乙烯酯与甲醇反应精馏生成碳酸二甲酯产品
精制后的碳酸乙烯酯送入反应精馏酯交换塔5的上部，与由该塔下部进入的甲醇逆流接触，在由该塔上部进入的甲醇钠(即催化剂B)的甲醇溶液的催化作用下，进行酯交换反应，并精馏生成碳酸二甲酯。其中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为2：1，碳酸乙烯酯、甲醇钠的摩尔比为5：1，塔操作压力为0.07MPaA，塔顶温度为57℃，塔底温度为177℃。此外，反应精馏酯交换塔5的塔顶得到碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合液551.7kg/hr(碳酸二甲酯的质量浓度为29％)，反应精馏酯交换塔5的塔底输出混合溶液(含甲醇53％，乙二醇42％，催化剂B 5％)，反应转化率为99％，选择性99.8％。
(3)催化剂B的在线连续循环使用
来自反应精馏酯交换塔5塔底的混合溶液167kg/hr进入两级蒸发器，利用水蒸汽加热，第一级蒸发器6的操作压力为0.01MPaA，操作温度67℃，甲醇蒸汽55kg/hr经甲醇冷凝器12冷凝后直接返回反应精馏酯交换塔5的下部继续反应。第一级蒸发器6的釜液流入第二级蒸发器7，第二级蒸发器7的操作压力0.01MPaA，操作温度188℃，该第二级蒸发器7的釜液为甲醇钠(即催化剂B)的饱和醇溶液78.2kg/hr(含催化剂B 30％，乙二醇70％)，其返回至反应精馏酯交换塔5的上部而实现催化剂B在线连续循环使用。第二级蒸发器7蒸发得到的混合醇蒸汽88.8kg/hr(由25％甲醇和75％乙二醇组成)从其顶部输出至醇分离塔8。
(4)醇分离回收
醇分离塔8为填料塔，操作压力0.012MPaA，塔顶操作温度70℃；其塔底得到62.0kg/hr的乙二醇(含乙二醇97％)，直接返回至所述配料系统，作为原料进一步合成碳酸乙烯酯；其塔顶得到26.8kg/hr的甲醇，直接返回反应精馏酯交换塔5的下部，继续参与DMC合成反应。
(5)DMC和甲醇分离
反应精馏酯交换塔5的塔顶得到的碳酸二甲酯和甲醇的共沸混合液551.7kg/hr(碳酸二甲酯的质量浓度为29％)进入加压精馏塔9，该加压精馏塔9为填料塔，操作压力为1.4MPaA，塔顶温度为153℃；该加压精馏塔9的塔顶得到碳酸二甲酯的甲醇溶液(碳酸二甲酯的质量浓度为5％，甲醇95％)383.2kg/hr，其塔底得到甲醇的碳酸二甲酯溶液(碳酸二甲酯的质量浓度为95％，甲醇5％)168.4kg/hr。所述加压精馏塔9塔顶的出料进入甲醇精馏塔10，该甲醇精馏塔10为填料塔，操作压力1.1MPaA，塔顶温度为70℃，其塔底得到的甲醇(甲醇质量浓度99.5％)365.9kg/hr返回到反应精馏酯交换塔5循环使用，其塔顶得到的由甲醇和碳酸二甲酯组成的恒沸物(碳酸二甲酯的质量浓度为93％，甲醇7％)17.3kg/hr，返回到加压精馏塔9进行分离；加压精馏塔9的塔底物料进入碳酸二甲酯精制塔11；碳酸二甲酯精制塔11为填料塔，操作压力为1.1MPaA，塔顶操作温度87℃，塔底操作温度94℃，其塔顶得到95％的甲醇返回到加压精馏塔9，其塔底得到160.5kg/h的碳酸二甲酯产品(碳酸二甲酯质量浓度为99.8％)。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但只是作为范例，本发明并不限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种尿素两步法生产碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在碳酸环亚烷基酯合成单元中，催化剂A催化尿素与二元醇反应生成碳酸环亚烷基酯；回收氨气，出料经过滤器过滤并回收催化剂A，过滤后的出料被输送至碳酸二甲酯合成单元；
S2：在碳酸二甲酯合成单元中，催化剂B催化碳酸环亚烷基酯与甲醇进行酯交换反应生成碳酸二甲酯产品；
并且，碳酸二甲酯合成单元中输出的未反应的二元醇、未反应的甲醇以及催化剂B的混合溶液被输送至两级蒸发器；第一级蒸发器蒸发出的甲醇回收至碳酸二甲酯合成单元，第一级蒸发器的釜液流入第二级蒸发器；第二级蒸发器的釜液为催化剂B的饱和醇溶液，其被输送回碳酸二甲酯合成单元，以循环使用催化剂B；第二级蒸发器蒸发出的二元醇与甲醇组成的混合醇蒸汽被输送至醇分离塔；
其中，所述醇分离塔的塔底输出的二元醇回流入所述碳酸环亚烷基酯合成单元，参与S1中的反应；所述醇分离塔的塔顶输出的甲醇回流入所述碳酸二甲酯合成单元，参与S2中的酯交换反应。
2.一种采用如权利要求1所述的方法生产碳酸二甲酯的系统，其特征在于，包括：
配料系统，碳酸环亚烷基酯合成反应器，过滤器，醇酯分离塔，碳酸环亚烷基酯精制塔，反应精馏酯交换塔，第一级蒸发器，第二级蒸发器，醇分离塔，碳酸二甲酯精制装置，甲醇冷凝器，以及若干管阀；
其中，所述配料系统连接设置在所述碳酸环亚烷基酯合成反应器之前，所述碳酸环亚烷基酯合成反应器用于搅拌混合催化剂A、尿素与二元醇，以进行S1中的反应；所述碳酸环亚烷基酯合成反应器的顶部设置有氨气回收口，其底部设置有出料口，所述出料口连接至过滤器；所述过滤器的滤液出口连接至醇酯分离塔；
所述醇酯分离塔的塔顶连接二元醇回收管α，所述醇酯分离塔的塔底通过粗碳酸环亚烷基酯出料管连接至碳酸环亚烷基酯精制塔；所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔顶通过碳酸环亚烷基酯出料管连接至反应精馏酯交换塔的上部，所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔底连接蒸馏残渣排放管；
在所述反应精馏酯交换塔中进行S2中的酯交换反应；所述反应精馏酯交换塔的塔顶通过共沸混合液出料管连接至碳酸二甲酯精制装置，所述反应精馏酯交换塔的塔底通过混合溶液输出管连接至第一级蒸发器；其中，所述共沸混合液由甲醇和碳酸二甲酯组成，所述混合溶液为催化剂B的甲醇、二元醇溶液；
其中，所述碳酸二甲酯精制装置有两个输出端，一个输出端连接产品输出管，另一个输出端连接甲醇回收管α；
其中，第一级蒸发器的顶部出口连接甲醇冷凝器，所述甲醇冷凝器连接甲醇回收管β；第一级蒸发器的底部出口连接至第二级蒸发器；第二级蒸发器的底部出口通过催化剂B循环管连接至反应精馏酯交换塔的上部，第二级蒸发器的顶部出口通过混合醇蒸汽管连接至醇分离塔；
其中，所述醇分离塔的塔底连接二元醇回收管β，所述醇分离塔的塔顶连接甲醇回收管γ；
并且，甲醇回收管α、β、γ汇合连接至甲醇循环主管，所述甲醇循环主管连接至反应精馏酯交换塔的下部；二元醇回收管α、β汇合连接至二元醇循环主管，所述二元醇循环主管连接至配料系统。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述碳酸二甲酯精制装置包括：加压精馏塔，甲醇精馏塔和碳酸二甲酯精制塔；
其中，所述反应精馏酯交换塔的塔顶通过共沸混合液出料管连接至加压精馏塔；所述加压精馏塔的塔顶通过碳酸二甲酯的甲醇溶液输出管连接至甲醇精馏塔，所述加压精馏塔的塔底通过甲醇的碳酸二甲酯溶液输出管连接至碳酸二甲酯精制塔；
所述甲醇精馏塔的塔底连接甲醇回收管α，所述甲醇精馏塔的塔顶通过恒沸物输出管连接至所述加压精馏塔；其中，所述恒沸物由甲醇和碳酸二甲酯组成；
所述碳酸二甲酯精制塔的塔顶通过甲醇与碳酸二甲酯的混合物出料管连接至所述加压精馏塔，所述碳酸二甲酯精制塔的塔底连接产品输出管。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述醇酯分离塔、所述碳酸环亚烷基酯精制塔、所述反应精馏酯交换塔、所述醇分离塔、所述加压精馏塔、所述甲醇精馏塔和所述碳酸二甲酯精制塔的塔顶各设置有一套冷凝器。
5.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述氨气回收口连接至尿素合成装置。
6.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述配料系统中设置有：二元醇加料口，尿素加料口，催化剂A加料口，二元醇循环入口；所述二元醇循环入口连接所述二元醇循环主管。
7.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述甲醇循环主管上还设置有甲醇注入器，用于注入甲醇。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的系统，其特征在于，所述碳酸环亚烷基酯精制塔的塔顶还设置有碳酸环亚烷基酯产品输出管，用于联产碳酸环亚烷基酯产品。
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