CN114653359B - 一种合成氨的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成氨的催化剂及其制备方法和应用，涉及化工生产技术领域，该合成氨的催化剂是由锌与铋、锆两种元素组成的复合金属氧化物，其中，锌、铋、锆的存在形态按ZnO、Bi2O3、ZrO2计，ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为（70～98）:（1～15）:（1～15），本发明，催化剂合成过程中，使用表面活性剂作为分散剂，有利于复合金属氧化物的均匀沉淀。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体为一种合成氨的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氨水又称阿摩尼亚水，主要成分为NH3·H2O，由氨气通入水中制得，是氨的水溶液，无色透明且具有刺激性气味，化工行业中主要用于制造各种铵盐，有机合成的胺化剂，及脱硝过程中的还原剂等，纺织工业中广泛用于毛纺、丝绸、印染等行业；液氨，又称为无水氨，是一种无色液体，有强烈刺激性气味，液氨为工业上氨气的主要储存形式，是一种常用的非水溶剂和制冷剂，广泛用于生产化肥、炸药、塑料和化学纤维等产品。
尿素与乙二醇反应，可生成氨气和碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯也是一种重要的有机溶剂，可用于锂离子电池的电解液，也可用于电解液添加剂的合成，具有很好的经济价值。
专利CN113797914A提出了一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及制法和应用，但该技术催化剂合成过程中需要使用两种沉淀剂，而且催化剂老化时间较长，不利于催化剂的扩大化生产。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种合成氨的催化剂及其制备方法，解决了现有技术中存在的缺陷与不足。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种合成氨的催化剂，所述催化剂是由锌与铋、锆两种元素组成的复合金属氧化物，其中，锌、铋、锆的存在形态按ZnO、Bi2O3、ZrO2计，ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为（70～98）:（1～15）:（1～15）。
一种合成氨的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、配制含有表面活性剂的金属盐溶液和沉淀剂，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂聚乙二醇（PEG）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或十二烷基硫酸钠（SDS），所述的金属盐为锌、铋、锆对应的硝酸盐或醋酸盐，所述的沉淀剂为氢氧化钠溶液或氨水；
S2、按照设定的催化剂组成，将锌、铋、锆的盐溶液进行混合，并在一定温度下，将沉淀剂加入到混合的溶液中进行反应，并控制反应的pH；
S3、将反应后的产物进行过滤和洗涤处理；
S4、将得到的沉淀物进行干燥和煅烧处理，即可得到一定组成的复合金属氧化物催化剂。
优选的，所述步骤1的硝酸锌或醋酸锌溶液浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，所述的硝酸铋或醋酸铋的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，所述的硝酸锆或醋酸锆的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
优选的，所述步骤1的表面活性剂的质量浓度为0.05%～2%。
优选的，所述步骤1的氢氧化钠溶液的质量浓度为1%～20%，所述的氨水的质量浓度为5%～25%。
优选的，所述步骤2的反应温度为30～60℃，反应时间为1h～5h，控制的pH为8～10。
优选的，所述步骤3的洗涤用水为去离子水，洗涤后的溶液pH值为6-7。
优选的，所述步骤4的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2h～24h。
优选的，所述步骤4的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2h～24h。
一种合成氨的催化剂的应用，所述催化剂的加入量为尿素质量的1%～10%，乙二醇与尿素的摩尔比为（1～5）:1，合成反应的压力为10～20kPa（A），反应温度为140～160℃，反应时间为2～5h，即可获得高收率的氨气和碳酸乙烯酯产物。
（三）有益效果
本发明提供了一种合成氨的催化剂及其制备方法和应用，具备以下有益效果：
1、本发明，催化剂合成过程中，使用表面活性剂作为分散剂，有利于复合金属氧化物的均匀沉淀。
2、本发明，合成了一种新型的合成氨的催化剂，且催化效果好，同时采用一步沉淀法，简化了操作过程。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
催化剂的制备方法：
首先配制聚乙二醇的质量浓度为0.05%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将硝酸锌、硝酸铋和硝酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成0.5mol/L的硝酸锌溶液、1.5mol/L的硝酸铋溶液、1.5mol/L的硝酸锆溶液，同时配制质量浓度为1%的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的硝酸锌溶液、硝酸铋溶液、硝酸锆溶液进行混合，在30℃下滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，反应时间为5h，pH控制在8范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在80℃干燥24小时后，再在400℃空气氛围中煅烧24小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为70：15：15的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的1%，乙二醇与尿素的摩尔比为1:1，合成反应的压力为20kPa（A），反应温度为140℃，反应时间为2h，尿素的转化率为99.5%，氨气的收率为96.8%，碳酸乙烯酯的收率为81.1%。
实施例2：
催化剂的制备方法：
首先配制聚乙二醇的质量浓度为1%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将硝酸锌、硝酸铋和硝酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成1mol/L的硝酸锌溶液、1mol/L的硝酸铋溶液、1mol/L的硝酸锆溶液，同时配制质量浓度为10%的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的硝酸锌溶液、硝酸铋溶液、硝酸锆溶液进行混合，在40℃下滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，反应时间为1h，pH控制在9范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在90℃干燥12小时后，再在500℃空气氛围中煅烧12小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为80：10：10的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的3%，乙二醇与尿素的摩尔比为1.5:1，合成反应的压力为18kPa（A），反应温度为145℃，反应时间为3h，尿素的转化率为99.9%，氨气的收率为98.0%，碳酸乙烯酯的收率为85.6%。
实施例3：
催化剂的制备方法：
首先配制聚乙二醇的质量浓度为2%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将硝酸锌、硝酸铋和硝酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成1.5mol/L的硝酸锌溶液、0.5mol/L的硝酸铋溶液、0.5mol/L的硝酸锆溶液，同时配制质量浓度为20%的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的硝酸锌溶液、硝酸铋溶液、硝酸锆溶液进行混合，在50℃下滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，反应时间为3h，pH控制在10范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在100℃干燥8小时后，再在600℃空气氛围中煅烧8小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为90：5：5的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的6%，乙二醇与尿素的摩尔比为2:1，合成反应的压力为15kPa（A），反应温度为150℃，反应时间为4h，尿素的转化率为99.9%，氨气的收率为99.3%，碳酸乙烯酯的收率为95.7%。
实施例4：
催化剂的制备方法：
首先配制CTAB的质量浓度为0.5%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将硝酸锌、硝酸铋和硝酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成1mol/L的硝酸锌溶液、1mol/L的硝酸铋溶液、1mol/L的硝酸锆溶液，同时配制质量浓度为5%的氨水作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的硝酸锌溶液、硝酸铋溶液、硝酸锆溶液进行混合，在60℃下滴加氨水，进行共沉淀反应，反应时间为4h，pH控制在9范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在120℃干燥2小时后，再在800℃空气氛围中煅烧2小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为98：1：1的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的10%，乙二醇与尿素的摩尔比为5:1，合成反应的压力为10kPa（A），反应温度为160℃，反应时间为5h，尿素的转化率为100%，氨气的收率为99.1%，碳酸乙烯酯的收率为91.2%。
实施例5：
催化剂的制备方法：
首先配制CTAB的质量浓度为2%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将醋酸锌、醋酸铋和醋酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成1mol/L的醋酸锌溶液、1.5mol/L的醋酸铋溶液、1.5mol/L的醋酸锆溶液，同时配制质量浓度为25%的氨水作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的醋酸锌溶液、醋酸铋溶液、醋酸锆溶液进行混合，在40℃下滴加氨水，进行共沉淀反应，反应时间为5h，pH控制在9范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在100℃干燥8小时后，再在600℃空气氛围中煅烧8小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为94：3：3的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的4%，乙二醇与尿素的摩尔比为2:1，合成反应的压力为13kPa（A），反应温度为155℃，反应时间为4h，尿素的转化率为100%，氨气的收率为99.3%，碳酸乙烯酯的收率为95.5%。
实施例6：
催化剂的制备方法：
首先配制CTAB的质量浓度为1%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将醋酸锌、醋酸铋和醋酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成1mol/L的醋酸锌溶液、1mol/L的醋酸铋溶液、1mol/L的醋酸锆溶液，同时配制质量浓度为15%的氨水作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的醋酸锌溶液、醋酸铋溶液、醋酸锆溶液进行混合，在50℃下滴加氨水，进行共沉淀反应，反应时间为4h，pH控制在9范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在100℃干燥8小时后，再在600℃空气氛围中煅烧8小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为95：2：3的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的4%，乙二醇与尿素的摩尔比为2:1，合成反应的压力为13kPa（A），反应温度为155℃，反应时间为4h，尿素的转化率为100%，氨气的收率为99.3%，碳酸乙烯酯的收率为95.3%。
实施例7：
催化剂的制备方法：
首先配制SDS的质量浓度为0.05%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将醋酸锌、醋酸铋和醋酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成0.5mol/L的醋酸锌溶液、1mol/L的醋酸铋溶液、1mol/L的醋酸锆溶液，同时配制质量浓度为20%的氨水作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的醋酸锌溶液、醋酸铋溶液、醋酸锆溶液进行混合，在40℃下滴加氨水，进行共沉淀反应，反应时间为5h，pH控制在9范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在100℃干燥8小时后，再在600℃空气氛围中煅烧8小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为84：8：8的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的4%，乙二醇与尿素的摩尔比为2:1，合成反应的压力为13kPa（A），反应温度为155℃，反应时间为4h，尿素的转化率为99.9%，氨气的收率为98.9%，碳酸乙烯酯的收率为87.8%。
实施例8：
催化剂的制备方法：
首先配制SDS的质量浓度为0.2%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将醋酸锌、醋酸铋和醋酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成0.5mol/L的醋酸锌溶液、1mol/L的醋酸铋溶液、1mol/L的醋酸锆溶液，同时配制质量浓度为15%的氨水作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的醋酸锌溶液、醋酸铋溶液、醋酸锆溶液进行混合，在40℃下滴加氨水，进行共沉淀反应，反应时间为5h，pH控制在9范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在100℃干燥8小时后，再在600℃空气氛围中煅烧8小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为88：9：9的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的4%，乙二醇与尿素的摩尔比为2:1，合成反应的压力为13kPa（A），反应温度为155℃，反应时间为4h，尿素的转化率为100%，氨气的收率为99.4%，碳酸乙烯酯的收率为90.2%。
实施例9：
催化剂的制备方法：
首先配制SDS的质量浓度为0.1%的水溶液，按照设定的催化剂组成，将醋酸锌、醋酸铋和醋酸锆分别溶于含表面活性剂的水中配制成0.5mol/L的醋酸锌溶液、1mol/L的醋酸铋溶液、1mol/L的醋酸锆溶液，同时配制质量浓度为10%的氢氧化钠溶液作为沉淀剂。
按照催化剂的组成所需，将配制好的醋酸锌溶液、醋酸铋溶液、醋酸锆溶液进行混合，在40℃下滴加氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，反应时间为5h，pH控制在9范围内。
反应结束后，进行抽滤，并用去离子水洗涤滤饼至洗出液的pH值为6-7，得到的滤饼在100℃干燥8小时后，再在600℃空气氛围中煅烧8小时，得到ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为90：4：6的Zn-Bi-Zr复合氧化物催化剂。
催化剂应用：
尿素与乙二醇的反应在三口烧瓶中进行，反应条件：催化剂的加入量为尿素质量的4%，乙二醇与尿素的摩尔比为2:1，合成反应的压力为13kPa（A），反应温度为155℃，反应时间为4h，尿素的转化率为99.9%，氨气的收率为99.4%，碳酸乙烯酯的收率为94.5%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种合成氨的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂是由锌与铋、锆两种元素组成的复合金属氧化物，其中，锌、铋、锆的存在形态按ZnO、Bi2O3、ZrO2计，ZnO、Bi2O3、ZrO2的质量比为（70～98）:（1～15）:（1～15）；
所述制备方法包括以下步骤：
S1、配制含有表面活性剂的金属盐溶液和沉淀剂，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠，所述的金属盐为锌、铋、锆对应的硝酸盐或醋酸盐，所述的沉淀剂为氢氧化钠溶液或氨水；
S2、按照设定的催化剂组成，将锌、铋、锆的盐溶液进行混合，并在一定温度下，将沉淀剂加入到混合的溶液中进行反应，并控制反应的pH；
S3、将反应后的产物进行过滤和洗涤处理；
S4、将得到的沉淀物进行干燥和煅烧处理，即得到一定组成的复合金属氧化物催化剂；
所述步骤1的硝酸锌或醋酸锌溶液浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，所述的硝酸铋或醋酸铋的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，所述的硝酸锆或醋酸锆的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；
所述步骤1的表面活性剂的质量浓度为0.05%～2%；
所述催化剂的加入量为尿素质量的1%～10%，乙二醇与尿素的摩尔比为（1～5）:1，合成反应的压力为10～20kPa A，反应温度为140～160℃，反应时间为2～5h，即获得高收率的氨气和碳酸乙烯酯产物。
2.根据权利要求1所述的一种合成氨的催化剂的应用，其特征在于：所述步骤1的氢氧化钠溶液的质量浓度为1%～20%，所述的氨水的质量浓度为5%～25%。
3.根据权利要求1所述的一种合成氨的催化剂的应用，其特征在于：所述步骤2的反应温度为30～60℃，反应时间为1h～5h，控制的pH为8～10。
4.根据权利要求1所述的一种合成氨的催化剂的应用，其特征在于：所述步骤3的洗涤用水为去离子水，洗涤后的溶液pH值为6-7。
5.根据权利要求1所述的一种合成氨的催化剂的应用，其特征在于：所述步骤4的干燥温度为80～120℃，干燥时间为2h～24h。
6.根据权利要求1所述的一种合成氨的催化剂的应用，其特征在于：所述步骤4的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2h～24h。
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Denomination of invention: A catalyst for ammonia synthesis and its preparation method and application Effective date of registration: 20220927 Granted publication date: 20220816 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Dongying Shengli Sub branch Pledgor: Shandong Haike Xinyuan material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980016412 |
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Date of cancellation: 20231030 Granted publication date: 20220816 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Dongying Shengli Sub branch Pledgor: Shandong Haike Xinyuan material technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980016412 |